ES2302182T3 - Composiciones antiensuciamiento que comprenden un polimero con grupos salinos. - Google Patents
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Abstract
Una composición de revestimiento antiensuciamiento que comprende - un material de colofonia como material aglomerante y - un polímero que comprende grupo de sal obtenible mediante un procedimiento que comprende las etapas de: hacer reaccionar un ácido que tiene un grupo hidrocarbonado alifático, aromático, o de alcarilo que comprende 5 ó más átomos de carbono con un monómero funcional de amina o de fosfina de fórmula: (Ver fórmula) en la que: Y es O ó NH, Z es N ó P, R1 es un átomo de hidrógeno ó un grupo alquilo C1-C4, R2 es un grupo hidrocarbonado divalente C2-C12, R3 y R4 independientemente representan un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C1-C6 o un grupo fenilo opcionalmente sustituido, para formar un monómero que comprende una sal de un grupo funcional de amina y/o una sal de un grupo funcional de fosfina, comprendiendo dicha sal como ion de carga opuesta el resto aniónico de un ácido que tiene grupos hidrocarbonados alifáticos, aromáticos o de alcarilo que comprenden al menos 5 átomos de carbono, y polimerizar al menos un tipo de dicho monómero que comprende sal.
Description
Composiciones antiensuciamiento que comprenden
un polímero con grupos salinos.
Esta invención se refiere a una pintura
antiensuciamiento, especialmente para aplicaciones marinas.
Las estructuras artificiales tales como los
cascos de las embarcaciones, las plataformas de perforación, los
equipos para la producción de petróleo, y los oleoductos que están
sumergidos en agua son propensas a su ensuciamiento por los
organismos marinos tales como las algas verdes y pardas, percebes,
mejillones, y los semejantes. Dichas estructuras son comúnmente de
metal, pero pueden comprender también otros materiales estructurales
tales como el hormigón. Este ensuciamiento supone un perjuicio en
los cascos de las embarcaciones, debido a que el mismo incrementa
la resistencia a la fricción durante su movimiento a través del
agua, lo que trae como consecuencia unas velocidades reducidas y
unos costes incrementados del combustible. Es un perjuicio en las
estructuras estáticas tales como los soportes de las plataformas de
perforación y los equipos para la producción de petróleo, debido en
primer lugar a que la resistencia de las capas gruesas del
ensuciamiento a las olas y a las corrientes puede dar lugar a
tensiones impredecibles y potencialmente peligrosas en la
estructura, y en segundo lugar debido a que el ensuciamiento hace
difícil la inspección de la estructura para detectar defectos tales
como la fisuración y corrosión por tensión. Es un perjuicio en las
tuberías tales como las de toma y descarga del agua de
refrigeración, debido a que la sección transversal eficaz se reduce
por el ensuciamiento, con la consecuencia de que se reducen
los
caudales.
caudales.
Se conoce el uso de pinturas antiensuciamiento,
por ejemplo como una capa de acabado sobre los cascos de las
embarcaciones, para inhibir la deposición y el crecimiento de los
organismos marinos tales como los percebes y las algas,
generalmente mediante liberación de un biocida para los organismos
marinos.
Tradicionalmente, las pinturas antiensuciamiento
han comprendido un aglomerante relativamente inerte con un pigmento
biocida que se lixivia de la pintura. Entre los aglomerantes que se
han usado se incluyen las resinas vinílicas y la colofonia. Las
resinas vinílicas son insolubles en el agua del mar y las pinturas
que se basan en las mismas usan una concentración elevada de
pigmento de tal manera que se establezca contacto entre las
partículas del pigmento para asegurar su lixiviación. La colofonia
es una resina quebradiza y dura que es muy ligeramente soluble en
el agua del mar. Las pinturas antiensuciamiento a base de colofonia
se han denominado pinturas de matriz soluble o contra la corrosión.
El pigmento biocida se lixivia muy lentamente fuera de la matriz de
aglomerante de colofonia que se usa, dejando una matriz fundamental
de colofonia, que se elimina por lavado de la superficie del casco
para permitir la lixiviación del pigmento biocida desde lo profundo
dentro de la película de pintura.
Muchas de las pinturas antiensuciamiento con
éxito de los años recientes han sido pinturas "de copolímeros
auto-pulimento" basadas en un aglomerante
polimérico al cual están unidos químicamente restos de
tri-compuestos orgánicos de estaño biocidas y a
partir del cual los restos biocidas se hidrolizan gradualmente por
el agua del mar. En dichos sistemas de aglomerante, los grupos
secundarios de una unidad de polímero lineal se separan en una
primera etapa mediante reacción con el agua del mar, llegando a ser
como consecuencia la estructura del polímero que permanece soluble
en agua o dispersable en agua. En una segunda etapa, la estructura
soluble en agua o dispersable en agua en la superficie de la capa
de pintura sobre el barco se arrastra por lavado o se corroe.
Dichos sistemas de pintura se describen por ejemplo en el Documento
GB-A-1.457.590.
Como el uso de compuestos
tri-orgánicos de estaño se ha prohibido a escala
mundial, existe la necesidad de sustancias antiensuciamiento
alternativas que se puedan usar en las composiciones
antiensuciamiento. Las pinturas de co-polímeros
auto-pulimento que liberan restos no biocidas se
describen en los Documentos
EP-A-204.456,
EP-A-529.693,
EP-A-779.304,
WO-A-91/14743,
WO-A-91/09915,
GB-A-231.070, y
JP-A-286933.
El Documento
US-A-4.675.051 describe una pintura
marina antiensuciamiento que se disuelve gradualmente en el agua de
mar y que comprende un aglomerante en la forma de una resina
producida mediante la reacción de colofonia y una poliamina
alifática que contiene al menos un grupo de amina primaria o
secundaria. El Documento
EP-A-802.243 describe una
composición de revestimiento que comprende un compuesto de
colofonia, un polímero que contiene grupos éster de compuesto
orgánico de sililo, y un compuesto
anti-ensuciamiento.
El Documento
WO-A-02/02698 describe una pintura
anti-ensuciamiento que se disuelve gradualmente en
el agua de mar. La pintura comprende un aglomerante y un
ingrediente que tiene propiedades biocidas marinas. El aglomerante
comprende un material de colofonia y una resina auxiliar formadora
de película. La resina auxiliar formadora de película comprende un
polímero formador de película insoluble en agua y no hidrolizante y
un polímero formador de película de función ácido los grupos ácidos
del cual están bloqueados por grupos de amonio cuaternario o grupos
de fosfonio cuaternario. En una primera etapa, los grupos de bloqueo
se hidrolizan, se disocian o se intercambian con especies de agua
de mar, la estructura de polímero que permanece llega a ser como
consecuencia soluble o dispersable en el agua de mar. En una
segunda etapa, la estructura soluble o dispersable en la superficie
de la capa de pintura sobre la embarcación se separa por arrastre o
se corroe.
La estructura de los grupos de amonio
cuaternario o de los grupos de fosfonio cuaternario que se usan como
grupos de bloqueo sobre el polímero de función ácido ejerce
influencia sobre la velocidad a la que la pintura se disuelve o se
corroe. Aunque los grupos de amonio cuaternario de cadena más larga
aseguran una degradación más lenta de la pin-tura,
estos grupos son más tóxicos a medida que se incrementa su tamaño.
Esta toxicidad se usa por ejemplo en la composición de revestimiento
anti-mohos descrita en el Documento
JP-A-120372.
El Documento
GB-A-2.273.934 describe un sistema
de aglomerante que es una alternativa al sistema antiensuciamiento
a base de compuestos orgánicos de estaño. Uno de los aglomerantes
poliméricos hidrolizables descritos comprende grupos que comprenden
sal de haluro de amina unidos a una estructura principal polimérica.
Dicho aglomerante polimérico se prepara mediante copolimerización
de los monómeros de sal de haluro de amina que comprenden una
funcionalidad de meta(acrilamida). Estos aglomerantes
poliméricos son parcialmente solubles en el agua de mar debido a
los grupos de sal de haluro de amina. Sin embargo, como el
aglomerante global es en algún grado soluble en el agua de mar
desde el principio, la pintura se corroe de forma relativamente
rápida.
El Documento
JP-A-07 082511 describe otro sistema
de aglomerante que es una alternativa a los sistemas
antiensuciamiento a base de compuestos orgánicos de estaño. Uno de
los aglomerantes poliméricos hidrolizables descritos comprende
grupos de sal de fosfonio cuaternario unidos a una estructura
principal polimérica. El ion de carga opuesta del ion de fosfonio
es un grupo pequeño, por ejemplo un ion de halógeno, el resto de
ácido fórmico, ácido acético u ácido oxálico, un ion sulfato, o un
ion de ácido fosfórico. Estos aglomerantes poliméricos son
parcialmente solubles en agua de mar debido a los grupos de sal de
fosfonio pequeños. Sin embargo, como el aglomerante total es en
algún grado soluble en el agua de mar desde el principio, la pintura
se corroe de forma relativamente rápida.
Los aglomerantes que comprenden un grupo de sal
como se describen anteriormente son alternativas para los sistemas
a base de estaño, pero la velocidad de corrosión de esos sistemas es
relativamente elevada. Consecuentemente, existe una necesidad de un
polímero aglomerante que comprende un grupo de sal que sea
relativamente poco soluble en agua de mar desde el principio,
mientras que los iones de carga opuesta sean hidrolizables,
separables o intercambiables con las especies del agua de mar,
llegando a ser como consecuencia la estructura de polímero que
permanece soluble o dispersable en el agua de mar.
La presente invención se refiere a una
composición de revestimiento antiensuciamiento que comprende un
polímero que proporciona una solución a los problemas/desventajas
antes mencionados de las composiciones antiensuciamiento, y al uso
de dichas composiciones antiensuciamiento para la protección de
estructuras artificiales sumergidas en agua tales como los cascos
de las embarcaciones, boyas, plataformas de perforación, equipos
para la producción de petróleo, y tuberías. El principal objeto de
la presente invención son las composiciones de revestimiento
antiensuciamiento de acuerdo con la reivindicación 1 y a los usos de
acuerdo con la reivindicación 9.
El polímero aglomerante usado en la presente
invención es un polímero que comprende una o más sales de grupos
funcionales de amina y/o una o más sales de grupos funcionales de
fosfina que están unidos (colgantes) de la estructura principal del
polímero, comprendiendo dicha sal como el ion de carga opuesta el
resto aniónico de un ácido que tiene un grupo hidrocarbonado
alifático, aromático, o de alcarilo que comprende al menos 5, y
preferiblemente al menos 6 átomos de carbono.
El polímero comprende una sal de una amina
primaria y/o secundaria y/o terciaria y/o una sal de fosfina
primaria y/o secundaria y/o terciaria. Dichos polímeros se
describen por ejemplo en el Documento JP 63-273609.
Este Documento japonés describe el uso de dichos polímeros como
agentes para el tratamiento de la coagulación de las aguas
residuales que contienen una gran cantidad de materiales
orgánicos.
El polímero que comprende grupo de sal según se
usa en la presente invención se obtiene mediante un procedimiento
que comprende las etapas de:
- -
- hacer reaccionar un ácido de cadena larga con un monómero funcional de amina o de fosfina de fórmula:
- en la que:
- Y es O ó NH, Z es N ó P, R^{1} es un átomo de hidrógeno ó un grupo alquilo C_{1}-C_{4}, y preferiblemente hidrógeno o un grupo alquilo C_{1}-C_{2}.
- R^{2} es un grupo hidrocarbonado divalente C_{2}-C_{12}, preferiblemente un grupo hidrocarbonado divalente C_{2}-C_{8}, y más preferiblemente un grupo hidrocarbonado divalente C_{2}-C_{4}.
- R^{3} y R^{4} independientemente representan un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C_{1}-C_{8}, preferiblemente metilo, o un grupo fenilo opcionalmente sustituido
Esta reacción da lugar a un monómero que
comprende una sal de un grupo funcional de amina y/o una sal de un
grupo funcional de fosfina, comprendiendo dicha sal como ion de
carga opuesta el resto aniónico de un ácido que tiene un grupo
hidrocarbonado alifático, aromático o de alcarilo que comprende al
menos 5, y preferiblemente al menos 6 átomos de carbono (véase la
fórmula anterior). Los grupos de amonio cuaternario o de fosfonio
cuaternario no se forman mediante esta reacción.
- -
- Polimerización de al menos un tipo de monómero que comprende sal, el cual monómero comprende una sal de un grupo funcional de amina y/o una sal de un grupo funcional de fosfina.
Se puede usar como un ácido que tiene un grupo
hidro-carbonado alifático, aromático o de alcarilo
que comprende 5 ó más, y preferiblemente 6 ó más átomos de carbono
como el ácido de cadena larga en la etapa del procedimiento
mencionada en primer lugar. Por ejemplo, el ácido puede ser un ácido
carbónico, un ácido sulfónico, o un ácido de sulfato,
Preferiblemente, el ácido comprende 5 ó más, más preferiblemente 6 ó
más átomos de carbono, e incluso más preferiblemente 8 ó más átomos
de carbono. Los ácidos pueden ser ramificados. Los ácidos pueden
comprender grupos cíclicos. Los ácidos adecuados son, por ejemplo,
ácido palmítico, ácido esteárico, ácido etil hexanoico, colofonia,
y derivados de sal de metal de la colofonia con grupo funcional
ácido. El ácido comprende preferiblemente hasta 50 átomos de
carbono, más preferiblemente hasta 30 átomos de carbono, incluso
más preferiblemente hasta 20 átomos de carbono, y lo más
preferiblemente 16 átomos de carbono. Opcionalmente, el ácido es un
compuesto con grupo funcional ácido que tiene propiedades biocidas
marinas, tales como el ácido
(9E)-4-(6,10-dimetilocta-9,11-dienil)
furan-2 carboxílico ó el ácido
p(sulfooxi)cinámico (ácido zostérico).
La polimerización del monómero que comprende
sal, o de una mezcla de monómeros que comprenden sal, se puede
efectuar usando una variedad de comonómeros, y opcionalmente mezclas
de comonómeros. Por ejemplo, la copolimerización por adición se
puede efectuar con un monómero insaturado preparado mediante hacer
reaccionar un éster o amida de un alquil, alcoxialquil,
carbocíclico o heterocíclico alcohol o amina con un ácido
carboxílico insaturado, tales como el acrilato o metacrilato de
metilo, acrilato o metacrilato de butilo, acrilato o metacrilato de
isobutilo, y acrilato o metacrilato de isobornilo. Alternativamente,
el comonómero insaturado puede ser un compuesto vinílico, por
ejemplo estireno, vinil pirrolidona o acetato de vinilo.
La polimerización del monómero que comprende sal
se puede efectuar usando un monómero funcional de amonio
cuaternario protegido terminalmente con un ácido y de cadena larga
y/o un monómero funcional de fosfonio cuaternario protegido
terminalmente con un ácido y de cadena larga. Dichos monómeros y la
polimerización de los mismos se describen en el Documento WO
2004/018533. El grupo funcional de amonio cuaternario y/o el grupo
funcional de fosfonio cuaternario de dicho monómero está
"protegido terminalmente con un ácido y es de cadena larga",
es decir, está neutralizado mediante un ion de carga opuesta que
consiste en el resto aniónico de un ácido que tiene un grupo
hidro-carbonado alifático, aromático, o de alcarilo
que comprende 6 ó más átomos de carbono. El polímero que se obtiene
a continuación comprende una sal de una amina primaria y/o
secundaria y/o terciaria y/o una sal de una fosfina primaria y/o
secundaria y/o terciaria y es un grupo funcional de amonio
cuaternario y/o de fosfonio cuaternario. Dicho sistema se denomina
como sistema mixto.
La polimerización de los monómeros que
comprenden sal se efectúa preferiblemente usando al menos 5% en
moles de los monómeros que comprenden sal, y más preferiblemente al
menos un 10% en moles. La polimerización se efectúa preferiblemente
usando menos de 40% en moles de monómeros que comprenden sal, y más
preferiblemente menos de 30% en moles. En el caso de que la
polimerización se efectúe usando monómeros que comprenden sal así
como también monómeros funcionales cuaternarios, la cantidad total
de los monómeros que comprenden sal más los monómeros funcionales
cuaternarios es preferiblemente de al menos 5% en moles, más
preferiblemente al menos de 10% en moles, y preferiblemente menos
de 40% en moles, y más preferiblemente de menos de 30% en
moles.
Preferiblemente, se usa un polímero que
comprende una o más sales de grupos funcionales de amina y/o una o
más sales de grupos funcionales de fosfina unidos (colgantes) de la
estructura principal del polímero que ha sido construido de al
menos 5% en moles de monómeros que comprenden sal, calculado sobre
la cantidad total de monómeros con los cuales se ha construido el
polímero. Más preferiblemente, el polímero comprende al menos 10%
en moles de bloques estructurales de monómero que comprenden sal.
Preferiblemente se usa un polímero que comprende menos de 40% en
moles de bloques estructurales de monómero que comprenden sal, y más
preferiblemente menos de 30% en moles.
Se prefiere también el uso de un polímero que
comprende uno o más bloques estructurales de monómero que comprende
sal y uno o más bloques estructurales de monómero con grupo
funcional cuaternario de los cuales la cantidad total de bloques
estructurales de monómero que comprende sal más los bloques
estructurales de monómero con grupo funcional cuaternario es de al
menos un 5% en moles, más preferiblemente de al menos un 10% en
moles, y preferiblemente de menos de 40% en moles, y más
preferiblemente de menos de 30% en moles.
Se prefiere también el uso de una mezcla de
polímeros que comprenden una o más sales de grupos funcionales de
amina y/o una o más sales de grupos funcionales de fosfina y
opcionalmente polímeros que comprenden uno o más grupos funcionales
de amonio cuaternario y/o de fosfonio cuaternario unidos (colgantes)
de la estructura principal de los polímeros. Dicha mezcla comprende
preferiblemente al menos 5% en moles que comprenden sal más (los
opcionalmente presentes) bloques estructurales de monómero funcional
cuaternario, calculado sobre la cantidad total de monómeros de los
cuales se han construido los polímeros de la mezcla. Más
preferiblemente la mezcla comprende al menos 10% en moles que
comprenden sal más los bloques estructurales de monómero funcional
cuaternario. Preferiblemente se usa una mezcla de polímeros que
comprende menos de 40% en moles que comprenden sal más los bloques
estructurales de monómero funcional cuaternario, y más
preferiblemente menos de 30% en moles.
Preferiblemente, la composición de revestimiento
comprende un polímero que comprende una o más sales de grupos
funcionales de amina y/o una o más sales de grupos funcionales de
fosfina unidos (colgantes) a la estructura principal del polímero,
que comprende al menos 5% en moles de bloques estructurales de
monómero que comprenden sal, y más preferiblemente al menos 10% en
moles. Preferiblemente, la composición de revestimiento comprende
un polímero que comprende menos de 40% en moles de bloques
estructurales de monómero que comprenden sal, y más preferiblemente
menos de 30% en moles.
Se prefiere también una composición de
revestimiento que comprende un polímero que comprende uno o más
bloques estructurales de monómero que comprende sal y uno o más
bloques estructurales de monómero funcional cuaternario de los
cuales la cantidad total de los bloques estructurales de monómero
que comprende sal más los bloques estructurales de monómero
funcional cuaternario es de al menos un 5% en moles, más
preferiblemente de al menos 10% en moles, y preferiblemente de
menos del 40% en moles, y más preferiblemente de menos del 30% en
moles.
Se prefiere también una composición de
revestimiento que comprende una mezcla de polímeros que comprenden
una o más sales de grupos funcionales de amina y/o una o más sales
de grupos funcionales de fosfina y opcionalmente polímeros que
comprenden uno o más grupos funcionales de amonio cuaternario y/o de
fosfonio cuaternario unidos (colgantes) de la estructura principal
del polímero, comprendiendo dicha mezcla al menos 5% en moles que
comprenden sal más (los opcionalmente presentes) bloques
estructurales de monómero funcional cuaternario, y más
preferiblemente al menos 10% en moles. Preferiblemente, la
composición de revestimiento comprende una mezcla de polímeros que
comprende menos de 40% en moles que comprenden sal más los bloques
estructurales de monómero funcional cuaternario, y más
preferiblemente menos de 30% en moles.
En una realización preferida, los iones de carga
opuesta de las sales en el polímero que comprende una o más sales
de grupos funcionales de amina y/o una o más sales de grupos
funcionales de fosfina son, como media, de baja toxicidad o incluso
no son biocidas. En ese caso, una composición de revestimiento
antiensuciamiento de acuerdo con la presente invención debería
comprender un ingrediente distinto que tenga las propiedades de un
biocida marino.
En otra realización preferida, las sales en el
polímero que comprende una o más sales de grupos funcionales de
amina y/o una o más sales de grupos funcionales de fosfina
comprenden como ion de carga opuesta un ingrediente que tiene las
propiedades de un biocida marino. En ese caso, una composición de
revestimiento antiensuciamiento de acuerdo con la presente
invención puede comprender un ingrediente distinto que tiene las
propiedades de un biocida marino como un cobiocida. Una ventaja de
la incorporación de un biocida en los grupos de sal del polímero es
que la velocidad de liberación del biocida incorporado depende de la
velocidad del cambio de ion, la cual es más controlable que una
velocidad de liberación que dependa de las velocidades de difusión.
El biocida funcional ácido usado como ion de carga opuesta puede ser
un compuesto natural o sintético y se puede obtener a partir de
productos naturales. Por ejemplo, el biocida funcional ácido usado
como un ion de carga opuesta puede ser un material obtenido a
partir de un organismo marino. Preferiblemente, el biocida es
fácilmente degradable en el ambiente marino.
La estructura del polímero, es decir del
aglomerante, que se disuelve en el agua de mar o llega a estar
disperso en el agua de mar (después o durante someter el mismo a la
hidrólisis, separación o intercambio con las especies marinas de
los iones de carga opuesta) es preferiblemente de baja toxicidad, y
lo más preferiblemente no biocida.
La velocidad a la cual un revestimiento curado
preparado a partir de una composición de revestimiento
antiensuciamiento de acuerdo con la presente invención se disuelve
o se corroe en el agua de mar se puede regular mediante la
estructura de los grupos de ion de carga opuesta de resto ácido de
cadena larga, sustancialmente sin los problemas relacionados con la
toxicidad de los grupos liberados. Un grupo de ion de carga opuesta
de resto ácido de cadena larga puede comprender por ejemplo unos
grupos de cadena larga, y/o él puede ser ramificado, y/o él puede
comprender grupos cíclicos. Mediante el cambio de la hidrofobicidad
de los grupos de ion de carga opuesta de resto ácido de cadena
larga se puede regular la velocidad a la cual el revestimiento se
disuelve o se corroe en el agua de mar. También la cantidad real de
los monómeros de sal usados para preparar el polímero que comprende
una o más sales de grupos funcionales de amina y/o una o más sales
de grupos funcionales de fosfina se puede usar para regular la
velocidad a la que el revestimiento se disuelve o se corroe en el
agua de mar. Preferiblemente, los grupos de ion de carga opuesta
comprenden restos aniónicos de uno o más ácidos que tienen un grupo
hidrocarbonado alifático que comprende 5 a 50 átomos de carbono, más
preferiblemente 6 a 50 átomos de carbono, e incluso más
preferiblemente 6 a 20 átomos de carbono. El ion de carga opuesta
puede estar constituido, por ejemplo, por el resto aniónico de la
colofonia o de otros materiales obtenidos a partir de las sales de
metal de la colofonia.
La composición antiensuciamiento de acuerdo con
la presente invención comprende un material de colofonia como
material aglomerante además del polímero que comprende sales de
grupos funcionales de amina y/o sales de grupos funcionales de
fosfina unidos (colgantes) de la estructura principal del polímero,
comprendiendo dicha sal como ion de carga opuesta el resto aniónico
de un ácido que tiene un grupo hidrocarbonado alifático, aromático,
o de alcarilo que comprende al menos 5, y preferiblemente 6 átomos
de carbono.
\newpage
La colofonia no es un formador de película muy
bueno, y se conoce el añadir otras resinas formadoras de película a
las pinturas antiensuciamiento a base de colofonia.
Consecuentemente, una composición de revestimiento
antiensuciamiento de acuerdo con la presente invención que comprende
un material de colofonia como material aglomerante (opcionalmente,
la colofonia puede estar también presente como ion de carga opuesta
en el polímero que comprende las sales de los grupos funcionales de
amina y/o las sales de los grupos funcionales de fosfina)
preferiblemente comprenderá adicionalmente un polímero formador de
película insoluble en agua y no hidrolizante. La relación del
material aglomerante de colofonia al polímero que comprende las
sales de los grupos funcionales de amina y/o las sales de los
grupos funcionales de fosfina y opcionalmente una o más de otras
resinas formadoras de película ejerce influencia sobre la
resistencia de la película de pintura y/o la fiable corrosión de la
matriz de la pintura a base de colofonia.
De acuerdo con una realización preferida de la
invención, la pintura antiensuciamiento tiene un aglomerante que
comprende una mezcla de un material de colofonia y una resina
auxiliar formadora de película en una relación en peso de 20:80 a
95:5, comprendiendo la resina auxiliar formadora de película
20-100% en peso de un polímero (A) formador de
película, el cual es el polímero que comprende grupo de sal que
tiene sales de grupos funcionales de amina y/o sales de grupos
funcionales de fosfina unidos (colgantes) de la estructura principal
del polímero, comprendiendo dichas sales como ion de carga opuesta
el resto aniónico de un ácido que tiene un grupo hidrocarbonado
alifático, aromático, o de alcarilo que comprende al menos 5,
preferiblemente al menos 6 átomos de carbono, y hasta 80% de un
polímero (B) formador de película insoluble en agua y no
hidrolizante.
El material de colofonia que se puede añadir
como material aglomerante a una composición que comprende el
polímero que comprende sales de los grupos funcionales de amina y/o
sales de los grupos funcionales de fosfina preferiblemente es
colofonia, más particularmente colofonia de madera o
alternativamente colofonia de aceite resinoso o colofonia de
mieras. El constituyente químico principal de la colofonia es el
ácido abiético. La colofonia puede ser de cualquiera de las
calidades vendidas comercialmente, y preferiblemente de la vendida
como colofonia WW (blanco agua). El material de colofonia puede ser
alternativamente un derivado de la colofonia, por ejemplo una
colofonia modificada con ácido maleico o fumárico, colofonia
hidrogenada, colofonia modificada con ácido fórmico o colofonia
polimerizada, o una sal de metal de la colofonia tal como una sal de
calcio, magnesio, cobre o cinc de la colofonia.
El polímero (B) formador de película insoluble
en agua y no hidrolizante puede ser por ejemplo un polímero de éter
vinílico, tal como un poli(vinil alquil éter) o un copolímero
de un vinil alquil éter con acetato de vinilo o cloruro de vinilo,
un polímero de éster de acrilato tal como un homopolímero o
copolímero de uno o más acrilatos o metacrilatos de alquilo que
contienen preferiblemente 1 a 6 átomos de carbono en el grupo
alquilo y pueden contener un comonómero tal como acrilonitrilo o
estireno, o un polímero de acetato de vinilo tal como el
poli(acetato de vinilo) o un copolímero de acetato de vinilo
y cloruro de vinilo. El polímero (B) puede ser alternativamente una
poliamina, particularmente una poliamida que tiene un efecto
plastificante tal como una poliamida de un dímero de ácido graso o
la poliamida vendida bajo la marca comercial "Santiciser".
Se ha encontrado que las pinturas de la
invención tienen la combinación óptima de propiedades de formación
de película y de corrosión cuando el polímero (B) formador de
película insoluble en agua y no hidrolizante está presente en la
composición. Lo más preferiblemente, la relación en peso de
colofonia a la resina auxiliar formadora de película total es desde
25:75, 50:50 ó 55:45 hasta 80:20. El polímero (A) formador de
película hidrolizante o disociante constituye preferiblemente al
menos 30, lo más preferiblemente al menos 50, y hasta 80 ó 90% en
peso de la resina auxiliar formadora de película, siendo el resto el
polímero (B) insoluble en agua y no hidrolizante.
La colofonia y los polímeros que forman la
resina formadora de película se pueden mezclar en un disolvente
común que forma al menos parte del disolvente de la pintura, por
ejemplo, un hidrocarburo aromático tal como xileno, tolueno o
trimetil-benceno, un alcohol tal como
n-butanol, un éter-alcohol tal como
el butoxi-etanol, o el
metoxi-propanol, un éster tal como el acetato de
butilo o el acetato de isoamilo, un éster-éter tal como el acetato
de etoxietilo o el acetato de metoxipropilo, una cetona tal como la
metil iso-butil cetona o la metil isoamil cetona,
un hidrocarburo alifático tal como el aguarrás de petróleo "white
spirit"), o una mezcla de dos o más de estos disolventes.
Una pintura antiensuciamiento de acuerdo con la
presente invención, bien con o sin colofonia, puede incluir un
agente plastificante no polimérico. Dicho agente plastificante puede
estar presente por ejemplo en hasta un 50% en peso basado en el
polímero de aglomerante total, y lo más preferiblemente en al menos
un 10% y hasta un 35% en peso basado en el polímero de aglomerante.
Ejemplos de dichos agentes plastificantes son los ésteres de
ftalato tales como el ftalato de dibutilo, ftalato de butil bencilo
o ftalato de di-octilo, los tri-ésteres de fosfato
tales como el fosfato de tri-cresilo o el fosfato de
tris(isopropil)-fenilo, o las parafinas
cloradas.
Un ingrediente que tiene propiedades de biocida
marino usualmente es un biocida para los organismos acuáticos o un
pigmento, o una mezcla de los mismos. Este biocida y/o pigmento se
puede mezclar con el aglomerante usando técnicas de mezcla de
pinturas convencionales. Cuando el ingrediente que tiene propiedades
de biocida marino es un pigmento, él puede constituir todo o parte
del pigmento de la pintura. La composición de revestimiento tiene
una concentración en volumen del pigmento de, por ejemplo, 15 a
55%.
Cuando el ingrediente que tiene las propiedades
de un biocida marino es un pigmento, el pigmento puede comprender
un pigmento de metal, por ejemplo un pigmento de metal que tiene una
solubilidad en agua de mar desde 0,5 a 10 partes por millón en
peso. Los ejemplos de dichos pigmentos que se comportan también como
biocidas acuáticos incluyen compuestos de cobre o de cinc, tales
como óxido cuproso, tiocianato cuproso, sulfato cuproso, etilen
bis(ditiocarbamato) de cinc, dimetil ditiocarbamato de cinc,
cinc-piritiona, cobre-piritiona,
dietil ditiocarbamato de cinc, sal de cobre de la colofonia o
etilen bis(ditiocarbamato) cuproso. Otros pigmentos
escasamente solubles que tienen una solubilidad en agua de mar de
0,5 a 10 partes por millón incluyen el sulfato de bario, sulfato de
calcio, la dolomita, y el óxido de cinc. Se pueden usar mezclas de
pigmentos escasamente solubles: por ejemplo, óxido cuproso,
tiocianato cuproso o etilen bis(ditiocarbamato) de cinc, los
cuales son pigmentos biocidas altamente eficaces, que se pueden
mezclar con óxido de cinc, el cual no es eficaz como un biocida
pero que se disuelve ligeramente más rápidamente en el agua de mar.
El cobre metal puede estar presente como un biocida acuático, por
ejemplo en la forma de copos o de polvo.
La composición de revestimiento
antiensuciamiento puede contener un biocida no metálico para los
organismos marinos, es decir un ingrediente que tiene propiedades
de biocida marino que es un biocida pero no un pigmento. Los
ejemplos de dichos compuestos son el disulfuro de
tetra-metil tiuram, metilen bis(tiocianato),
captán, piridin tri-fenil-boro, una
isotiazolona sustituida tal como
4,5-di-cloro-2-n-octil-4-isotiazolin-3-ona,
2-metiltio-4-butil-a-mino-6-ciclopropilamino-s-triazina,
la
N-3,4-diclorofenil-N',N'-dimetil-urea
("Diuron"),
2-(tio-cianometiltio)benzo-triazol,
2,4,5,6-tetracloro-isoftalonitrilo,
diclorofluanida, tolilfluanida,
2-(p-clorofenil)-3-ciano-4-bromo-5-tri-fluoro-metil
pirrol, 4-óxido de
3-benzo(b)tien-2-il-5,6-di-hidro-1,4,2-oxatiazina,
3-butil-5-(dibromometiliden)-2(5H)-furanona,
y
2,3,5,6-tetracloro-4-(metil-sulfonil)piridina,
5-metil-2(1-metiletil)-ciclohexanol
(L-mentol), y el carbonato de mentolpropilenglicol.
Un biocida no metálico tal se puede usar como el único biocida del
revestimiento en un revestimiento antiensuciamiento libre de cobre,
o incluso libre de metal o libre de pigmento.
Opcionalmente, la composición antiensuciamiento
comprende uno o más biocidas funcionales ácido, por ejemplo el
ácido
(9E)-4-(6,10-dimetilocta-9,11-dienil)furan-2
carboxílico y el ácido
p(sulfo-oxi)cinámico (ácido
zostérico). Dicha mezcla de biocida(s) funcionales ácido no
metálicos se puede usar como el único biocida del revestimiento en
un revestimiento antiensuciamiento libre de cobre, o incluso libre
de metal o libre de pigmento.
Alternativa o adicionalmente, se puede
incorporar un biocida funcional ácido en el polímero que comprende
sales de grupos funcionales de amina y/o sales de grupos funcionales
de fosfina, es decir, uno o más de los iones de carga opuesta en el
polímero puede ser el resto aniónico de un biocida funcional ácido.
En los casos en los que se incorpora suficiente biocida funcional
ácido en el polímero que comprende sales de grupos funcionales de
amina y/o sales de grupos funcionales de fosfina, no se requiere un
ingrediente diferente que tenga propiedades biocidas.
Además de un ingrediente que tenga propiedades
de biocida marino, el cual usualmente es un biocida para los
organismos acuáticos o un pigmento o una mezcla de los mismos, o un
biocida incorporado dentro del polímero, la composición de
revestimiento puede contener (otros) pigmentos. Por ejemplo,
pigmentos que no sean reactivos con el agua de mar y puedan ser
altamente insolubles en el agua de mar (solubilidad por debajo de
0,5 partes por millón en peso), tales como dióxido de titanio u
óxido férrico o un pigmento orgánico tal como la ftalocianina o un
pigmento del tipo azo. Dichos pigmentos altamente insolubles se usan
preferiblemente a menos del 60% en peso del componente de pigmento
total de la pintura, y lo más preferiblemente a menos del 40%.
La composición de revestimiento puede contener
adicionalmente otros aditivos, por ejemplo agentes de espesamiento
convencionales, particularmente agentes tixotropos tales como la
sílice o la bentonita y/o estabilizadores, por ejemplo zeolitas o
aminas alifáticas o aromáticas tales como la
deshidroabietilamina.
La invención se ilustrará con referencia a los
ejemplos siguientes. Se pretende que estos ilustren la invención
pero no se considera que limiten en modo alguno el alcance de la
misma.
Para obtener la sal de palmitato de
N[3-(dimetilamonio)propil]metacrilamida, se
hizo reaccionar
N-[3-(dimetil-amino)propil]metacrilamida
con ácido palmítico de la manera siguiente.
Se disolvió
N-[3-(dimetilamino)propil]metacrilamida (20 g, 0,1175
moles) en metanol (400 mL) y se colocó en un matraz de fondo
redondo de tres bocas de 1 L. A esta disolución se añadió con
agitación ácido palmítico (30,13 g, 0,1175 moles), usando un embudo
para polvos y bajo una purga constante con N_{2}. La mezcla de
reacción se agitó a temperatura ambiente durante la noche.
El líquido incoloro se filtró para separar
cualquier material en partículas residual y se separó el disolvente
bajo presión reducida. El líquido viscoso que se obtiene se analizó
mediante ^{1}H RMN y se usó sin posterior purificación.
El experimento descrito anteriormente se efectuó
bajo las condiciones empleadas rutinariamente para esta reacción.
Son posibles variaciones de estas condiciones de reacción. Por
ejemplo, se pueden emplear disolventes alternativos tales como
etanol, propanol, isopropanol, butanol, o mezclas de estos con
xileno para producir una disolución de monómero que se puede llevar
adelante directamente (sin separación) a la etapa de polimerización.
Además, la reacción se puede realizar a temperaturas elevadas
durante períodos de tiempo más cortos.
Para obtener la sal de metal de colofonia de la
N[3-(dimetilamonio)propil]metacrilamida, se
hizo reaccionar
N-[3-(dimetilamino)propil]metacrilamida con ácido
abiético de la manera siguiente.
Se disolvió
N-[3-(dimetilamino)propil]metacrilamida (20 g, 0,1175
moles) en metanol (400 mL) y se colocó en un matraz de fondo
redondo de tres bocas de 1 L. A esta disolución se añadió con
agitación ácido abiético (35,54 g, 0,1175 moles), usando un embudo
para polvos y bajo una purga constante con N_{2}. La mezcla de
reacción se agitó a temperatura ambiente durante la noche.
El líquido de color pajizo se filtró para
separar cualquier material en partículas residual y se separó el
disolvente bajo presión reducida. El líquido viscoso y oscuro que se
obtiene se analizó mediante ^{1}H RMN y se usó sin posterior
purificación.
La sal de palmitato de
N[3-(dimetilamonio)propil]metacrilamida
preparada en el Ejemplo 1 se polimerizó con metacrilato de
isobornilo (iBoMA) (20:80) de tal manera que se obtuvo una
disolución de polímero con 50% de sólidos.
Se preparó una disolución de alimentación que
comprende palmitato de
N[3-(dimetilamonio)propil]metacrilamida (50,14
g, 0,1175 moles) en xileno:butanol (3:1) (50 g), iBoMA (104,50 g,
0,47 moles), e iniciador de AMBN
(2,2'-azobis-(2-metilbutironitrilo)
(1,13 g, 0,0059 moles, 1% en moles). Esta disolución de alimentación
se añadió gota a gota durante 3½ horas, con agitación mecánica y
bajo una atmósfera de N_{2}, a un recipiente de reacción que
contiene xileno:butanol (3:1) (156 g) a 85ºC. Después de que se
había terminado la adición del monómero, la temperatura se elevó a
95ºC y se añadió una cantidad de potenciación de AMBN (0,56 g,
0,0029 moles). La reacción se mantuvo a esta temperatura elevada
durante 1 hora. La disolución de polímero se transfirió a un
recipiente de almacenamiento para su enfriamiento.
El experimento descrito anteriormente se efectuó
bajo las condiciones empleadas rutinariamente para esta reacción
aunque son posibles variaciones de estas condiciones. Se pueden usar
como alternativa otros disolventes o mezclas de disolventes
compuestas de los disolventes comunes para pinturas. Otros
comonómeros son, por ejemplo, el (meta)acrilato de metilo,
(meta)acrilato de butilo, (meta)-acrilato de
isobutilo, acrilato de isobornilo, estireno, y otros monómeros
vinílicos. También se puede cambiar la relación de monómeros.
Preferiblemente, el monómero de sal ácido de amina estará presente
en una cantidad de 5 a 40% en moles, y más preferiblemente de 10 a
30% en moles. Las viscosidades de las disoluciones del polímero son
tales que se pueden formular materiales con porcentajes de sólidos
dentro del intervalo de 45-65%. Además, se pueden
usar iniciadores alternativos tales como el \alpha,
\alpha'-azoisobutiro-nitrilo
(AIBN).
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
\newpage
Se mezclaron los siguientes materiales en el %
en peso establecido usando un dispersador a elevada velocidad para
formar las pinturas antiensuciamiento que contienen cobre de acuerdo
con la invención.
Se mezclaron los siguientes materiales en el %
en peso establecido usando un dispersador a elevada velocidad para
formar las pinturas antiensuciamiento libres de cobre de acuerdo con
la invención.
Se mezclaron los siguientes materiales en el %
en peso establecido usando un dispersador a elevada velocidad para
formar las pinturas antiensuciamiento libres de cobre de acuerdo con
la invención.
Se mezclaron los siguientes materiales en el %
en peso establecido usando un dispersador a elevada velocidad para
formar las pinturas antiensuciamiento libres de cobre de acuerdo con
la invención.
Se mezclaron los siguientes materiales en el %
en peso establecido usando un dispersador a elevada velocidad para
formar las pinturas antiensuciamiento libres de cobre y de cinc de
acuerdo con la invención.
Claims (9)
1. Una composición de revestimiento
antiensuciamiento que comprende
- un material de colofonia como material
aglomerante y
- un polímero que comprende grupo de sal
obtenible mediante un procedimiento que comprende las etapas de:
- \bullet
- hacer reaccionar un ácido que tiene un grupo hidrocarbonado alifático, aromático, o de alcarilo que comprende 5 ó más átomos de carbono con un monómero funcional de amina o de fosfina de fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
- en la que:
- Y es O ó NH,
- Z es N ó P,
- R^{1} es un átomo de hidrógeno ó un grupo alquilo C_{1}-C_{4},
- R^{2} es un grupo hidrocarbonado divalente C_{2}-C_{12},
- R^{3} y R^{4} independientemente representan un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C_{1}-C_{6} o un grupo fenilo opcionalmente sustituido,
- para formar un monómero que comprende una sal de un grupo funcional de amina y/o una sal de un grupo funcional de fosfina, comprendiendo dicha sal como ion de carga opuesta el resto aniónico de un ácido que tiene grupos hidrocarbonados alifáticos, aromáticos o de alcarilo que comprenden al menos 5 átomos de carbono, y
- \bullet
- polimerizar al menos un tipo de dicho monómero que comprende sal.
2. Una composición de revestimiento de acuerdo
con la reivindicación 1, caracterizada porque el resto
aniónico comprende 5 a 50 átomos de carbono.
3. Una composición de revestimiento de acuerdo
con la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque el
polímero, o una mezcla del polímero con otros polímeros presentes
en la composición que comprenden una o más sales de grupos
funcionales de amina y/o una o más sales de grupos funcionales de
fosfina y/o uno o más grupos funcionales de amonio cuaternario y/o
uno o más de fosfonio cuaternario unidos a la estructura principal
del polímero, comprende una cantidad total de bloques estructurales
que comprenden sal más monómero funcional cuaternario de 5 a 40% en
moles, calculado sobre la cantidad total de monómeros de los cuales
el polímero o la mezcla de polímeros ha sido construido.
4. Una composición de revestimiento de acuerdo
con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3,
caracterizada porque la composición de revestimiento tiene
un aglomerante que comprende una mezcla de un material de colofonia
y una resina auxiliar formadora de película en una relación en peso
de 20:80 a 95:5, comprendiendo la resina auxiliar formadora de
película 20-100% en peso de un polímero (A) formador
de película, que es el polímero que comprende grupo de sal, y hasta
80% de un polímero (B) formador de película insoluble en agua y no
hidrolizante.
5. Una composición de revestimiento de acuerdo
con la reivindicación 4, caracterizada porque el aglomerante
comprende una mezcla del material de colofonia y la resina auxiliar
formadora de película en una relación en peso de 55:45 a 80:20.
6. Una composición de revestimiento de acuerdo
con la reivindicación 4 ó 5, caracterizada porque la resina
auxiliar formadora de película comprende 30-90% en
peso del polímero (A) formador de película capaz de hidrolizar o
disociar a un polímero soluble en agua de mar y
70-10% en peso del polímero (B) formador de película
insoluble en agua y no hidrolizante.
7. Una composición de revestimiento de acuerdo
con una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 6,
caracterizada porque el polímero (B) formador de película
insoluble en agua y no hidrolizante es un polímero de éster de
acrilato o un polímero de éter vinílico.
8. Una composición de revestimiento de acuerdo
con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7,
caracterizada porque el aglomerante incluye un plastificante
no polimérico presente en hasta 50% en peso basado en el polímero
de aglomerante total.
9. Uso de una composición de revestimiento de
acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, para la
protección de estructuras artificiales sumergidas en agua tales como
los cascos de embarcaciones, boyas, plataformas de perforación,
equipo para la producción de petróleo, y tuberías.
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