NO340144B1

NO340144B1 - Grohemmende blanding som omfatter en poymer med saltgrupper

Info

Publication number: NO340144B1
Application number: NO20063906A
Authority: NO
Inventors: Clayton Price
Original assignee: Akzo Nobel Coatings Int Bv
Priority date: 2004-02-03
Filing date: 2006-09-01
Publication date: 2017-03-13
Also published as: CY1107969T1; US7598299B2; ATE388998T1; CN100572460C; AU2005211439B2; DE602005005326D1; KR101122683B1; NZ549490A; RU2006131567A; TWI352106B; JP4866741B2; BRPI0507364A; ZA200607344B; ES2302182T3; HK1098496A1; DE602005005326T2; JP2007519789A; CA2555054A1; CA2555054C; AR047591A1

Description

Denne oppfinnelse vedrører grohemmende beleggsammensetning så som maling, spesielt for marine anvendelser, med en sammensetning og fremstilling som angitt i krav 1.

Tekniske konstruksjoner som f.eks. båtskrog, flytebøyer, boreplattformer, oljeproduksjonsrigger og rør som er neddykket i vann er utsatt for groing av vannorganismer som grønne og brune alger, rur, muslinger og lignende. Slike strukturer består vanlig av metall, men kan også omfatte andre konstruksjonsmaterialer som betong. Denne groing er en ulempe på båtskrog på grunn av at den øker friksjons-motstanden under bevegelse gjennom vannet, idet følgen er reduserte hastigheter og økte drivstoffomkostninger. Den er en ulempe på statiske strukturer som f.eks. benene på boreplattformer og oljeproduksjonsrigger, for det første på grunn av at motstanden av tykke lag av groing mot bølger og strøm kan bevirke uforutsigbare og potensielt farlige spenninger i strukturen, og for det andre på grunn av at gro-ingen gjør det vanskelig å inspisere konstruksjonen for defekter som f.eks. spen-ningssprekking og korrosjon. Den er en ulempe i rør som f.eks. kjølevannsinntak og utløp, på grunn av det effektive tverrsnittsareal reduseres ved groing med den føl-ge at strømningsmengdene reduseres.

Det er kjent å anvende antigromaling, f.eks. som et toppstrøk på skipsskrog, for å inhibere avleiring og vekst av marine organismer som f.eks. rur og alger, generelt ved frigivelse av et biocid for de marine organismer.

Tradisjonelt har antigromalinger omfattet et relativt inert bindemiddel med et biocidalt pigment som utlutes fra malingen. Blant bindemidlene som har vært anvendt er vinylharpikser og kolofonium. Vinylharpikser er sjøvannsuoppløselige og malinger basert på disse anvender en høy pigmentkonsentrasjon slik at det er kontakt mellom pigmentpartiklene for å sikre utluting. Kolofonium er en hard sprø harpiks som er meget lite oppløselig i sjøvann. Kolofoniumbaserte antigromalinger har vært referert til som malinger med oppløselig matriks eller eroderende malinger. Det biocidale pigment blir meget gradvis utlutet av matriksen av kolofoniumbindemiddel i bruk og etterlater en skjelettmatriks av kolofonium som vaskes av fra skrogover-flaten for å tillate utluting av det biocidale pigment fra dypet inne i malingfilmen.

Mange vellykkede antigromalinger i de senere år har vært "selvpolerende kopolymer"-malinger basert på et polymert bindemiddel hvortil biocidale tri-organotinn-enheter er kjemisk bundet og hvorfra de biocidale enheter gradvis hydrolyseres av sjøvann. I slike bindemiddelsystemer blir sidegruppene av en lineær polymerenhet avsplittet i et første trinn ved reaksjon med sjøvann, polymerrammeverket som blir tilbake, blir vannoppløselig eller vanndispergerbart som et resultat. I et andre trinn blir det vannoppløselige eller vanndispergerbare rammeverk ved overflaten av ma-linglaget på skipet vasket ut eller erodert. Slike malingssystemer er beskrevet f.eks. i GB-A-1 457 590.

Ettersom anvendelsen av triorganotinn er blitt forbudt verden over foreligger et behov for alternative grohemmende substanser som kan anvendes i grohemmende blandinger. Selvpolerende kopolymermalinger som frigir ikke-biocidale enheter, er beskrevet i EP-A-69 559, EP-A-204 456, EP-A-529 693, EP-A-779 304, WO-A-91/14743, WO-A-91/09915, GB-A-231 070 og JP-A-9-286933.

US-A-4 675 051 beskriver en marin antigromaling som gradvis oppløses i sjøvann og som omfatter et bindemiddel i form av et resin produsert ved reaksjon mellom kolofonium og et alifatisk polyamin inneholdende minst en primær eller sekundær amingruppe. EP-A-802 243 beskriver en beleggblanding omfattende en kolofonium-forbindelse, en polymer inneholdende organosilylestergrupper, og et grohemmende middel.

WO-A-02/02698 beskriver en grohemmende maling som gradvis oppløses i sjø-vann. Malingen omfatter et bindemiddel og en bestanddel med marine biocidale egenskaper. Bindemiddelet omfatter et kolofoniummateriale og en hjelpe-filmdannende resin. Det hjelpe-filmdannende resin omfatteren ikke-hydrolyserende, vannuoppløselig filmdannende polymer og en syrefunksjonell film-dannende polymer hvis syregrupper er blokkert av kvartære ammoniumgrupper eller kvartære fosfoniumgrupper. I et første trinn hydrolyseres de blokkerende grupper, dissosieres eller utbyttes med sjøvannsspesies, og polymerrammeverket som blir tilbake blir oppløselig eller dispergerbart i sjøvann som et resultat. I et andre trinn blir det oppløselige eller dispergerbare rammeverk ved overflaten av malingslaget på skipet vasket ut eller erodert.

Begroingshindrende belegg og malinger er også kjent fra EP 663409 Al, US 6790910 Bl, US 6251967 Bl og WO 2004018533 A.

Strukturen av de kvartære ammoniumgrupper eller kvartære fosfoniumgrupper som anvendes som blokkerende grupper på den syrefunksjonelle polymer, påvirker den takt hvormed malingen oppløses eller eroderes. Selv om langkjedede kvartære ammoniumgrupper sikrer en sakte nedbryting av malingen, er disse grupper mer giftige med økende størrelse. Denne giftighet anvendes f.eks. i den muggsikrende beleggblanding beskrevet i JP-A-2-120372.

GB-A-2 273 934 beskriver et bindemiddelsystem som er et alternativ til organo-tinnbaserte grohemmende systemer. Et av de beskrevne hydrolyserbare polymere bindemidler omfatter halogenid-aminsalt omfattende grupper bundet til en polymer hovedkjede. Et slikt polymert bindemiddel fremstilles ved kopolymerisasjon av halogenid-aminsaltmonomerer som omfatteren mettet akrylamidfunksjonalitet. Disse polymere bindemidler er delvis oppløselige i sjøvann på grunn av halogenidamin-saltgruppene. Som et hele er imidlertid i noen utstrekning bindemiddelet sjøvanns-oppløselig fra begynnelsen av hvor malingen eroderer forholdsvis hurtig.

JP-A-07 082511 beskriver et ytterligere bindemiddelsystem som er et alternativ til orga noti nn baserte grohemmende systemer. Et av de beskrevne hydrolyserbare polymere bindemidler omfatter fosfoniumsaltgrupper bundet til en polymer hovedkjede. Motionet av fosfoniumionet er en liten gruppe, f.eks. et halogenion, resten av maursyre, eddiksyre eller oksalsyre, et sulfation, eller et fosforsyreion. Disse polymere bindemidler er delvis oppløselige i sjøvann på grunn av de små fosfoniumsaltgrupper. Som et hele er imidlertid bindemiddelet i noen grad sjøvannsopplø-selig fra begynnelsen av idet malingen eroderer forholdsvis hurtig.

Saltgruppeomfattende bindemidler er beskrevet i det foregående som alternativer for tinnsystemer, men erosjonstakten av disse systemer er forholdsvis høy. Følgelig foreligger et behov for en saltgruppe omfattende bindemiddelpolymer som er relativt dårlig oppløselig i sjøvann fra begynnelsen av, mens motionene er hydrolyserbare, separerbare eller utbyttbare med sjøvannsspesies, idet det polymerramme-verk som blir tilbake, blir oppløselig eller dispergerbart i sjøvann som et resultat.

Den foreliggende oppfinnelse vedrører anvendelsen av en beleggsammensetning som angitt i krav 1 som tilveiebringer en løsning på de ovennevnte problemer/ ulemper ved grohemmende blandinger, og på anvendelsen av slike grohemmende blandinger for beskyttelse av tekniske strukturer neddykket i vann som f.eks. båtskrog, flytebøyer, boreplattformer, oljeproduksjonsrigger, og rør som angitt i krav 9.

Bindemiddelpolymeren anvendt i den foreliggende oppfinnelse er en polymer omfattende et eller flere salter av aminfunksjonelle grupper og/eller et eller flere salter av fosfinfunksjonelle grupper som er bundet (substituert) til hovedkjeden av poly meren, idet det nevnte salt omfatter som motion den anioniske rest av en syre med en alifatisk, aromatisk, eller alkarylhydrokarbongruppe omfattende minst 5, foretrukket minst 6 karbonatomer. Den nevnte beleggsammensetning kan fremstilles med en saltgruppe-omfattende polymer som kan bli oppnådd ved en fremgangsmåte omfattende trinnene å:

• reagere en syre som har en alifatisk, aromatisk, eller alkaryl hydrokarbongruppe omfattende 5 eller flere karbonatomer med en amin- eller fosfin-funksjonell monomer av formel:

hvor

Y er O eller NH,

Z er N eller P,

R<1>er et hydrogenatom eller en Q-C4alkylgruppe,

R<2>er en C2-Ci2divalent hydrokarbongruppe,

R<3>og R<4>representerer uavhengig et hydrogenatom eller en Ci-C6alkylgruppe eller en substituert fenylgruppe,

for å danne en monomer omfattende et salt av en amin-funksjonell gruppe og/eller et salt av en fosfin-funksjonell gruppe, hvor nevnte salt omfatter som motion, det anioniske residuum av en syre som har alifatiske, aromatiske, eller alkaryl hydro-karbongrupper omfattende minst 5 karbonatomer, og

• polymerisere minst én type av nevnte salt-omfattende monomer.

Polymeren omfatter følgelig et salt av et primært og/eller sekundært og/eller tertiært amin og/eller et salt av et primært og/eller sekundært og/eller tertiært fosfin. Slike polymerer er beskrevet f.eks. i JP 63-273609. Dette japanske dokument beskriver anvendelsen av slike polymerer som koagulasjonsbehandlingsmidler for kloakkvann inneholdende en stor mengde organiske materialer.

Den ovennevnte reaksjon resulterer i en monomer omfattende et salt av en amin-funksjonell gruppe og/eller et salt av en fosfinfunksjonell gruppe, idet saltet omfatter som motion den anioniske rest av en syre med en alifatisk, aromatisk eller alkarylhydrokarbongruppe omfattende minst 5, foretrukket minst 6 karbonatomer. Kvartære ammonium- eller kvartære fosfoniumgrupper dannes ikke ved denne reaksjon.

Minst en type av salt omfattende polymer polymeriseres, idet denne monomer omfatter et salt av en aminfunksjonell gruppe og/eller et salt av en fosfinfunksjonell gruppe.

En syre med en alifatisk, aromatisk, eller alkarylhydrokarbongruppe omfattende 5 eller flere, foretrukket 6 eller flere karbonatomer kan anvendes som langkjedet syre i det førstnevnte prosesstrinn. F.eks. kan syren være en karboksylsyre, en sulfon-syre, eller en sulfatsyre. Foretrukket omfatter syren 5 eller flere, mer foretrukket 6 eller flere karbonatomer, enda mer foretrukket 8 eller flere karbonatomer. Syrene kan være forgrenet. Syrene kan omfatte sykliske grupper. Egnede syrer er f.eks. palmitinsyre, stearinsyre, etylheksansyre, kolofonium-, og syrefunksjonelle pimarat- og abietatderivater (rosinatderivater). Syren omfatter foretrukket opp til 50 karbonatomer, mer foretrukket opp til 30 karbonatomer, enda mer foretrukket opp til 20 karbonatomer, og mest foretrukket 16 karbonatomer. Eventuelt er syren en syrefunksjonell forbindelse med marine biocidale egenskaper, som f.eks. (9E)-4-(6,10-dimetylokta-9,ll-dienyl)furan-2-karboksylsyre eller p-(sulfo-oksy)kanelsyre ("zosteric acid").

Polymerisasjon av den saltomfattende monomer, eller av en blanding av saltomfattende monomerer, kan gjennomføres ved å anvende en rekke forskjellige komonomerer, eventuelt blandinger av komonomerer. For eksempel kan addisjonskopoly-merisasjon gjennomføres med en umettet monomer fremstilt ved å omsette en ester eller amid av en alkyl-, alkoksyalkyl-, karbosyklisk eller heterosyklisk alkohol eller amin med en umettet karboksylsyre, som f.eks. metylakrylat eller -metakrylat, butylakrylat eller -metakrylat, isobutylakrylat eller -metakrylat, og isobornylakrylat eller-metakrylat. Alternativt kan den umettede komonomer være en vinylforbindel-se, f.eks. styren, vinylpyrrolidon eller vinylacetat.

Polymerisasjonen av den saltomfattende monomer kan gjennomføres ved bruk av en langkjedet, syreavsluttet kvartær ammoniumfunksjonell monomer og/eller en langkjedet, syreavsluttet kvartær fosfoniumfunksjonell monomer. Slike monomerer og deres polymerisasjon er beskrevet i WO 2004/018533. Den kvartære ammo-niumfunksjonelle og/eller kvartære fosfoniumfunksjonelle gruppe i en slik monomer er "langkjedet, syreavsluttet", dvs. at den er nøytralisert ved hjelp av et motion som består av den anioniske rest av en syre med en alifatisk, aromatisk eller alkarylhydrokarbongruppe omfattende 6 eller flere karbonatomer. Den resulterende polymer omfatter da et salt av et primært og/eller sekundært og/eller tertiært amin og/eller et salt av et primært og/eller sekundært og/eller tertiært fosfin og det er kvartært ammonium- og/eller kvartært fosfoniumfunksjonelt. Et slikt system kan refereres til som et blandet system.

Polymerisasjonen av saltomfattende monomerer gjennomføres foretrukket ved bruk av minst 5 mol% saltomfattende monomerer, mer foretrukket minst 10 mol%. Polymerisasjonen gjennomføres foretrukket ved bruk av mindre enn 40 mol% salt-omfattende monomer, mer foretrukket mindre enn 30 mol%. I det tilfelle at polymerisasjonen gjennomføres ved bruk av saltomfattende monomerer så vel som kvartære funksjonelle monomerer er den totale mengde av saltomfattende monomerer pluss kvartære funksjonelle monomerer foretrukket minst 5 mol%, mer foretrukket minst 10 mol%, og foretrukket mindre enn 40 mol%, mer foretrukket mindre enn 30 mol%.

Den foreliggende oppfinnelse vedrører anvendelse av grohemmende beleggblandinger av en polymer omfattende ett eller flere slike salter av aminfunksjonelle grupper og/eller ett eller flere slike salter av fosfinfunksjonelle grupper bundet (substituert) til hovedkjeden av polymeren, idet saltet som motion omfatter den anioniske rest av en syre med en alifatisk, aromatisk, eller alkarylhydrokarbongruppe omfattende minst 5, foretrukket minst 6 karbonatomer. Den nevnte bindemiddelpolymer omfatter et eller flere salter av aminfunksjonelle grupper og/eller et eller flere salter av fosfinfunksjonelle grupper bundet til hovedkjeden av polymeren.

Foretrukket anvendes en polymer omfattende et eller flere salter av aminfunksjonelle grupper og/eller et eller flere salter av fosfinfunksjonelle grupper bundet (substituert) til hovedkjeden av polymeren og som er blitt oppbygd av minst 5 mol% saltomfattende monomerer, beregnet på den totale mengde av monomerer hvorav polymeren er blitt oppbygd. Mer foretrukket omfatter polymeren minst 10 mol% saltomfattende monomere byggeblokker. Foretrukket anvendes en polymer som omfatter mindre enn 40 mol% saltomfattende monomere byggeblokker, mer foretrukket mindre enn 30 mol%.

Også foretrukket er anvendelsen av en polymer omfattende en eller flere saltomfattende monomere byggeblokker og en eller flere kvartærfunksjonelle monomere byggeblokker hvorav den totale mengde av saltomfattende monomere byggeblokker pluss kvartære funksjonelle monomere byggeblokker er minst 5 mol%, mer foretrukket minst 10 mol%, og foretrukket mindre enn 40 mol%, mer foretrukket mindre enn 30 mol%.

Også foretrukket er anvendelsen av en blanding av polymerer omfattende et eller flere salter av aminfunksjonelle grupper og/eller et eller flere salter av fosfinfunksjonelle grupper og eventuelt polymerer omfattende en eller flere kvartære ammonium- og/eller kvartære fosfonium-funksjonelle grupper bundet (substituert) til ho-vedkjedene av polymerene. Den nevnte blanding omfatter foretrukket minst 5 mol% saltholdige pluss (de eventuelt tilstedeværende) kvartære funksjonelle monomere byggeblokker, beregnet på den totale mengde av monomerer hvorav polymerene i blandingen er blitt oppbygd. Mer foretrukket omfatter blandingen minst 10 mol% saltholdige pluss kvartære funksjonelle monomere byggeblokker. Foretrukket anvendes en blanding av polymerer som omfatter mindre enn 40 mol% saltholdige pluss kvartære funksjonelle monomere byggeblokker, mer foretrukket mindre enn 30 mol%.

Den foreliggende oppfinnelse vedrører videre grohemmende beleggblandinger som angitt i krav 1 omfattende en polymer omfattende salter av aminfunksjonelle grupper og/eller salter av fosfinfunksjonelle grupper bundet (substituert) til hovedkjeden av polymeren, idet saltet som motion omfatter den anioniske rest av en syre med en alifatisk, aromatisk eller alkarylhydrokarbongruppe omfattende minst 5, foretrukket minst 6 karbonatomer. Den nevnte bindemiddelpolymer omfatter et eller flere salter av aminfunksjonelle grupper og/eller et eller flere salter av fosfinfunksjonelle grupper bundet til hovedkjeden av polymeren.

Foretrukket omfatter beleggblandingen en polymer omfattende et eller flere salter av aminfunksjonelle grupper og/eller et eller flere salter av fosfinfunksjonelle grupper bundet (substituert) til hovedkjeden av polymeren, som omfatter minst 5 mol% saltomfattende monomere byggeblokker, mer foretrukket minst 10 mol%. Foretrukket omfatter beleggblandingen en polymer som omfatter mindre enn 40 mol% saltomfattende monomere byggeblokker, mer foretrukket mindre enn 30 mol%.

Også foretrukket er en beleggblanding omfattende en polymer omfattende en eller flere saltomfattende monomere byggeblokker og en eller flere kvartære funksjonel le monomere byggeblokker hvorav den totale mengde av saltomfattende monomere byggeblokker pluss kvartære funksjonelle monomere byggeblokker er minst 5 mol%, mer foretrukket minst 10 mol%, foretrukket mindre enn 40 mol%, mer foretrukket mindre enn 30 mol%.

Også foretrukket er en beleggblanding omfattende en blanding av polymerer omfattende ett eller flere salter av aminfunksjonelle grupper og/eller ett eller flere salter av fosfinfunksjonelle grupper og eventuelt polymerer omfattende én eller flere kvartære ammonium og/eller kvartære fosfonium-funksjonelle grupper bundet (substituert) til hovedkjeden av polymeren, idet blandingen omfatter minst 5 mol% salt omfattende pluss (de eventuelt tilstedeværende) kvartære funksjonelle monomere byggeblokker, mer foretrukket minst 10 mol%.

Foretrukket omfatter beleggblandingen en blanding av polymerer som omfatter mindre enn 40 mol% saltomfattende pluss kvartære funksjonelle monomere byggeblokker, mer foretrukket mindre enn 30 mol%.

I en foretrukket utførelsesform har motionene av saltene i polymeren som omfatter et eller flere salter av aminfunksjonelle grupper og/eller et eller flere salter av fosfinfunksjonelle grupper gjennomsnittlig en lav giftighet eller er endog ikke-biocidale. I dette tilfelle bør en grohemmende beleggblanding ifølge den foreliggende oppfinnelse omfatte en separat bestanddel med marine biocidale egenskaper.

I en ytterligere foretrukket utførelsesform omfatter saltene i polymeren som omfatter et eller flere salter av aminfunksjonelle grupper og/eller et eller flere salter av fosfinfunksjonelle grupper som motion, en bestanddel med marine biocidale egenskaper. I dette tilfelle kan en grohemmende beleggblanding ifølge den foreliggende oppfinnelse omfatte en separat bestanddel med marine biocidale egenskaper som kobiocid. En fordel ved innlemmelsen av et biocid i saltgruppene av polymeren er at frigivelsestakten av det innbygde biocid avhenger av ionebyttingstakten, som er mer kontrollerbar enn en frigivelsestakt avhengig av diffusjonshastigheter. Det syrefunksjonelle biocid anvendt som motion kan være en naturlig eller en syntetisert forbindelse og kan være avledet fra naturlige produkter. For eksempel kan det syrefunksjonelle biocid anvendt som motion være et materiale avledet fra en marin organisme. Foretrukket er biocidet lett nedbrytbart i det marine miljø.

Polymerrammeverket, dvs. bindemiddelet, som oppløses i sjøvann eller blir disper-gert i sjøvann (etter eller under hydrolysering, separasjon eller bytting med sjø- vannsspesies av motionene) har foretrukket en lav giftighet, og er mest foretrukket ikke biocidalt.

Den takt hvormed et herdet belegg fremstilt fra en grohemmende beleggblanding ifølge den foreliggende oppfinnelse oppløses eller eroderes i sjøvann kan reguleres ved strukturen av de langkjedede syrerestmotiongrupper, hovedsakelig uten problemer relatert til giftigheten av de frigitte grupper. En langkjedesyrerest motion-gruppe kan f.eks. omfatte en lang kjede, og/eller den kan være forgrenet, og/eller den kan omfatte sykliske grupper. Ved å endre hydrofobisiteten av de langkjedede syrerestmotiongrupper kan den takt hvormed belegget oppløses eller eroderes i sjøvann reguleres. Den aktuelle mengde av saltmonomerene anvendt for å fremstil-le polymeren omfattende et eller flere salter av aminfunksjonelle grupper og/eller et eller flere salter av fosfinfunksjonelle grupper kan også anvendes for å regulere den takt hvormed belegget oppløses eller eroderes i sjøvann. Foretrukket omfatter motiongruppene anioniske rester av en eller flere syrer med en alifatisk hydrokarbongruppe omfattende 5 til 50 karbonatomer, mer foretrukket 6 til 50 karbonatomer, enda mer foretrukket 6 til 20 karbonatomer. Motionet kan f.eks. bestå av den anioniske rest av kolofonium eller andre kolofoniumavledede (pimarat- og abietat-avlede) materialer.

Ifølge en ytterligere utførelsesform av oppfinnelsen omfatter den grohemmende blanding ifølge den foreliggende oppfinnelse et kolofoniummateriale som bindemiddelmateriale i tillegg til polymeren omfattende salter av aminfunksjonelle grupper og/eller salter av fosfinfunksjonelle grupper bundet (substituert) til hovedkjeden av polymeren, idet det nevnte salt som motion omfatter den anioniske rest av en syre med en alifatisk, aromatisk, eller alkarylhydrokarbongruppe omfattende minst 5, foretrukket minst 6 karbonatomer. Den nevnte saltgruppeomfattende bindemiddelpolymer omfatter ett eller flere salter av aminfunksjonelle grupper og/eller ett eller flere salter av fosfinfunksjonelle grupper bundet til hovedkjeden av polymeren og bestående eller omfattende en gruppe som definert i det foregående. Kollofinium er ikke noen meget god filmdanner og det er kjent å tilsette andre filmdannende resi-nertil kolofoniumbaserte grohemmende malinger. Følgelig vil en grohemmende beleggblanding ifølge den foreliggende oppfinnelse omfatte et kolofoniummateriale som bindemiddelmateriale (eventuelt kan kolofonium også være til stede som motion i polymeren omfattende salter av aminfunksjonelle grupper og/eller salter av fosfinfunksjonelle grupper) foretrukket i tillegg omfatte en ikke-hydrolyserende, vannuoppløselig filmdannende polymer. Mengdeforholdet mellom kolofoniumbinde-middelmateriale og polymeren omfattende salter av aminfunksjonelle grupper og/eller salter av fosfinfunksjonelle grupper og eventuelt én eller flere andre film-dannende resiner som påvirker styrken av malingfilmen og/eller den pålitelige ero-sjon av den kolofoniumbaserte malingmatriks.

Ifølge en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen, benyttes et bindemiddel omfattende en blanding av et kolofoniummateriale og et hjelpe-filmdannende resin i et vektforhold på 20:80 til 95:5, idet det hjelpe-filmdannende resin omfatter 20 til 100 vekt% av en filmdannende polymer (A), som er den saltgruppeomfattende polymer med salter av aminfunksjonelle grupper og/eller salter av fosfinfunksjonelle grupper bundet (substituert) til hovedkjeden av polymeren, idet de nevnte salter som motion omfatter den anioniske rest av en syre med en alifatisk, aromatisk, eller alkarylhydrokarbongruppe omfattende minst 5, foretrukket minst 6 karbonatomer, og opp til 80 % av en ikke-hydrolyserende, vannuoppløselig filmdannende polymer (B).

Kolofoniummaterialet som kan tilsettes som bindemiddelmateriale til en blanding omfattende polymeren omfattende salter av aminfunksjonelle grupper og/eller salter av fosfinfunksjonelle grupper, er foretrukket kolofonium, mer spesielt trekolo-fonium ("wood rosin") eller alternativt talloljekolofonium ("tall oil rosin") eller gummikolofonium ("gum rosin"). Den kjemiske hovedbestanddel av kolofonium er abietinsyre. Kolofoniumet kan være av hvilke som helst av de kvalitetsgrader som selges kommersielt, foretrukket den som selges som WW (vannklar) kolofonium. Kolofoniummaterialet kan alternativt være et kolofoniumderivat, f.eks. et malei-nisert eller fumarisert kolofonium, hydrogenert kolofonium, formylert kolofonium eller polymerisert kolofonium, eller et kolofonium metallsalt som f.eks. kalsium-, magnesium-, kobber- eller sinkrosinat (rosinat-pimarat og -abietat).

Den ikke-hydrolyserende, vannuoppløselige filmdannende polymer (B) kan f.eks. være en vinyleterpolymer, som f.eks. en polyvinylalkyleter eller en kopolymer av en vinylalkyleter med vinylacetat eller vinylklorid, en akrylatesterpolymer som f.eks. en homopolymer eller kopolymer av et eller flere alkylakrylater eller metakry-later som foretrukket inneholder 1 til 6 karbonatomer i alkylgruppen og kan inneholde en komonomer som f.eks. akrylnitril eller styren, eller en vinylacetatpolymer som f.eks. polyvinylacetat eller en vinylacetat-vinylkloridkopolymer. Polymeren (B) kan alternativt være et polyamin, spesielt et polyamid med en plastiserende effekt som f.eks. et polyamid av en fettsyredimer eller polyamidet som selges under va-remerket "Santiciser".

Det er funnet at malingene ifølge oppfinnelsen har den optimale kombinasjon av filmdannende og eroderende egenskaper når den ikke-hydrolyserende, vannuopplø-selige filmdannende polymer (B) er til stede i blandingen. Mest foretrukket er vekt-forholdet mellom kolofonium og total hjelpefilmdannende resin fra 25:75, 50:50 eller 55:45 opp til 80:20. Den hydrolyserende eller dissosierende filmdannende polymer (A) utgjør foretrukket minst 30, mest foretrukket minst 50, opp til 80 eller 90 vekt% av den hjelpe-filmdannende harpiks, idet den ikke-hydrolyserende vannu-oppløselige polymer (B) utgjør resten.

Kolofoniumet og polymerene som danner det hjelpe-filmdannende resin kan blandes i et vanlig løsningsmiddel som danner i det minste en del av malingsløsnings-middelet, f.eks. et aromatisk hydrokarbon som f.eks. xylen, toluen, eller trimetyl-benzen, en alkohol som f.eks. n-butanol, en eteralkohol som f.eks. butoksyetanol eller metoksypropanol, en ester som f.eks. butylacetat eller isoamylacetat, en eter-ester som f.eks. etoksyetylacetat eller metoksypropylacetat, et keton som f.eks. metylisobutylketon eller metylisoamylketon, et alifatisk hydrokarbon som f.eks. mineralterpentin, eller en blanding av to eller flere av disse løsningsmidler.

En antigromaling ifølge den foreliggende oppfinnelse kan inkludere et ikke-polymer plastiseringsmiddel. Et slikt plastiseringsmiddel kan f.eks. være til stede i en mengde opp til 50 vekt% basert på den totale mengde av bindemiddelpolymer, mest foretrukket minst 10 vekt% og opp til 35 vekt% basert på bindemiddelpolymeren. Eksempler på slike plastiseringsmidler er ftalatestere som dibutylftalat, butylben-zylftalat eller dioktylftalat, fosfattriestere som trikresyl- eller tris(isopropyl)fenyl-fosfat, eller klorerte parafiner.

En bestanddel med marine biocidale egenskaper er vanlig et biocid for vannorganismer eller et pigment, eller en blanding derav. Dette biocid og/eller pigment kan blandes med bindemiddelet ved bruk av konvensjonelle malingsblandingsmetoder. Når bestanddelen med marine biocidale egenskaper er et pigment, kan den være hele eller del av pigmentet i malingen. Beleggblandingen har foretrukket en pig-mentvolumkonsentrasjon (PVC) på f.eks. 15 til 55 %.

Når bestanddelen med marine biocidale egenskaper er et pigment, kan pigmentet omfatte et metallholdig pigment, f.eks. et metallholdig pigment med en oppløselig-het i sjøvann på fra 0,5 til 10 vektdeler per million. Eksempler på slike pigmenter som også opptrer som vannbiocider, inkluderer kobber- eller sinkforbindelser som kobber(I)oksid, kobber(I)tiocyanat, kobber(I)sulfat, sinketylen bis(ditiokarbamat), sinkdimetyl ditiokarbamat, sinkpyrition, kobberpyrition, sinkdietylditiokarbamat, kobberrosinat eller kobber(I)etylen bis(ditiokarbamat). Andre lite oppløselige pigmenter som har en oppløselighet i sjøvann på 0,5 til 10 vektdeler per million, inkluderer barriumsulfat, kalsiumsulfat, dolomitt, og sinkoksid. Blandinger av lite opplø-selige pigmenter kan anvendes: f.eks. kobber(I)oksid, kobber(I)tiocyanat eller sinketylen bis(ditiokarbamat), som er høyeffektive biocidale pigmenter, kan blandes med sinkoksid, som ikke er effektivt som et biocid men oppløses litt hurtigere i sjø-vann. Kobbermetall kan være til stede som et vannbiocid, f.eks. i form av flak eller pulver.

Den grohemmende beleggblanding kan inneholde et ikke-metallholdig biocid for marine organismer, dvs. en bestanddel med marine biocidale egenskaper som er et biocid, men ikke et pigment. Eksempler på slike forbindelser er tetrametyltiuran-disulfid, metylen bis(tiocyanat), kaptan, pyridintrifenylbor, et substituert isotiazolon som f.eks. 4,5-diklor-2-n-oktyl-4-isotiazolin-3-on, 2-metyltio-4-t.butylamino-6-syklopropylamino-s-triazin, N-3,4-diklorfenyl-N'-N'-dimetyl-urea ("Diuron"), 2-(tio-cyanometyltio)benzotiazol, 2,4,5,6-tetraklor-isoftalonitril, diklorfluanid, tolylfluanid, 2-(p-klorfenyl)-3-cyano-4-brom-5-trifluormetylpyrrol, 3-benzo(b)tien-2-yl-5,6-dihydro-l,4,2-oksatiazin 4-oksid, 3-butyl-5-(dibrommetyliden)-2(5H)-furanon, og

2,3,5,6-tetracklor-4-(metyl-sulfonyl)pyridin, 5-metyl-2-(l-metyletyl)-sykloheksanol (L-mentol), mentolpropylenglykolkarbonat. Et slikt ikke-metallholdig biocid kan anvendes som det eneste biocid i belegget i et kobberfritt, eller endog metallfritt eller pigmentfritt grohemmende belegg.

Eventuelt omfatter den grohemmende blanding et eller flere syrefunksjonelle biocider, f.eks. (9E)-4-(6,10-dimetylokta-9,ll-dienyl)furan-2-karbosylsyre og p-(sulfo-oksy) kanelsyre ("zosteric acid"). En slik blanding av et eller flere ikke-metallholdige syrefunksjonelle biocider kan anvendes som det eneste biocid i belegget i et kobberfritt, eller endog metallfritt eller pigmentfritt grohemmende belegg.

Alternativt eller i tillegg kan et syrefunksjonelt biocid innlemmes i polymeren og omfattende salter av aminfunksjonelle grupper og/eller salter av fosfinfunksjonelle grupper, dvs. at et eller flere av motionene i polymeren kan være den anioniske rest av et syrefunksjonelt biocid. I tilfeller hvor nok syrefunksjonelt biocid er inn-lemmet i polymeren omfattende salter av aminfunksjonelle grupper og/eller salter av fosfinfunksjonelle grupper er en separat bestanddel med biocide egenskaper ikke nødvendig.

I tillegg til en bestanddel med marine biocidale egenskaper, som vanlig er et biocid for vannorganismer eller et pigment eller en blanding derav, eller et biocid innlem-met i polymeren, kan beleggblandingen inneholde andre (pigmenter). F.eks. pigmenter som ikke er reaktive med sjøvann og som kan være høyt uoppløselige i sjø-vann (oppløselighet under 0,5 vektdeler per million), som titandioksid eller ferri-oksid eller et organisk pigment som f.eks. ftalocyanin eller azopigment. Slike høyt uoppløselige pigmenter anvendes foretrukket i mengder mindre enn 60 vekt% av den totale pigmentkomponent av malingen, mest foretrukket mindre enn 40 %.

Beleggblandingen kan i tillegg inneholde andre tilsetningsstoffer, f.eks. konvensjonelle fortykningsmidler, spesielt tiksotroperingsmidler som f.eks. silika eller bento-nitt og/eller stabilisatorer, f.eks. zeolitter eller alifatiske eller aromatiske aminer som f.eks. dehydroabietylamin.

Oppfinnelsen skal belyses med henvisning til de følgende eksempler.

Eksempel 1 (palmitatsubstituert monomerfremstilling)

For å oppnå /V-[3-(dimetylammonium)propyl]metakrylamidpalmitatsalt, ble N-[ 3-(dimetylamino)propyl]metakrylamid omsatt med palmitinsyre på den følgende må-te.

/V-[3-(dimetylamino)propyl]metakrylamid (20 g, 0,1175 mol) ble oppløst i metanol (400 ml) og anbrakt i en 1 I trehalset rundkolbe. Til denne omrørte løsning ble det tilsatt fast palmitinsyre (30,13 g, 0,1175 mol), under anvendelse av en pulvertrakt og under konstant N2spyling. Reaksjonsblandingen ble omrørt ved romtemperatur over natten.

Den fargeløse væske ble filtrert for å fjerne eventuelle gjenværende partikler og løsningsmidler ble fjernet under redusert trykk. Den resulterende viskøse væske ble analysert ved hjelp av<1>H nmr og anvendt uten ytterligere rensing.

Det ovenfor beskrevne forsøk ble utført under betingelser rutinemessig anvendt for denne reaksjon. Variasjoner av disse reaksjonsbetingelser er mulig. For eksempel kan alternative løsningsmidler som metanol, propanol, isopropanol, butanol eller blandinger av disse med xylen anvendes for å gi en monomerløsning som kan di-rekte videreføres (uten isolasjon) til polymerisasjonstrinnet. I tillegg kan reaksjo-nen gjennomføres ved forhøyede temperaturer i løpet av kortere tidsperioder.

Eksempel 2 (abietinsyre (kolofonium) substituert monomerfremstilling)

For å oppnå en /V-[3-(dimetylammonium)propyl]metakrylamid rosinatsalt ble N-[ 3-(dimetylamino)propyl]metakrylamid omsatt med abietinsyre på den følgende måte.

/V-[3-(dimetylamino)propyl]metakrylamid (20 g, 0,1175 mol) ble oppløst i metall (400 ml) og anbrakt i en 1 I trehalset rundkolbe. Til denne omrørte løsning ble det tilsatt fast abeitinsyre (35,54 g, 0,1175 mol) under anvendelse av en pulvertrakt og under en konstant N2spyling. Reaksjonsblandingen ble omrørt ved romtemperatur over natten.

Den halmfargede væske ble filtrert for å fjerne eventuelle gjenværende partikler og løsningsmiddelet ble fjernet under redusert trykk. Den resulterende mørke, viskøse væske ble analysert ved hjelp av<1>H nmr og anvendt uten ytterligere rensing.

Eksempel 3 (polymerfremstilling)

/V-[3-(dimetylammonium)-propyl]metakrylamidpalmitatsaltet fremstilt i eksempel 1 ble polymerisert med isobornylmetakrylat (iBoMA) (20:80) slik at det ble oppnådd en 50 % faststoffholdig polymerløsning.

En tilførselsløsning ble fremstilt omfattende /V-[3-(dimetylammonium)-propyl]met-akrylamidpalmitat (50,15 g, 0,1175 mol) i et forhold (3:1) xylen:butanol (50 g), iBoMA (104,50 g, 0,47 mol) og 2,2'-azobis-(2-metylbutyronitril) AMBN initiator (1,13 g, 0,0059 mol, 1 mol%). Denne tilførselsløsning ble tilsatt dråpevis i løpet av 3,5 h med mekanisk omrøring og under en atmosfære av N2til en reaksjonsbehol-der inneholdende (3:1) xylen:butanol (156 g) ved 85 °C. Etter fullført monomertil-setning ble temperaturen hevet til 95 °C og en vedlikeholdsmengde av AMBN (0,56 g, 0,0029 mol) ble tilsatt. Reaksjonsblandingen ble opprettholdt ved denne forhøy-ede temperatur i 1 h. Polymerløsningen ble overført til en lagringsbeholder etter avkjøling.

Det ovenfor beskrevne forsøk ble gjennomført under betingelser rutinemessig anvendt for denne reaksjon, selv om variasjoner av disse betingelser er mulig. Andre løsningsmidler eller løsningsmiddelblandinger omfattende vanlige malingsløsnings-midler kan anvendes som alternativer. Andre komonomerer er f .eks. metylmet-akrylat, butylmetakrylat, isobutylmetakrylat, isobornylakrylat, styren, og andre vi-nylmonomerer. Også forholdet mellom monomerer kan endres. Foretrukket vil aminsyresaltmonomeren være til stede i en mengde på 5 til 40 mol%, mer foretrukket 10 til 30 mol%. Viskositetene av polymerløsningene er slik at materialer kan sammensettes med prosentvise faststoffinhold i området 45 til 65 %. I tillegg kan alternative initiatorer som f.eks. a,a'-azoisobutyronitril (AIBN) anvendes.

Eksempel 4 (beleggblanding)

De følgende materialer ble blandet i de angitte vekt% mengder ved bruk av en høyhastighetsdispergeringsinnretning for å danne kobberholdige grohindrende malinger ifølge oppfinnelsen.

Eksempel 5 (kobberfri beleggblanding)

De følgende materialer ble blandet i de angitte vekt% mengder ved bruk av en høyhastighetsdispergeringsinnretning for å danne kobberfri grohemmende malinger ifølge oppfinnelsen.

Eksempel 6 (kobberfri beleggblanding)

Eksempel 7 (kobberfri beleggblanding)

Eksempel 8 (sink- og kobberfri beleggblanding)

De følgende materialer ble blandet i de angitte vekt% mengder ved bruk av en høyhastighetsdispergeringsinnretning for å danne sink- og kobberfri grohemmende malinger ifølge oppfinnelsen.

Claims

1. Begroingshindrende beleggsammensetning omfattende et kolofoniummateriale som bindemiddelmateriale og en saltgruppe-omfattende polymer som kan bli oppnådd ved en fremgangsmåte omfattende trinnene å: • reagere en syre som har en alifatisk, aromatisk, eller alkaryl hydrokarbongruppe omfattende 5 eller flere karbonatomer med en amin- eller fosfin-funksjonell monomer av formel:

hvor YerO eller NH, Z er N eller P, R<1>er et hydrogenatom eller en Ci-C4alkylgruppe, R<2>er en C2-Ci2divalent hydrokarbongruppe, R<3>og R4 representerer uavhengig et hydrogenatom eller en Ci-C6alkylgruppe eller en substituert fenylgruppe, for å danne en monomer omfattende et salt av en amin-funksjonell gruppe og/eller et salt av en fosfin-funksjonell gruppe, hvor nevnte salt omfatter som motion, det anioniske residuum av en syre som har alifatiske, aromatiske, eller alkaryl hydro-karbongrupper omfattende minst 5 karbonatomer, og • polymerisere minst én type av nevnte salt-omfattende monomer.

2. Beleggsammensetning ifølge krav 1, karakterisert vedat det anioniske residuum omfatter 5 til 50 karbonatomer.

3. Beleggsammensetning ifølge krav 1 eller 2, karakterisert vedat polymeren eller en blanding av polymeren med andre polymerer som er til stede i sammensetningen som omfatter ett eller flere salter av amin-funksjonelle grupper og/eller ett eller flere salter av fosfinfunksjonelle grupper og/eller én eller flere kvarternære ammonium- og/eller én eller flere kvarternære fosfonium-funksjonelle grupper bundet til stammen av polymeren, omfatter en total mengde av salt-omfattende pluss kvarternære funksjonelle monomere byggeblokker av 5 til 40 mol% regnet ut fra den total mengde av monomerer hvorav polymeren eller polymerblandingen har blitt dannet.

4. Beleggsammensetning ifølge ethvert av kravene 1 til 3,karakterisert vedat beleggsammensetningen har et bindemiddel omfattende en blanding av et kolofoniummateriale og et tillegg film-dannende resin i et vektforhold på 20:80 til 95:5 hvor det ekstra film-dannende resin omfatter 2-100 vekt% av en film-dannende polymer (A), som er den saltgruppe-omfattende polymer og opp til 80% av en ikke-hydrolyserende, vannuoppløselig film-dannende polymer (B).

5. Beleggsammensetning ifølge krav 4, karakterisert vedat bindemiddelet omfatter en blanding av kolofoniummaterialet og det tillegg film-dannende resin i et vektforhold på 55:45 til 80:20.

6. Beleggsammensetning ifølge krav 4 eller 5, karakterisert vedat det ekstra film-dannende resin omfatter 30-90 vekt% av den film-dannende polymer (A) som er i stand til hydrolysere eller disso-siere til en polymer oppløselig i sjøvann og 70-10 veket% av den ikke-hydrolyserende, vannuoppløselige film-dannende polymer (B).

7. Beleggsammensetning ifølge ethvert av kravene 3 til 6,karakterisert vedat den ikke-hydrolyserende, vannuoppløselige film-dannende polymer (B) er en akrylat-ester-polymer eller en vinyl-eter-polymer.

8. Beleggsammensetning ifølge ethvert av kravene 1 til 7,karakterisert vedat bindemiddelet innbefatter et ikke-polymert plastifi-seringsmiddel som er til stede ved opp til 50 vekt% basert på den totale bindemiddel-polymer.

9. Anvendelse av beleggsammensetning ifølge ethvert av kravene 1 til 8 for beskyttelse av menneskeskapte strukturer neddykket i vann så som båtskrog, bøyer, boreplattformer, oljeproduksjonsplattformer og rørledninger.