JP7038872B2 - 基材の防汚方法 - Google Patents
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Description
以上の知見に基づいてなされた態様は以下の通りである。
トリイソプロピルシリル(メタ)アクリレート(A1)から誘導される成分単位と、重合性二重結合を有する重合性モノマー(A2)から誘導される成分単位と、を有するシリルアクリル系共重合体(A)と、
酸価が180(mgKOH/g)以下であるロジンおよび酸価が180(mgKOH/g)以下であって金属非含有型のロジン誘導体のうち少なくともいずれかであるロジン化合物(B)と、
を配合してなる、防汚塗料組成物が提供される。
前記ロジン化合物(B)の軟化点は75℃以上である、第1の態様の防汚塗料組成物が提供される。
前記ロジンの重量平均分子量(Mw)が400以下である、第1または第2の態様の防汚塗料組成物が提供される。
前記ロジン誘導体の重量平均分子量(Mw)が1000以下である、第1または第2の態様の防汚塗料組成物が提供される。
前記シリルアクリル系共重合体(A)の含有重量(WA)と前記ロジン化合物(B)の含有重量(WB)との含有重量比(WA/WB)が、99.9/0.1~30/70である、第1~第4の態様のいずれかの防汚塗料組成物が提供される。
第1~第5の態様のいずれかの防汚塗料組成物が硬化してなる防汚塗膜が提供される。
第6の態様の前記防汚塗膜が基材上に形成された防汚基材が提供される。
前記基材が、水中構造物、船舶および漁具からなる群から選択される少なくともいずれかである、第7の態様の防汚基材が提供される。
トリイソプロピルシリル(メタ)アクリレート(A1)から誘導される成分単位と、重合性二重結合を有する重合性モノマー(A2)から誘導される成分単位と、を有するシリルアクリル系共重合体(A)と配合させるための防汚塗料組成物用のロジン化合物であって、酸価が180(mgKOH/g)以下であるロジンおよび酸価が180(mgKOH/g)以下であって金属非含有型のロジン誘導体のうち少なくともいずれかである防汚塗料組成物用のロジン化合物が提供される。
前記ロジン化合物の軟化点が75℃以上である、第9の態様の防汚塗料組成物用のロジン化合物が提供される。
前記ロジンの重量平均分子量(Mw)が400以下である、第9または第10の態様の防汚塗料組成物用のロジン化合物が提供される。
前記ロジン誘導体の重量平均分子量(Mw)が1000以下である、第9または第10の態様の防汚塗料組成物用のロジン化合物が提供される。
トリイソプロピルシリル(メタ)アクリレート(A1)から誘導される成分単位と、重合性二重結合を有する重合性モノマー(A2)から誘導される成分単位と、を有するシリルアクリル系共重合体(A)と、
酸価が180(mgKOH/g)以下であるロジンおよび酸価が180(mgKOH/g)以下であって金属非含有型のロジン誘導体のうち少なくともいずれかであるロジン化合物(B)と、
を混合する混合工程を有する、防汚塗料組成物の製造方法が提供される。
1.防汚塗料組成物を構成する各成分
2.防汚塗料組成物の製造方法
3.防汚塗料組成物
4.防汚塗膜および防汚基材
5.本実施形態の効果
なお、本明細書において(メタ)アクリルとは、アクリルおよびそれに対応するメタクリルのうち少なくともいずれかを示す。
また、本明細書において重量の割合は、特記が無い限り、固形分を基にした割合を指す。たとえば溶剤を含む場合は、防汚塗料組成物(溶剤を含む)100重量%に対する重量%を示す手法を採用する。
また、本明細書に記載が無い内容に関しては、本出願人による特許文献1(WO2013/073580号公報)の記載内容を適宜採用しても構わない。
また、本明細書において「~」は、特記が無い限り、所定の値以上かつ所定の値以下を指す。
本実施形態の防汚塗料すなわち防汚塗料組成物は、主として以下のものが配合されてなる。
・トリイソプロピルシリル(メタ)アクリレート(A1)から誘導される成分単位と、重合性二重結合を有する重合性モノマー(A2)から誘導される成分単位と、を有するシリルアクリル系共重合体(A)
・酸価が180(mgKOH/g)以下であるロジンおよび金属非含有型のロジン誘導体のうち少なくともいずれかであるロジン化合物(B)
以下、本実施形態の防汚塗料組成物を構成する各成分について述べる。
本実施形態のシリルアクリル系共重合体(A)は加水分解型の共重合体であり、防汚塗料組成物におけるビヒクル成分の役割を果たす。本実施形態における防汚塗料組成物には、例えば防汚剤として銅または銅化合物(C)(後述)も含有される。当該防汚塗料組成物から防汚塗膜を形成し、防汚塗膜が形成された防汚基材を実際に使用する(防汚塗膜を真水や海水に接触させる)と、シリルアクリル系共重合体(A)が加水分解する。その結果、塗膜中のビヒクル成分が溶解することにより、同じく塗膜中に含有されていた防汚剤が塗膜外へと溶出し、水棲生物の付着を抑制する。
・トリイソプロピルシリル(メタ)アクリレート(A1)から誘導される成分単位
・重合性二重結合を有する重合性モノマー(A2)から誘導される成分単位
当該成分単位は、その名の通り、トリイソプロピルシリル(メタ)アクリレートを主構成としたものであればよく、主構成はそのままとしつつ構成の一部(H等)を置換したものであっても構わない。以降、「誘導体」についても同じ意味を指すものとする。トリイソプロピルシリル(メタ)アクリレートとしては、TIPSA(トリイソロピルシリルアクリレート)およびTIPSMA(トリイソロピルシリルメタクリレート)の少なくともいずれかが挙げられる。
本実施形態における重合性二重結合を有する重合性モノマー(A2)は、重合性二重結合(たとえば、ビニル基や(メタ)アクリロイル基)を有するものであればよい。当該重合性モノマー(A2)は、トリイソプロピルシリル(メタ)アクリレートすなわちモノマー(A1)、あるいは当該重合性モノマー(A2)自身と共重合する。安定した共重合体を合成できるという観点から、重合性モノマー(A2)は、重合性二重結合を有するエステルおよびその誘導体のうち少なくともいずれか(エステル類と称する。)、または重合性二重結合を有するカルボン酸およびその誘導体のうち少なくともいずれか(カルボン酸類と称する。以降、「類」についての呼称様式は同様とする。)であることが好ましい。
本実施形態のロジンおよびその誘導体であるロジン化合物(B)は、先に挙げたシリルアクリル系共重合体(A)の加水分解の速度を調整する役割を果たす。主に、ロジン化合物(B)において変性されていない(エステル化されていない)カルボキシル基の多寡により、シリルアクリル系共重合体(A)の加水分解の速度の度合いが左右される。そのため、防汚塗料組成物およびその関連物の特性は、主に、ビヒクル成分であるシリルアクリル系共重合体(A)と、当該シリルアクリル系共重合体(A)の加水分解の速度を調整するロジン化合物(B)とにより決定される。
もちろん、ロジン類とロジン誘導体とを両方使用しても構わず、本実施形態においてはロジン類およびロジン誘導体のうち少なくともいずれかをロジン化合物(B)と称する。
また、予め金属塩とされたロジン金属塩だと既にロジンは完全に金属塩とされているため、もはや各特性の兼ね合いをロジン金属塩を用いては調整できない。その一方、いわゆる未変性のロジン化合物(B)を使用することにより、製造の際の増粘を抑えつつもその他成分を用いて各特性を調整することが可能となる。つまり、各特性の兼ね合いの調整を後付けで実施することが可能となるため、ロジン化合物(B)は高い汎用性をもたらすことが可能となる。
また、わざわざ予め金属塩とされたロジン金属塩を使用しなくて済むことから、ロジンに温度をかけて金属塩にする前処理工程をわざわざ設けなくとも済むため、経済面でのメリットもある。
一方、ロジンそのものの重量平均分子量は400以下とするのが好ましく、さらに360以下とするのがより好ましい。好ましい理由については上記のロジン誘導体の理由と同じである。
ちなみにロジン誘導体の重量平均分子量の測定に関しては、後述の実施例の項目で示すGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用いても構わない。
天然樹脂である一般的なロジンの酸価の範囲は160~190(mgKOH/g)であるが、高酸価すぎると塗料粘度が高くなり、貯蔵安定性も不良であること、そして塗膜を形成した際には当該塗膜がもろくなり、経時でクラックなどの塗膜欠陥が発生しやすくなることを本発明者らは見出した。
なお、本実施形態におけるロジン化合物(B)の酸価の範囲は180(mgKOH/g)以下であるが、より好ましい範囲は175(mgKOH/g)以下である。
一例ではあるが、下記方法によりロジン化合物(B)の酸価を測定する。
<1>ロジン0.5mgを100mlビーカーに計りとりエタノール:トルエン=1:1溶液60mlを加えて溶解させる。
<2>N/10(0.1mol/L)-KOH-エタノール溶液により電位差滴定を行う。
<3>ブランク測定としてエタノール:トルエン=1:1溶液のみの滴定も行う。
そして、以下の計算式により酸価を算出する。
酸価={(Vx-V0)*f*5.61}÷0.5
Vx:サンプルの滴定値(ml)
V0:ブランクの滴定値(ml)
f:N/10-KOH-エタノールのファクター
なお、fについては以下のように求める。
<4>N/10-KOHエタノール溶液の作成と標滴を行う。
3.5gのKOHをできるだけ少量の水に溶かしエタノール500mlを加えて密閉状態で24時間放置し、上澄み液を使用する(JISK5407 3.1.1)。標滴はN/10-塩酸5ml+水50mlにより行う。その結果、fは以下のようになる。
f:(5ml塩酸のファクター)/(滴定に要したKOH)-エタノールのml
そして、上記の酸価の式から酸価を測定する。
また塗料中から適宜、溶剤でロジン成分を抽出し、酸価を測定してもよい。
またロジン化合物(B)の軟化点も、特定のシリルアクリル系共重合体を原料とする塗膜について塗膜物性に与える影響が大きい。天然樹脂であるロジン化合物(B)の場合、軟化点は40℃~140℃の範囲のものが存在する。軟化点が低いと特に乾燥性に影響がある。軟化点が低いほど初期乾燥が遅く、ダメージが発生しやすくなるなどの問題が生じやすくなる。よってロジン化合物(B)のうち少なくともロジンそのものについては、軟化点が75℃以上とするのが好ましい。なお、ロジン誘導体についても軟化点は75℃以上とするのが好ましい。その好ましい理由については上記のロジンの理由と同じである。
ロジン化合物(B)の軟化点はJIS K5902に準拠することにより測定可能である。簡単に述べると、融解したロジン化合物(B)を環の中に流し入れて固化したものに対して鋼球を載せ、温度を上昇させていき、環の中のロジン化合物(B)が融解して環から流れ出て底板に接触したときの温度を軟化点とする手法である。
本実施形態の防汚塗料組成物は、当該防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜の防汚性をさらに向上させるために、銅または銅化合物(C)をさらに含有してもよい。銅化合物としては、有機系または無機系の何れの銅化合物であってもよく、たとえば、粉末状の銅(銅粉)、亜酸化銅、チオシアン酸銅、キュプロニッケル、銅ピリチオン等が挙げられる。
本実施形態の防汚塗料組成物は、当該防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜の防汚性をさらに向上させるため、特に植物性の海洋生物に対する防汚効果向上ために、有機防汚剤(D)をさらに含有することができる。有機防汚剤(D)は、上記有機系の銅化合物を除き、防汚塗膜に防汚性を付与する有機化合物であれば特に限定されない。
本実施形態の防汚塗料組成物は、当該防汚塗料組成物から形成される防汚塗膜の色調を調節したり、任意の色調を付与したりするために、着色顔料(E)を含んでいてもよい。
機系の着色顔料としては、カーボンブラック、ナフトールレッド、フタロシアニンブルー等が挙げら
れる。また、無機系の着色顔料としては、ベンガラ、バライト粉、チタン白、黄色酸化鉄等が挙げられる。
体質顔料(F)としては、たとえば、タルク、シリカ、マイカ、クレー、カリ長石、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、カオリン、アルミナホワイト、ホワイトカーボン、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム等が挙げられる。これらの中でも、タルク、シリカ、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウム、カリ長石、酸化亜鉛が好ましい。なお、炭酸カルシウムおよびホワイトカーボンは、艶消し剤や後述の沈降防止剤(K)としても使用される。
脱水剤(G)としては、従来公知の石膏、エチルシリケートなどを用いることができる。貯蔵中の粘度上昇防止効果という観点からは、シリルアクリル系共重合体(A)100重量部に対して、好ましくは0.01~100重量部、より好ましくは0.1~50重量部であり、防汚塗料組成物(溶剤を含む)100重量%に対してだと通常0.1~10重量%、好ましくは0.5~5重量%である。
本実施形態の防汚塗料組成物は、得られる防汚塗膜の耐クラック性を向上させるために、可塑剤(H)を含むことが好ましい。可塑剤(H)としては、塩化パラフィン(塩素化パラフィン)、石油樹脂類、ケトン樹脂、TCP(トリクレジルフォスフェート)、ポリビニルエチルエーテル、ジアルキルフタレート等が挙げられる。塗膜耐水性(機械的特性)、塗膜加水分解性(消耗性)という観点からは、可塑剤(H)は、これらの中でも、塩化パラフィン(塩素化パラフィン)、石油樹脂類またはケトン樹脂であることが好ましい。なお、可塑剤(H)は、1種単独で使用されてもよいし、2種類以上組み合わせて使用されてもよい。
顔料分散剤(I)としては、公知の有機系または無機系の各種顔料分散剤が挙げられる。有機系の顔料分散剤としては、脂肪族アミンまたは有機酸類(たとえば、「デュオミンTDO」(LION(株)製)、「Disperbyk101」(BYK(株)製))が挙げられる。
本実施形態の防汚塗料組成物は、防汚塗料組成物を用いて基材を塗装する際に、該塗料組成物によるタレの発生を低減できるという観点から、タレ止め剤(J)(流れ止め剤ともいう)を含んでいてもよい。
本実施形態の防汚塗料組成物において、タレ止め剤(J)の含有量は、貯蔵安定性、同種/異種塗料の塗り重ね性という観点からは、シリルアクリル系共重合体(A)100重量部に対して、好ましくは0.1~100重量部、より好ましくは0.1~50重量部であり、防汚塗料組成物(溶剤を含む)100重量%に対してだと、通常0.1~20重量%、好ましくは0.1~10重量%である。
本実施形態の防汚塗料組成物は、貯蔵中の塗料組成物において沈殿物の発生を防止でき、攪拌性も向上できるという観点から、沈降防止剤(K)を含んでいてもよい。
本実施形態の防汚塗料組成物は、シリルアクリル系共重合体(A)などの分散性を向上させたり、該組成物の粘度を調整したりするために、必要に応じて、水または有機溶剤等の溶剤(L)を含んでいてもよい。なお、本実施形態の防汚塗料組成物は、溶剤(L)として、シリルアクリル系共重合体(A)を調製する際に使用した溶剤を含んでいてもよいし、シリルアクリル系共重合体(A)と必要に応じてその他の成分とを混合する際に、別途添加された溶剤を含んでいてもよい。なお、環境負荷を鑑み、有機溶剤のVOC値が400g/L以下であるのが好ましい。
本実施形態の防汚塗料組成物は、上記のシリルアクリル系共重合体(A)と、上記のロジン化合物(B)とを混合する混合工程を経て作製される。
本実施形態の防汚塗料組成物は、上記のシリルアクリル系共重合体(A)と、上記のロジン化合物(B)とを「配合」してなるものである。
なお、本明細書における「配合」とは、その名の通り、2種以上のものを混ぜ合わせることを意味するが、「合成」を意味するものではない。詳しく言うと、本明細書における「配合」とは、シリルアクリル系共重合体(A)とロジン化合物(B)とを化学的に合成するものではなく、単に両者を混ぜ合わせた状態を意味するものである。そのため、特許文献2に記載のように、アクリル酸トリイソプロピルシリル(TIPSI)等(加水分解型樹脂)をキシレン等に溶解させて樹脂ワニス化し、当該樹脂ワニスに水添ロジン等を加えて1種の加水分解型樹脂であるアクリル樹脂ワニスを合成することと、本明細書におけるシリルアクリル系共重合体(A)とロジン化合物(B)との間における合成を伴わない配合とでは、その意味合いが全く異なる。
本実施形態の防汚塗膜は、本実施形態の防汚塗料組成物を、たとえば自然乾燥またはヒーター等の乾燥手段を用いて硬化させてなる。
また、本実施形態の防汚基材は、本実施形態の防汚塗料組成物を、基材(目的物、被塗装物)に、たとえばエアスプレー、エアレススプレー、刷毛、ローラー等の塗装手段を用いて塗布するか、または含浸させて、基材に塗布または含浸させた塗料組成物を、たとえば自然乾燥(室温程度の温度)または、ヒーター等の乾燥手段を用いて乾燥・硬化させて、基材上に防汚塗膜を形成してなる。
本実施形態によれば、主として以下の効果を奏する。
なお、説明の順序としては、まず、本実施形態で言うところのシリルアクリル系共重合体(A)に対応するものを製造する例を[製造例]として説明する。その後、各製造例にて製造された各重合体に対し、各種添加物(ロジン等)を添加した例について説明する。
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、キシレン53重量部を仕込み、窒素雰囲気下で、キシレンを攪拌機で攪拌しながら、常圧下に、反応容器内のキシレンの温度が85℃になるまで加熱した。反応容器内のキシレンの温度を85℃に維持しながら、TIPSMA(トリイソプロピルシリルメタクリレート)45重量部、MEMA(メトキシエチルメタクリレート)35重量部、およびMMA(メチルメタクリレート)15重量部および、BA(ブチルアクリレート)5重量部からなる単量体混合物、および2,2´-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)1重量部を、滴下ロートを用いて2時間かけて反応容器内に添加した。
次いで、さらに反応容器内にt-ブチルパーオキシオクトエート0.5重量部を加え、常圧下にて、反応容器内の液温を85℃に保持しながら、2時間攪拌機で攪拌を続けた。そして、反応容器内の液温を85℃から110℃に上げて1時間加熱した後、反応容器内にキシレン14重量部を加えて、反応容器内の液温を低下させ、液温が40℃になった時点で攪拌を止めた。こうして、トリイソプロピルシリル(メタ)アクリレート(A1)から誘導される成分単位と、重合性二重結合を有する重合性モノマー(A2)から誘導される成分単位と、を有するシリルアクリル系共重合体(A)含有溶液(A-1)を調製した。
そして、後述の「(共)重合体溶液および(共)重合体の特性評価」に記載の試験条件に準拠して、得られたシリルアクリル系共重合体(A)の加熱残分含有率(重量%)を算出し、当該溶液に含まれる重合体の重量平均分子量Mwを測定した(結果は後述の表1に記載)。
製造例A-1において使用された単量体混合物の代わりに、表1に示される組成を有する単量体混合物を使用し、溶剤、重合開始剤の種類と量を適宜調整したことを除いては、製造例A-1と同様にして、シリル(メタ)アクリレート共重合体を含むシリル(メタ)アクリレート(共)重合体溶液を調製し、加熱残分を算出し、(共)重合体の平均分子量を測定した。また、MEAはメトキシエチルアクリレートのことを指し、TIPSAはトリイソプロピルシリルアクリレートのことを指す。また、各製造例A-2~A-5において作製された溶液は溶液(A-2)~溶液(A-5)と称し、他の製造例においても同様とする。
以上の各製造例に係る内容を以下の表1に示す。
本項目の各製造例において製造されるものには、本実施形態とは異なり、トリイソプロピルシリル(メタ)アクリレート(A1)から誘導される成分単位が含まれていない。そのため、本項目の各製造例は比較例に該当する。
以下、各製造例について説明するが、以下に特記のない事項は製造例A-1と同様である。
加水分解性重合体(A-6)の製造にあたり、まず、加水分解性基含有単量体(a1-1)を以下のとおり調製した。
撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下装置、窒素導入管、及び加熱冷却ジャケットを備えた反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテル85.4質量部及び酸化亜鉛40.7質量部を仕込み、撹拌しながら75℃に昇温した。続いて、メタクリル酸43.1質量部、アクリル酸36.1質量部、及び水5.0質量部からなる混合物を滴下装置から3時間かけて等速滴下した。滴下終了後、更に2時間撹拌した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルを36.0質量部添加して、加水分解性基含有単量体(a1-1)を含む反応液を得た。
撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下装置、窒素導入管、及び加熱冷却ジャケットを備えた反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテル15.0質量部及びキシレン57.0質量部を仕込み、撹拌しながら100±5℃に昇温した。同温度を保持しつつ、滴下装置より、前記反応容器内に前記調製例1で得た加水分解性基含有単量体(a1-1)を含む反応液52.0質量部、メチルメタクリレート1.0質量部、エチルアクリレート70.2質量部、2-メトキシエチルアクリレート5.4質量部からなる単量体混合物、並びに重合開始剤2,2'-アゾビスイソブチロニトリル2.5質量部、重合開始剤2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)7.0質量部、連鎖移動剤「ノフマーMSD」(日本油脂(株)製)1.0質量部、及びキシレン10.0質量部を6時間かけて滴下した。滴下終了後に重合開始剤t-ブチルパーオクトエート(TBPO)0.5質量部とキシレン7.0質量部とを30分かけて滴下し、更に1時間30分撹拌した後、キシレンを4.4質量部添加して、加水分解性共重合体(金属エステル基含有共重合体)を含む淡黄色透明の重合体溶液(A-6)を調製した。
使用した単量体混合物の構成、並びに重合体溶液(A-6)及びこれに含まれる加水分解性重合体の特性値を表2に示す。なお、表中、単量体混合物中の各単量体の配合量(質量部)が記載されている。
<製造例A-7>
製造例A-6において使用した単量体混合物の代わりに、表2に示した組成を有する単量体混合物を使用し、溶剤、重合開始剤、連鎖移動剤の種類と量を適宜調整したことを除いては、製造例A-6と同様にして、加水分解性重合体を含む重合体溶液A-7を調製した。
使用した単量体混合物の構成、並びに重合体溶液A-7及びこれらに含まれる加水分解性重合体の特性値も表2に示す。
<防汚塗料組成物の調製>
ポリ容器(容量:1000ml)に、溶剤としてキシレン(10重量部)、ガムロジンA(酸価168mgKOH/g、軟化点75℃、Mw287)(3重量部)、共重合体溶液(A-1)(20重量部)を計りとり、ガムロジンAが溶解するまでペイントシェーカーを用いて混合した。なお、以下に述べるガムロジンはロジンそのものであり、天然樹脂であり、酸価および軟化点に応じてガムロジンA、ガムロジンBというように符号を付している。
次いで、同じポリ容器に、ノリタケカンパニーリミテッド製の石膏D-1(1重量部)、福岡タルク製のタルクFC-1(5重量部)、戸田工業製のベンガラ404(3重量部)、九州白水化学製の酸化亜鉛(亜鉛華3号)(4重量部)、アーチケミカル製のカッパーオマジン(銅ピリチオン)(2重量部)、NCテック製の亜酸化銅NC301(50重量部)および楠本化成製のディスパロン4200-20X(1重量部:固形分20質量%)を添加して、1時間ペイントシェーカーを用いて攪拌してこれらの成分を分散させた。
分散後、さらに楠本化成製のディスパロンA630-20X(1重量部:固形分20質量%)を添加して、20分間ペイントシェーカーを用いて攪拌した後、濾過網(目開き:80メッシュ)で濾過して、残渣を除いて濾物(塗料組成物1)を得た。
得られた塗料組成物を用いて、下記「塗料特性評価」に記載の試験条件に準拠して、各種特性を評価した。
実施例1で使用された各種成分を以下の表3に示されるように変更したことを除いては、実施例1と同様にして塗料組成物を調製し、各種塗料特性を評価した。なお、エチルシリケート28はコルコート株式会社製である。
上記の各実施例に係る組成を以下の表3に示す。
本比較例においては、いずれもロジンそのものであるところのガムロジンの酸価を180(mgKOH/g)より大きくした。その上で、実施例1で使用された各種成分を以下の表5に示されるように変更したことを除いては、実施例1と同様にして、塗料組成物を調製し、各種塗料特性を評価した。
上記の各比較例に係る組成を以下の表5に示す。
本比較例においては、いずれもトリイソプロピルシリル(メタ)アクリレート(A1)から誘導される成分単位が含まれていないもの、すなわち加水分解性重合体(金属エステル基含有)であるところの金属塩結合含有重合体溶液(A-6)および(A-7)を使用した。その上で、実施例1で使用された各種成分を以下の表7に示されるように変更したことを除いては、実施例1と同様にして、塗料組成物を調製し、各種塗料特性を評価した。
上記の各比較例に係る組成を以下の表7に示す。
本実施例においてはいずれも、本実施形態に示した規定の通りすなわちロジンそのものであるところのガムロジンの酸価を180(mgKOH/g)以下とした。その上で、実施例14~16においてはガムロジンの軟化点を75℃以上としつつ、実施例17においては当該軟化点を75℃未満とし、ロジン化合物(B)の軟化点についての規定の有意性について調べた。
もちろん、実施例17のようにロジンそのもの(すなわちガムロジン)の軟化点が75℃未満であったとしても、酸価が180(mgKOH/g)以下であることには変わりがなく、実施例17も本発明の一実施例であることに変わりはない。
なお、実施例1で使用された各種成分を以下の表9に示されるように変更したことを除いては、実施例1と同様にして、塗料組成物を調製し、各種塗料特性を評価した。
上記の各実施例に係る内容を以下の表9に示す。
以下、各特性の評価方法について述べる。
(共)重合体溶液1.5g(X1(g))を、恒温槽内で、1気圧、108℃の条件下で3時間保持して揮発分を除去して加熱残分(不揮発分)を得た。次いで、残った加熱残分(不揮発分)の量(X2(g))を測定し、下記式に基づいて、(共)重合体溶液に含まれる加熱残分の含有率(%)を算出した。
加熱残分の含有率(%)=X2/X1×100
(共)重合体の平均分子量(数平均分子量(Mn)および重量平均分子量(Mw))を下記条件におけるGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用いて測定した。なお、条件は以下の通りである。
GPC条件
装置 :「HLC-8120GPC」(東ソー(株)製)
カラム :「SuperH2000+H4000」
(東ソー(株)製、6mm(内径)、各15cm(長さ))
溶離液 :テトラヒドロフラン(THF)
流速 :0.500ml/min
検出器 :RI
カラム恒温槽温度 :40℃
標準物質 :ポリスチレン
サンプル調製法 :(共)重合体溶液に少量の塩化カルシウムを加えて脱水した後、メンブレムフィルターで濾過して得られた濾物をGPC測定サンプルとした。
共重合体溶液(A-1)~(A-5)は、B型粘度計〔東京計器(株)製〕を用いて液温25℃の(共)重合体溶液の粘度(単位:mPa・s)を測定した。そして、共重合体溶液(A-6)~(A-7)は、E型粘度計〔東機産業(株)製〕を用いて液温25℃の(共)重合体溶液の粘度(単位:mPa・s)を測定した。
本実施形態にて述べた測定方法を採用した。
本実施形態にて述べた測定方法を採用した。
各ガムロジンの分子量(Mw:重量平均分子量)を、(2)(共)重合体の平均分子量にて述べた条件におけるGPCを用いて測定した。
実施例および比較例で調製された直後(1日以内)の各塗料組成物の、23℃における粘度(初期粘度(Ku))を、JIS K 5400に基づいてストーマ粘度計を用いて測定した。また、各塗料組成物を50℃の恒温器内で1ヶ月貯蔵した後、各塗料組成物の、23℃における粘度(貯蔵後の粘度(Ku))を、JIS K 5400に基づいてストーマ粘度計を用いて測定した。次いで、下記式に基づいて、粘度の上昇度合いを算出した。
粘度の上昇度合い=貯蔵後の粘度(Ku)-初期粘度(Ku)
サンドブラスト板(150mm×70mm×1.6mm)上に、アプリケーターを用いて、エポキシ系塗料(エポキシAC塗料、商品名「バンノー500」、中国塗料(株)製)を乾燥膜厚で150μmになるように塗布し、硬化させて硬化塗膜(150μm)を形成した。
次いで、当該硬化塗膜上に、アプリケーターを用いて、エポキシバインダー塗料(商品名「バンノー500N」、中国塗料(株)製)を乾燥膜厚で100μmになるように塗布し、硬化させた。こうして硬化塗膜(100μm)を形成して試験板を調製した。
次いで、試験板上に(エポキシバインダー塗料から形成された硬化塗膜表面に)、上記実施例および比較例の各塗料組成物を、アプリケーターを用いて塗布して、23℃、1日間乾燥させて防汚塗膜(150μm)を形成した。さらに、当該防汚塗膜表面に、当該塗料組成物を乾燥膜厚で150μmとなるように塗布して、23℃、7日間乾燥させて防汚塗膜を形成した。こうして防汚塗膜付試験板を調製した。
得られた防汚塗膜付試験板を、サンシャインウエザーメーター(スガ試験機製)に取り付け、1000時間、1500時間、2000時間照射時の塗膜外観および付着性を調査した。
(外観評価基準)
防汚塗膜付試験板の防汚塗膜面を目視で割れの度合いを観察し、JIS K5600-8-4に準拠して評価した。当該規格の表を以下に示す。
上記の(8)サンシャインウエザーメーター促進暴露試験における調製により得られた防汚塗膜付試験板を、50℃人工海水に浸漬し、浸漬後から1ヶ月毎に、塗膜外観および付着性を調査した。
実施例および比較例で得られた各塗料組成物を硬質塩化ビニル板(50mm×50mm×1.5mm)に乾燥膜厚150μmになるようにアプリケーターで塗布し乾燥させて試験板を作製した。
得られた試験板を、回転ドラムに取り付け、該回転ドラムを海水中に浸漬して、海水温度30℃の条件下で周速15ノットで回転させ、1ヶ月毎の消耗膜厚(μm)を測定した。また、浸漬開始から12ヶ月後までの月平均塗膜消耗量を算出し、浸漬開始から12ヶ月後における塗膜外観を観察し、下記評価基準に基づいて評価した。
(評価基準)
○ :防汚塗膜表面には、クラックが生じていない。
クラック:防汚塗膜表面に、クラックが生じている。
上記の(8)サンシャインウエザーメーター促進暴露試験における調製により得られた防汚塗膜付試験板を、長崎県長崎湾内に静置浸漬し、浸漬後から1ヶ月毎に、試験板の防汚塗膜の全面積を100%とした場合における水棲生物が付着している防汚塗膜面積(付着面積)の比率(%)を測定し、下記評価基準に基づいて静置防汚性を評価した。
(評価基準)
0:付着面積は0%である。
0.5:付着面積は0超かつ10%未満である。
1:付着面積は10以上かつ20%未満である。
2:付着面積は20以上かつ30%未満である。
3:付着面積は30以上かつ40%未満である。
4:付着面積は40以上かつ50%未満である。
5:付着面積は50以上かつ100%以下である。
150×70×3.2mmのサンドブラスト処理鋼板に、エポキシ系防食塗料(中国塗料製品“バンノー500”)を乾燥膜厚が150μmとなるように塗装し、室温(約20℃)で1日乾燥させて塗膜を形成した。
この塗膜の表面にさらにエポキシ系バインダー塗料(中国塗料製品“バンノー500N”)を乾燥膜厚が100μmとなるように塗装し、室温(約20℃)で1日乾燥させて塗膜を形成した。
さらに、この塗膜の表面に、実施例または比較例で調整された防汚塗料組成物を乾燥膜厚が100μmとなるように塗装し、室温(約20℃)で1日乾燥させて塗膜を形成した。そして、この操作を2度繰り返し、防汚塗膜の乾燥膜厚が200μmである試験板を作成した。
上記試験板を室温23℃でさらに1、2、3日乾燥し、塗膜上(中央部)に30×30×10mmの木片を置き、その木片の上から鞭方向に40kgf/cm2(3.9MPa)の圧力を20分間加え、塗膜表面の状態を観察し、塗膜の変形度を測定した。図1は、塗膜ダメージ性試験(加圧試験)の評価基準を示す断面概略図である。
図1において、符号10は乾燥塗膜であり、符号20は木片によりダメージをうけた部位の変形度合である。また、図1の左端の数値が評価基準を示し、数字が大きいほど良評価となる。具体的に言うと、評価基準5は、塗膜10の変形がなく、最も良好な状態を示している。評価基準4は、塗膜10の変形が若干認められるが、木片10の露出は認められず、良好な状態を示している。評価基準3、2、1は、塗膜10の変形が大きい状態を示している。言い方を変えると、ダメージ(変形)の度合いは、最も小さいのが評価基準5であり、それから評価基準4、3、2、1の順に大きくなっている。
まず、各実施例においては、評価における全ての項目において満足のいく結果となっていた。それに加え、製造の際の増粘(例えば防汚塗料組成物の作製直後の粘度)も効果的に抑えることができていた。また、先ほど述べたように、ガムロジンの軟化点を75℃以上とした実施例14~16だと、乾燥後わずか数日で加圧試験におけるダメージをほぼ受けなくなっていた。
なお、本実施例においてはロジン誘導体を用いていないが、酸価を180(mgKOH/g)以下として金属非含有型とした場合、ロジンそのものである上記ガムロジンと同等の性質が期待できることから、本実施例と同等の効果が得られる。
なお、比較例8~13の結果を見ると、ガムロジンの酸価が180(mgKOH/g)以下であろうがそうでなかろうが、いずれの結果も上述の通りであり同等であった。つまり、比較例8~13の結果から、トリイソプロピルシリル(メタ)アクリレート(A1)から誘導される成分単位を有するシリルアクリル系共重合体(A)だからこそ、ロジン化合物(B)の酸価を180(mgKOH/g)以下とすることにより本発明の効果が得られることが明らかとなった。
20…変形部分
Claims (6)
- トリイソプロピルシリル(メタ)アクリレート(A1)から誘導される成分単位と、重合性二重結合を有する重合性モノマー(A2)から誘導される成分単位と、を有するシリルアクリル系共重合体(A)(ただし、化学式(x)で表される基を側鎖に有し、かつ化学式(y)で表される基と化学式(z)で表される基の少なくとも一方を末端に有する共重合体を除く。
化学式(x):
(式中、R1、R2及びR3は、それぞれイソプロピル基を示す)
化学式(y):
化学式(z):
)と、
ロジン化合物(B)と、
銅または銅化合物(C)と、を配合してなり、
前記重合性モノマー(A2)がメトキシエチルアクリレートおよびメトキシエチルメタクリレートの少なくとも1つを含み、
前記ロジン化合物(B)が、酸価が180(mgKOH/g)以下であるロジンおよび酸価が180(mgKOH/g)以下であって金属非含有型のロジン誘導体のうち少なくともいずれかであり、
前記銅または銅化合物(C)の含有量が、前記シリルアクリル系共重合体(A)100質量部に対して100質量部以上800質量部以下である、防汚塗料組成物を基材に塗布するかまたは含浸させて、乾燥または硬化させる工程を含む、基材の防汚方法。 - 前記ロジン化合物(B)の軟化点は75℃以上である、請求項1に記載の基材の防汚方法。
- 前記ロジンの重量平均分子量(Mw)が400以下である、請求項1または2に記載の基材の防汚方法。
- 前記ロジン誘導体の重量平均分子量(Mw)が1000以下である、請求項1または2に記載の基材の防汚方法。
- 前記シリルアクリル系共重合体(A)の含有重量(WA)と前記ロジン化合物(B)の含有重量(WB)との含有重量比(WA/WB)が、99.9/0.1~30/70である、請求項1~4の何れかに記載の基材の防汚方法。
- 前記基材が、水中構造物、船舶および漁具からなる群から選択される少なくともいずれかである、請求項1~5の何れかに記載の基材の防汚方法。
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