CN116283631B - 四官能度松香uv树脂、其制备方法及由其制备的松香基树脂光固化材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种四官能度松香UV树脂、其制备方法及由其制备的松香基树脂光固化材料，四官能度松香UV树脂的分子结构为：本申请以脱氢枞胺为原料，合成四官能度松香UV树脂，然后加入光引发剂TPO在室温下光固化形成光固化材料，制备简单、易控；提高了松香基树脂光固化材料的力学性能、热稳定性和耐酸耐碱性，大大提高了松香的高值化利用。
Description
技术领域
本发明涉及一种四官能度松香UV树脂、其制备方法及由其制备的松香基树脂光固化材料，属于林产化工领域及高分子材料领域。
背景技术
紫外光(UV)固化是20世纪60年代出现的一种材料表面处理的先进技术，利用紫外光引发具有化学活性的液态材料实现快速聚合交联，瞬间固化成固态材料。它与电子束(EB)固化统称为辐射固化(Rad Tech)。光固化技术是一种高效、环保、节能、优质的材料表面处理技术，被誉为面向21世纪绿色工业的新技术。2004年5月在美国夏洛特市召开的北美辐射固化国际会议上，光固化和电子束固化技术被归纳为具有“5E”特点的工业技术：高效、适应性广、经济、节能、环境友好。
松香是一种重要天然环境友好型资源，价廉易得，已有将松香引入UV树脂的相关报道，并且在喷墨、涂料、光刻胶等领域有广泛应用，然而，采用现有以松香基合成的UV树脂大多需要溶剂，合成步骤繁琐，官能度低，且空间位阻大。
发明内容
本发明涉及一种四官能度松香UV树脂、其制备方法及由其制备的松香基树脂光固化材料，本申请以脱氢枞胺为原料，合成四官能度松香UV树脂；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯在光固化后力学性能较差，固化时间难于控制，合成的四官能度松香UV树脂有着较好的力学性能及热稳定性，且固化时间短，易控制；然后加入4-丙酰胺吗啉和光引发剂TPO在室温下光固化形成耐酸耐碱性较强的光固化材料，制备简单、易控，具有重要意义；
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种四官能度松香UV树脂，其分子结构为：
本发明合理利用松香氢化菲环刚性骨架结构，合成了一种四官能度松香UV树脂，符合绿色化学的发展要求；该四官能度松香UV树脂的合成方法简单，在无溶剂的条件下，通过脱氢枞胺与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯反应生成三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，简单、安全、易控制、成本低，且紫外灯下固化，即可形成光固化材料。
上述四官能度松香UV树脂，由脱氢枞胺与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯制备而成，制备过程中无需任何溶剂。
为了提高得率，上述四官能度松香UV树脂的制备方法为：以对羟基苯甲醚为阻聚剂，脱氢枞胺与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯在40～50℃下反应8～18h，制得四官能度松香UV树脂。前述反应过程无需任何溶剂。
上述四官能度松香UV树脂不需要复杂的反应过程，制备方法非常简单。
为了便于操作，同时兼顾环保和产品得率，上述反应在氮气的保护下进行反应；脱氢枞胺与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯摩尔比为1:(2～2.1)；对羟基苯甲醚的质量用量为脱氢枞胺与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯质量和的0.05％～0.1％。
为了提高反应效率和产品纯度，当脱氢枞胺的伯胺全部反应成为叔胺，也即产物胺值不再发生变化，则反应结束。
一种松香基树脂光固化材料，由上述四官能度松香UV树脂制备而成，可用于涂料或3D打印等。
为了提高固化成功率，将四官能度松香UV树脂、稀释剂单体4-丙烯酰吗啉和光引发剂TPO混合均匀，在20～30℃的环境下脱除气泡后，经过紫外光照射，形成松香基树脂光固化材料，其中，4-丙酰胺吗啉的质量用量为四官能度松香UV树脂质量的1～10％，光引发剂TPO的质量用量为四官能度松香UV树脂质量的1～3％。
发明人经研究发现，4-丙酰胺吗啉的加入有利于提高上述光固化材料的力学性能，然而，4-丙酰胺吗啉的用量并非越多越好，加入6％稀释剂单体4-丙酰胺吗啉能更好地兼顾抗拉强度和应变，加入8％稀释剂单体4-丙酰胺吗啉能得到更优的抗拉强度。优选，4-丙酰胺吗啉的质量用量为四官能度松香UV树脂质量的5～10％，进一步优选为6-8％，更优选为8％。
上述紫外光照射的强度为850mJ/cm2，照射时长为1～20s。
本发明未提及的技术均参照现有技术。
本发明获得如下有益效果：
1)本发明四官能度松香UV树脂，合成方法简单，通过脱氢枞胺与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯反应生成三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，紫外灯下固化，即可形成光固化材料，无需任何溶剂，合成步骤简单、易操作，大大提高了松香附加值；
2)通过特定结构的四官能度松香UV树脂的设计，使制得的光固化材料的热稳定性和力学性能得到明显提升，同时还显著了提高了光固化材料的耐化学性，常温浸泡于10wt％H2S04或10wt％的NaOH溶液中，浸泡48h后取出，擦干表面溶液，前后质量对比保持率可达0.999以上；
3)大大降低了由于松香主链刚性而引起的材料脆性，同时降低了由于松香三环二萜结构引起的反应空间位阻，固化能量大大降低。
附图说明
图1为本发明四官能度松香UV树脂的红外光谱图；
图2为本发明不同质量分数稀释剂单体与四官能度松香UV树脂混合对力学性能产生的影响；
图3为本发明不同质量分数稀释剂单体与四官能度松香UV树脂的TG图；
图4为商用树脂的力学性能测试图；
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合附图和实施例进一步阐明本发明的内容。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的内容不仅仅局限于下述的实施例。
实施例1
准确称取脱氢枞胺(28.547g,0.1mol)，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(59.28g,0.2mol)和对羟基苯甲醚(0.0878g)，装入连有机械搅拌的三口烧瓶中，连接好回流装置，在氮气的保护下，将温度升至50℃，反应16h，胺值不再发生变化，脱氢枞胺的伯胺全部反应成为叔胺，得到四官能度松香UV树脂。四官能度松香UV树脂的红外光谱图如图1所示，结构为：
实施例2
制备光固化材料：
用分析天平准确称取光引发剂TPO2.6374g，加入实施例1所制得的87.827g四官能度松香UV树脂后，加热至50℃，使其充分搅拌，混匀，倒入聚四氟乙烯模具中，在20-30℃的环境下脱除气泡，用线棒涂布器均匀地涂布在经电晕处理的聚丙烯薄膜上，涂膜层厚度为10μm，将涂膜放到紫外灯下照射固化2s(紫外灯照射强度约为850mJ/cm2、距离21cm)，固化。所得涂层表面光滑、透明，附着力为0级，耐冲击性大于50kg·cm，柔韧性≤1mm，耐水性测试结果：将涂层在水中浸泡48h，涂层表面未失光，未发白，没有气泡和脱落现象发生，吸水率为0.03％。同时使用相同的方法在加入引发剂TPO前加入不同质量分数的稀释剂单体4-丙酰胺吗啉(ACMO)做对比，对其固化后进行单轴拉伸实验测试其力学性能如图2所示，由图2可看出，加入了6％稀释剂单体4-丙酰胺吗啉能很好地兼顾抗拉强度和应变，加入了8％稀释剂单体4-丙酰胺吗啉表现出更优的抗拉强度。图2中，TM-DH表示4-丙酰胺吗啉为零添加；2wt ACMO表示4-丙酰胺吗啉的质量用量为四官能度松香UV树脂质量的2％，其余类似表达含义类似。
实施例3
对不同质量分数的稀释剂单体进行TG测试，如图3所示。由图3可看出，相比于4-丙酰胺吗啉为零添加，当4-丙酰胺吗啉添加量小于6％时，热稳定性稍有下降，究其原因，发明人认为原因之一是，少量4-丙酰胺吗啉的加入因为发生了自由基的抢夺，使得4-丙酰胺吗啉先固化了，进而降低了热稳定性；当4-丙酰胺吗啉添加量大于6％时，热稳定性明显提升，当4-丙酰胺吗啉添加量为8％时，失重率为5％时的温度326.5℃，失重率为10％时的温度达到近400℃，综合图2-3，稀释剂单体4-丙酰胺吗啉的优选用量为8％。图3中，TM-DH表示4-丙酰胺吗啉为零添加；2wt ACMO表示4-丙酰胺吗啉的质量用量为四官能度松香UV树脂质量的2％，其余类似表达含义类似。
如图4所示，为商用树脂(深圳市创想三维科技股份有限公司的刚性树脂L01)的力学性能测试图和TG图，由图4可看出拉伸强度为26Mpa，而本申请拉伸强度则可达36.2Mpa。
实施例4
耐化学性测定：将光固化材料切割为2cm×2cm大小，称重，常温浸泡于10wt％的H2S04中或10wt％的NaOH溶液中，浸泡48h后取出，擦干表面溶液，再次称重，比较浸泡前后质量。结果如表1所示。
表1.加入不同质量分数的稀释剂单体的耐化学性测定
表1中％为稀释剂单体4-丙酰胺吗啉(ACMO)的添加量占四官能度松香UV树脂的百分比，含义同实施例2。由表1可看出，该四官能度松香UV树脂耐酸碱性能良好，可达0.999以上。
Claims (6)
1.一种四官能度松香UV树脂的制备方法，其特征在于：四官能度松香UV树脂的分子结构为：
四官能度松香UV树脂的制备方法为：以对羟基苯甲醚为阻聚剂，脱氢枞胺与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯在40～50℃下反应8～18h，制得四官能度松香UV树脂；
在氮气的保护下进行反应；脱氢枞胺与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯摩尔比为1:(2～2.1)；对羟基苯甲醚的质量用量为脱氢枞胺与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯质量和的0.05％～0.1％。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：当脱氢枞胺的伯胺全部反应成为叔胺，则反应结束。
3.一种松香基树脂光固化材料，用于涂料或3D打印，其特征在于：由权利要求1或2所述的四官能度松香UV树脂的制备方法制备而成。
4.权利要求3所述的松香基树脂光固化材料的制备方法，其特征在于：将四官能度松香UV树脂、稀释剂单体4-丙烯酰吗啉和光引发剂TPO混合均匀，在20～30℃的环境下脱除气泡后，经过紫外光照射，形成松香基树脂光固化材料，其中，4-丙酰胺吗啉的质量用量为四官能度松香UV树脂质量的1～10％，光引发剂TPO的质量用量为四官能度松香UV树脂质量的1～3％。
5.权利要求4所述的松香基树脂光固化材料的制备方法，其特征在于：4-丙酰胺吗啉的质量用量为四官能度松香UV树脂质量的5～10％。
6.权利要求4或5所述的松香基树脂光固化材料的制备方法，其特征在于：紫外光照射的强度为850mJ/cm2，照射时长为1～20s。
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant |