CN101475498A - 3-脱氢枞胺基-2-羟丙基三甲基氯化铵的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种3－脱氢枞胺基－2－羟丙基三甲基氯化铵的制备方法，通过在10～135℃下，以由碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、三乙胺、三丙胺、吡啶复配成的缚酸剂负载于由氧化铝、硅胶和氧化镁组成的载体上并形成的固载缚酸剂，直接催化脱氢枞胺与由环氧丙基三甲基氯化铵和3－氯－2－羟丙基三甲基氯化铵构成的季铵化试剂反应1～72小时，再经离心或过滤、常压或减压脱溶、复合溶剂重结晶，得到3－松香胺基－2－羟丙基三甲基氯化铵湿物料；湿物料经在0.01～0.1MPa真空度、10～120℃下干燥1.0～48.0小时，即得质量百分含量大于90％的3－脱氢枞胺基－2－羟丙基三甲基氯化铵产品，本方法具有工艺简单，转化率高，产物水溶性好的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种的一种林产化工领域表面活性剂的制备方法，特别涉及一种制备含脱氢枞胺结构的阳离子表面活性剂方法。
背景技术
松香是一种通过松脂加工得到的具有可再生性的天然资源。作为一种化工原料，松香具有来源丰富、价格便宜的特点。我国每年生产松香五十多万吨，居世界首位。研究开发以松香及其衍生物为原料生产新型表面活性剂及生产工艺，对于充分利用松香这一可再生的资源、缓解表面活性剂工业过度依赖石化原料这一问题有重要现实意义。松香的主要成分是由枞酸、长叶枞酸和新枞酸等组成的含三员菲环结构的树脂酸，经过歧化后生成的歧化松香的主要成分是去氢枞酸。由于去氢枞酸中仍存在羧基，因此去氢枞酸可经酰胺化、分子内脱水转化为脱氢枞胺，或通过直接氢化还原得到含松香结构的醇等松香衍生物。利用这些松香衍生物可以合成一系列与脂肪酸、脂肪胺、脂肪醇类表面活性剂结构相似而又独具特色的产品，如利用脱氢枞酸合成脱氢枞酸酯磺酸盐，利用脱氢枞胺或相应的含松香结构的醇类化合物合成脱氢枞胺聚氧乙烯醚或脱氢松香醇聚氧乙烯醚等。这些以松香为原料制备得到的表面活性剂产品，不但具有良好的生态性能，而且具有优良的应用性能，可以作为乳化剂、洗涤剂、缓蚀剂、破乳剂、颜料分散剂、絮凝剂和浮选剂等应用于多种精细化学品的生产。其中脱氢枞胺作为松香经化学改性生成的典型松香衍生物之一，不但保持了松香固有的良好生物降解性和环境友善性，而且其结构中存在的氨基使其具有更好的反应性能和应用性能。
以脱氢枞胺为原料可制备包括阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂和两性表面活性剂在内的4种类型的表面活性剂。
脱氢枞胺通过与氯磺酸反应后再用碱中和可以直接得到具有磺酸盐结构的阴离子表面活性剂；通过脱氢枞胺与环氧乙烷反应生成具有醇胺结构的松香衍生物后，再与氯磺酸、三氧化硫、发烟硫酸等反应可以生成分子结构中既有硫酸酯结构也有聚氧乙烯及类似醇胺结构的阴离子表面活性剂；通过具有醇胺结构的松香衍生物与马来酸反应形成相应的马来酸单酯后，再用碱中和可以得到羧酸盐型阴离子表面活性剂。这些具有脱氢枞胺结构的阴离子表面活性剂具有优良的乳化、分散、洗涤、润湿和增溶性能，尤其是它们的温和性比目前大多数阴离子表面活或两性表面活性剂都优越，安全性能也非常高。它们可广泛应用于洗涤、化妆品等日化行业及石油开采、烯烃单体乳液聚合、金属清洗、纺织印染、感光材料等工业领域。
脱氢枞胺通过与环氧乙烷的加成反应，可以生成具有脱氢枞胺和聚氧乙烯链结构的非离子表面活性剂N-聚氧乙烯脱氢枞胺或N，N-二聚氧乙烯脱氢枞胺，并且这种类型的非离子表面活性剂可以通过控制聚氧乙烯链在整个分子中的比例来调节它们的亲水亲油性能。N-聚氧乙烯脱氢枞胺或N，N-二聚氧乙烯脱氢枞胺可和稀氢氟酸复配成能够用于金属表面清洗的水溶液，这种水溶液不但能够清洁金属表面，且可在清洗后的金属表面形成具有保护和防腐功能的膜。N-聚氧乙烯脱氢枞胺或N，N-二聚氧乙烯脱氢枞胺还具有柔软功能，可用作皮革工业的染色助剂和柔软剂。脱氢枞胺还可以通过与葡萄糖酸内酯反应生成有酰胺和多元醇结构的非离子表面活性剂，这种表面活性剂由于所使用的原料都具有天然生物降解性而日渐受到人们重视。脱氢枞胺通过与环氧氯丙烷反应后再与二乙醇胺或二烷基胺反应可以生成具有脱氢枞胺和二乙醇胺或N，N-双烷基取代结构的非离子表面活性剂。以脱氢枞胺为原料制备得到的非离子表面活性剂一般润湿性能和乳化性能极好，并且毒性较小，对皮肤和眼睛无刺激作用，复配能力强，可以用作清洁剂、乳化剂、泡沫剂、缓蚀剂和助染剂。
脱氢枞胺通过与甲醛和甲酸作用生成N，N-二甲基脱氢枞胺后，再与氯乙酸反应可以生成具有类似于甜菜碱结构的两性表面活性剂，脱氢枞胺也可以直接通过与卤代羧酸作用生成具有氨基酸结构的两性表面活性剂。含脱氢枞胺胺结构的两性表面活性剂具有一定的抗硬水能力，泡沫比较丰富，润湿力较强，乳化性能和去污性能都比较好，而且都具有一定的抗菌性。
脱氢枞胺通过与环氧乙烷和硫酸二烷基酯反应，可以生成以季铵结构和聚氧乙烯链作为亲水基的阳离子型表面活性剂；N，N-二甲基脱氢枞胺则可以通过与卤代烃反应，直接使脱氢枞胺结构中的胺基转化为季铵结构。脱氢枞胺在一定的反应条件下通过与环氧氯丙烷反应生成具有N-(3-氯-2-羟丙基)脱氢枞胺后，再与三甲基胺反应可以生成3-脱氢枞胺基-2-羟丙基三甲基氯化铵；通过N-(3-氯-2-羟丙基)脱氢枞胺与吡啶反应可以生成含吡啶和脱氢枞胺结构的阳离子表面活性剂。这些具有脱氢枞胺结构的阳离子表面活性剂一般都具有较好的抗静电、乳化、柔软和杀菌抑菌等众多应用性能。但是现有制备含脱氢枞胺结构阳离子表面活性剂的方法中也存在较多的不足，其中比较典型的主要表现在以下几个方面：(1)反应的步骤比较多，工艺较为复杂；(2)脱氢枞胺的转化率不高；(3)产品中季铵盐的含量不高；(4)产品中因存在较多的未反应的脱氢枞胺而使产品的水溶性不是非常好。因此从更好地开发脱氢枞胺的应用价值和降低含脱氢枞胺结构的阳离子表面活性剂的生产成本方面考虑，在本发明中提出了通过脱氢枞胺在复合有机溶剂和固载复合缚酸剂存在下直接与3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵或环氧丙基三甲基氯化铵反应，从而向脱氢枞胺中引进含羟丙基结构的季铵基团，并一步制取3-脱氢枞胺-2-羟丙基三甲基氯化铵。
在3-脱氢枞胺-2-羟丙基三甲基氯化铵的研制过程中，接触了很多有关松香及脱氢枞胺化学改性和利用方面的技术资料，其中具有一定参考价值的主要包括：《去氢枞酸为原料表面活性剂的合成及性能研究》(林产化学与工业，1993，Vol.13，No.4)、《松香改性表面活性剂的研究进展》(化工进展，2002，Vol.21，No.4)、《松香改性非离子表面活性剂研究进展》(日用化学品科学，2006，Vol.29，No.5)、《松香改性阳离子表面活性剂的合成》(精细化工中间体，2007，Vol.37，No.2)、《歧化松香聚乙二醇苹果酸酯的微波合成研究》(应用化工，2006，Vol.35，No.11)、《松香基双季铵盐阳离子表面活性剂的合成与性能》(精细化工，2003，Vol.20，No.9)、《松香聚甘油酯非离子表面活性剂的合成与性能》(石油化工，2004，Vol.33，No.3)、《松香聚氧乙烯表面活性剂的合成与性能研究》(精细化工，1999，Vol.16，No.3)、《松香聚乙二醇柠檬酸酯表面活性剂的合成及性能研究》(化学世界，2001，Vol.42，No.11)、《松香类表面活性剂的合成及其应用》(皮革化工，2006，Vol.23，No.2)、《N-(3-去氢枞酰氧-2-羟)丙基-N，N，N-三甲基氢化铵的合成及其性质》(林产化学与工业，1994，Vol.14，特刊)、《松香为原料表面活性剂的合成及发展趋势》(林产化学工业，1993，Vol.13，No.1)、《松香系列表面活性剂的合成和应用》(日用化学工业，2004，Vol.34，No.2)、《松香酰甘氨酸表面活性剂的新合成法》(化学世界，2007，Vol.48，No.5)、《含松香骨架甜菜碱类两性表面活性剂的合成》(用化学工业，2007，Vol.37，No.3)、《去氢枞酸基新型甜菜碱类两性表面活性剂的合成》(现代化工，2004，Vol.24，No.4)、《去氢枞酸合成两性表面活性剂及其性质》(林产化学与工业，1995，Vol.15，No.2)、《Preparation of cationic compoundsas surfactants》(JP 06009521 A2，1994-01-18)、《Study on the Synthesis of 3-Chloro-2-Hydroxypropyl Trialkylammonium Halide》(沈阳化工学院学报，2001，Vol 15，No.1)、《Improved preparation of aqueous solution of3-halo-2-hydroxypropyltrialkylammonium halide》(JP 04145054 A2，1992-05-19)、《Preparation of 3-chloro-2-hydroxypropyl trimethyl ammonium chloride asintermediate for carnitine》(JP 03232845 A2，1991-10-16)。
发明内容
为了解决现有技术存在的反应步骤比较多、工艺较为复杂、脱氢枞胺的转化率不高、产品中季铵盐的含量不高、产品的水溶性不是非常好的问题，本发明提供了一种3-脱氢枞胺基-2-羟丙基三甲基氯化铵的制备方法，具有工艺简单，转化率高，水溶性好的优点。
本发明公开了一种3-脱氢枞胺基-2-羟丙基三甲基氯化铵的制备方法，步骤为：
第一步，按复合溶剂与脱氢枞胺的质量比为1.0～25.0：1的比例将脱氢枞胺溶于复合溶剂中，在固载缚酸剂存在下直接与季铵化试剂于10～135℃反应1～72小时，得到含有3-脱氢枞胺基-2-羟丙基三甲基氯化铵的混合物料；其中，脱氢枞胺与固载缚酸剂的质量比为0.05～50：1、脱氢枞胺与季铵化试剂的质量比为0.1～10.0：1；所用的固载缚酸剂是将复合缚酸剂负载于固体催化剂载体上构成，并且复合缚酸剂与固体催化剂载体的质量比为0.01～100。所述的复合缚酸剂由碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、三乙胺、三丙胺、吡啶按质量比0.01～10：0.001～12：0.001～10：0～16：0～18：0～10：0～8：0～5：0～7构成；固体催化剂载体由100～500目的氧化铝、200～500目的硅胶、100～500目的氧化镁按质量比0.1～10：0～10：0.001～12构成。所述的复合溶剂由1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、氯仿、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈按质量比为0.01～10：0.01～11：0～12：0.01～10：0～18：0～8构成。所述的季铵化试剂是由环氧丙基三甲基氯化铵、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵按质量比0.01～50：0.01～50构成。
第二步，将第一步得到的含有3-脱氢枞胺基-2-羟丙基三甲基氯化铵的混合物料，分离、脱除复合溶剂，得到3-脱氢枞胺基-2-羟丙基三甲基氯化铵粗产物；
第三步，将第二步得到的3-脱氢枞胺基-2-羟丙基三甲基氯化铵粗产物经有机溶剂重结晶、真空干燥得到3-脱氢枞胺基-2-羟丙基三甲基氯化铵产品，其中，有机溶剂与含3-脱氢枞胺基-2-羟丙基三甲基氯化铵的粗产物的质量比为1.0～20.0：1。有机溶剂是由氯仿、乙酸乙酯、乙醚、二氧六环四氢呋喃按质量比0.01～10：0.01～7：0.01～10：0～10：0.01～12构成，真空干燥时的真空度为0.01～0.1Mpa、温度为10～120℃。
产物3-脱氢枞胺基-2-羟丙基三甲基氯化铵的结构式如下：
有益效果：
1.通过一步反应法，在固载复合缚酸剂存在下，直接向脱氢枞胺分子中的氨基上引入带羟丙基结构的季铵基团，得到阳离子表面活性剂3-脱氢枞胺基-2-羟丙基三甲基氯化铵，反应的操作更为简单。生成的3-脱氢枞胺基-2-羟丙基三甲基氯化铵，不但具有良好的水溶性，而且制备成本也显著降低。
2.通过固载复合缚酸剂的使用，使脱氢枞胺的转化率得到提高，产品中3-脱氢枞胺基-2-羟丙基三甲基氯化铵的含量超过90％wt；含3-脱氢枞胺-2-羟丙基三甲基氯化铵的反应物料容易与固载复合缚酸剂和副产品分离；产品能够在广泛pH范围内溶于水。
3.3-脱氢枞胺基-2-羟丙基三甲基氯化铵与其它类型的含脱氢枞胺结构的季铵盐型阳离子表面活性剂相似，都是可生物降解的生态友好型阳离子表面活性剂，在它们的分子结构中由于提供亲油性能的基团为松香结构，使其可兼有天然性和环境友善性及生物表面活性剂的性能，因而适用范围也更加广泛。另外3-脱氢枞胺基-2-羟丙基三甲基氯化铵结构中由于存在含羟丙基的季铵盐结构和三元菲环结构，使其可表现出特别的乳化稳定特性。
附图说明
图1是本发明的产物3-脱氢枞胺基-2-羟丙基三甲基氯化铵的FT-IR图。
图2是产物3-脱氢枞胺基-2-羟丙基三甲基氯化铵的1H NMR。
具体实施方式
发明中涉及的一种制备3-脱氢枞胺基-2-羟丙基三甲基氯化铵的方法，其过程主要包括以下几个部分：(1)按复合溶剂与脱氢枞胺的质量比为1.0～25.0：1的比例，将脱氢枞胺溶于由1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、氯仿、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈按质量比为0.01～10：0.01～11：0～12：0.01～10：0～18：0～8的比例构成的复合溶剂中，并形成均匀溶液后，再在固载缚酸剂存在下与由环氧丙基三甲基氯化铵和3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵按质量比0.01～50：0.01～50构成的季铵化试剂于10～135℃反应1～72小时，得到含3-脱氢枞胺基-2-羟丙基三甲基氯化铵的混合物料；所用的固载缚酸剂是将复合缚酸剂负载于固体催化剂载体上构成，并且复合缚酸剂与固体催化剂载体的质量比为0.01～100。所述的复合缚酸剂由碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、三乙胺、三丙胺、吡啶按质量比0.01～10：0.001～12：0.001～10：0～16：0～18：0～10：0～8：0～5：0～7构成；固体催化剂载体由100～500目的氧化铝、200～500目的硅胶、100～500目的氧化镁按质量比0.1～10：0～10：0.001～12构成。(2)含3-脱氢枞胺基-2-羟丙基三甲基氯化铵的的混合物料经离心或过滤与固载缚酸剂分离，得到含3-脱氢枞胺基-2-羟丙基三甲基氯化铵的溶液；将含3-脱氢枞胺基-2-羟丙基三甲基氯化铵的溶液经常压或减压脱除复合溶剂，得到含3-脱氢枞胺基-2-羟丙基三甲基氯化铵的粗产物；(3)按有机溶剂与含3-脱氢枞胺基-2-羟丙基三甲基氯化铵的粗产物的质量比为1.0～20.0∶1的比例，将含3-脱氢枞胺基-2-羟丙基三甲基氯化铵的粗产物用由氯仿、乙酸乙酯、乙醚、二氧六环、四氢呋喃按质量比0.01～10∶0.01～7∶0.01～10∶0～10∶0.01～12构成的有机溶剂重结晶后，再经冷却、结晶、离心或过滤得到3-脱氢枞胺基-2-羟丙基三甲基氯化铵湿物料；将3-脱氢枞胺基-2-羟丙基三甲基氯化铵湿物料经真空干燥，即可得到3-脱氢枞胺基-2-羟丙基三甲基氯化铵产品。真空干燥后的产品中3-脱氢枞胺基-2-羟丙基三甲基氯化铵质量百分含量大于90％。
实施例1：
100克脱氢枞胺用300克由1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、氯仿、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈按质量比为2：3：5：10：10：1构成的复合溶剂溶解形成均匀溶液，再加入80克由环氧丙基三甲基氯化铵与3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵按质量比1∶1构成的季铵化试剂，并搅拌形成混合物料；向混合物料中加入20克固载缚酸剂，其中固载缚酸剂的载体由100目的氧化铝、200目的硅胶、100目的氧化镁按质量比1：3：1构成，固体催化剂中所含的复合缚酸剂由碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、三乙胺、三丙胺、吡啶按质量比2：5：3：1：7：10：1：2：3构成；搅拌并使物料在35℃下反应10小时后，再对物料进行抽滤，得到澄清的含3-脱氢枞胺基-2-羟丙基三甲基氯化铵的溶液；对含3-脱氢枞胺基-2-羟丙基三甲基氯化铵的溶液进行旋蒸并充分除去反应用的复合溶剂后，得到含3-脱氢枞胺基-2-羟丙基三甲基氯化铵的粗产物；将含3-脱氢枞胺基-2-羟丙基三甲基氯化铵的粗产物用由氯仿、乙酸乙酯、乙醚、二氧六环、四氢呋喃按质量比3：2：7：5：1构成的有机溶剂重结晶，重结晶时有机溶剂与含3-脱氢枞胺基-2-羟丙基三甲基氯化铵的粗产物的质量比为5.0：1；重结晶后的物料经冷却、结晶、离心或过滤得到3-脱氢枞胺基-2-羟丙基三甲基氯化铵的湿物料；3-脱氢枞胺基-2-羟丙基三甲基氯化铵湿物料再在真空度为0.03MPa、干燥温度为120℃的条件下干燥12小时，即得到3-脱氢枞胺基-2-羟丙基三甲基氯化铵质量百分含量为90.5％的产品。
实施例2：
100克脱氢枞胺用800克由1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、氯仿、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈按质量比为5：6：10：1：1：1构成的复合溶剂溶解形成均匀溶液，再加入320克由环氧丙基三甲基氯化铵与3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵按质量比5：1构成的季铵化试剂，并搅拌形成混合物料；向混合物料中加入80克固载缚酸剂，其中固载缚酸剂的载体由180目的氧化铝、240目的硅胶、200目的氧化镁按质量比3：2：1构成，固体催化剂中所含的复合缚酸剂由碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、三乙胺、三丙胺、吡啶按质量比10：5：7：7：1：1：10：2：1构成；搅拌并使物料在75℃下反应24小时后，再对物料进行抽滤，得到澄清的含3-脱氢枞胺基-2-羟丙基三甲基氯化铵的溶液；对含3-脱氢枞胺基-2-羟丙基三甲基氯化铵的溶液进行旋蒸并充分除去反应用的复合溶剂后，得到含3-脱氢枞胺基-2-羟丙基三甲基氯化铵的粗产物；将含3-脱氢枞胺基-2-羟丙基三甲基氯化铵的粗产物用由氯仿、乙酸乙酯、乙醚、二氧六环、四氢呋喃按质量比7：3：2：2：5构成的复合溶剂重结晶，重结晶时复合溶剂与含3-脱氢枞胺基-2-羟丙基三甲基氯化铵的粗产物的质量比为8.0；重结晶后的物料经冷却、结晶、离心或过滤得到3-脱氢枞胺基-2-羟丙基三甲基氯化铵的湿物料；3-脱氢枞胺基-2-羟丙基三甲基氯化铵湿物料再在真空度为0.05MPa、干燥温度为90℃的条件下干燥10小时，即得到3-脱氢枞胺基-2-羟丙基三甲基氯化铵质量百分含量为93％的产品。
实施例3：
100克脱氢枞胺用1300克由1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、氯仿、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈按质量比为1：2：3：6：10：1构成的复合溶剂溶解形成均匀溶液，再加入480克由环氧丙基三甲基氯化铵与3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵按质量比1：5构成的季铵化试剂，并搅拌形成混合物料；向混合物料中加入120克固载缚酸剂，其中固载缚酸剂的载体由300目的氧化铝、280目的硅胶、270目的氧化镁按质量比1：3：2构成，固体催化剂中所含的复合缚酸剂由碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、三乙胺、三丙胺、吡啶按质量比2：7：10：7：1：10：10：4：5构成；搅拌并使物料在95℃下反应36小时后，再对物料进行抽滤，得到澄清的含3-脱氢枞胺基-2-羟丙基三甲基氯化铵的溶液；对含3-脱氢枞胺基-2-羟丙基三甲基氯化铵的溶液进行旋蒸并充分除去反应用的复合溶剂后，得到含3-脱氢枞胺基-2-羟丙基三甲基氯化铵的粗产物；将含3-脱氢枞胺基-2-羟丙基三甲基氯化铵的粗产物用由氯仿、乙酸乙酯、乙醚、二氧六环、四氢呋喃按质量比2：3：7：5：7构成的复合溶剂重结晶，重结晶时复合溶剂与含3-脱氢枞胺基-2-羟丙基三甲基氯化铵的粗产物的质量比为12.0；重结晶后的物料经冷却、结晶、离心或过滤得到3-脱氢枞胺基-2-羟丙基三甲基氯化铵的湿物料；3-脱氢枞胺基-2-羟丙基三甲基氯化铵湿物料再在真空度为0.07MPa、干燥温度为80℃的条件下干燥8小时，即得到3-脱氢枞胺基-2-羟丙基三甲基氯化铵质量百分含量为94％的产品。
实施例4：
100克脱氢枞胺用1800克由1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、氯仿、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈按质量比为1：11：3：6：18：1构成的复合溶剂溶解形成均匀溶液，再加入400克由环氧丙基三甲基氯化铵与3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵按质量比1：15构成的季铵化试剂，并搅拌形成混合物料；向混合物料中加入180克固载缚酸剂，其中固载缚酸剂的载体由350目的氧化铝、300目的硅胶、300目的氧化镁按质量比1：1：12构成，固体催化剂中所含的复合缚酸剂由碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、三乙胺、三丙胺、吡啶按质量比10：7：3：9：18：10：3：5：7构成；搅拌并使物料在105℃下反应48小时后，再对物料进行抽滤，得到澄清的含3-脱氢枞胺基-2-羟丙基三甲基氯化铵的溶液；对含3-脱氢枞胺基-2-羟丙基三甲基氯化铵的溶液进行旋蒸并充分除去反应用的复合溶剂后，得到含3-脱氢枞胺基-2-羟丙基三甲基氯化铵的粗产物；将含3-脱氢枞胺基-2-羟丙基三甲基氯化铵的粗产物用由氯仿、乙酸乙酯、乙醚、二氧六环、四氢呋喃按质量比2：3：7：10：12构成的复合溶剂重结晶，重结晶时复合溶剂与含3-脱氢枞胺基-2-羟丙基三甲基氯化铵的粗产物的质量比为16.0；重结晶后的物料经冷却、结晶、离心或过滤得到3-脱氢枞胺基-2-羟丙基三甲基氯化铵的湿物料；3-脱氢枞胺基-2-羟丙基三甲基氯化铵湿物料再在真空度为0.08MPa、干燥温度为75℃的条件下干燥8小时，即得到3-脱氢枞胺基-2-羟丙基三甲基氯化铵质量百分含量为94％的产品。
实施例5：
100克脱氢枞胺用2400克由1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、氯仿、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈按质量比为1：1：12：6：15：1构成的复合溶剂溶解形成均匀溶液，再加入800克由环氧丙基三甲基氯化铵与3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵按质量比15：1构成的季铵化试剂，并搅拌形成混合物料；向混合物料中加入240克固载缚酸剂，其中固载缚酸剂的载体由450目的氧化铝、400目的硅胶、500目的氧化镁按质量比1：12：1构成，固体催化剂中所含的复合缚酸剂由碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、三乙胺、三丙胺、吡啶按质量比9：3：7：2：15：10：3：3：5构成；搅拌并使物料在135℃下反应18小时后，再对物料进行抽滤，得到澄清的含3-脱氢枞胺基-2-羟丙基三甲基氯化铵的溶液；对含3-脱氢枞胺基-2-羟丙基三甲基氯化铵的溶液进行旋蒸并充分除去反应用的复合溶剂后，得到含3-脱氢枞胺基-2-羟丙基三甲基氯化铵的粗产物；将含3-脱氢枞胺基-2-羟丙基三甲基氯化铵的粗产物用由氯仿、乙酸乙酯、乙醚、二氧六环、四氢呋喃按质量比2：3：7：8：9构成的复合溶剂重结晶，重结晶时复合溶剂与含3-脱氢枞胺基-2-羟丙基三甲基氯化铵的粗产物的质量比为1：1；重结晶后的物料经冷却、结晶、离心或过滤得到3-脱氢枞胺基-2-羟丙基三甲基氯化铵的湿物料；3-脱氢枞胺基-2-羟丙基三甲基氯化铵湿物料再在真空度为0.10MPa、干燥温度为75℃的条件下干燥9小时，即得到3-脱氢枞胺基-2-羟丙基三甲基氯化铵质量百分含量为97.4％的产品。
实施例6：
100克脱氢枞胺用100克由1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿按质量比为10：11：0.01构成的复合溶剂溶解形成均匀溶液，再加入1000克由环氧丙基三甲基氯化铵与3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵按质量比0.01：50构成的季铵化试剂，并搅拌形成混合物料；向混合物料中加入2克固载缚酸剂，其中固载缚酸剂的载体由100目的氧化铝、200目的硅胶、100目的氧化镁按质量比0.1：12构成，固体催化剂中所含的复合缚酸剂由碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙按质量比10：12：10构成；搅拌并使物料在35℃下反应10小时后，再对物料进行抽滤，得到澄清的含3-脱氢枞胺基-2-羟丙基三甲基氯化铵的溶液；对含3-脱氢枞胺基-2-羟丙基三甲基氯化铵的溶液进行旋蒸并充分除去反应用的复合溶剂后，得到含3-脱氢枞胺基-2-羟丙基三甲基氯化铵的粗产物；将含3-脱氢枞胺基-2-羟丙基三甲基氯化铵的粗产物用由氯仿、乙酸乙酯、乙醚、四氢呋喃按质量比10：7：10：12构成的有机溶剂重结晶，重结晶时有机溶剂与含3-脱氢枞胺基-2-羟丙基三甲基氯化铵的粗产物的质量比为20：1；重结晶后的物料经冷却、结晶、离心或过滤得到3-脱氢枞胺基-2-羟丙基三甲基氯化铵的湿物料；3-脱氢枞胺基-2-羟丙基三甲基氯化铵湿物料再在真空度为0.1MPa、干燥温度为10℃的条件下干燥24小时，即得到3-脱氢枞胺基-2-羟丙基三甲基氯化铵质量百分含量为90.5％的产品。实施例7：
100克脱氢枞胺用2500克由1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、氯仿、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈按质量比为0.01：0.01：12：0.01：18：8构成的复合溶剂溶解形成均匀溶液，再加入400克由环氧丙基三甲基氯化铵与3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵按质量比1：15构成的季铵化试剂，并搅拌形成混合物料；向混合物料中加入180克固载缚酸剂，其中固载缚酸剂的载体由350目的氧化铝、300目的硅胶、300目的氧化镁按质量比1：1：12构成，固体催化剂中所含的复合缚酸剂由碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、三乙胺、三丙胺、吡啶按质量比10：7：3：9：18：10：3：5：7构成；搅拌并使物料在105℃下反应48小时后，再对物料进行抽滤，得到澄清的含3-脱氢枞胺基-2-羟丙基三甲基氯化铵的溶液；对含3-脱氢枞胺基-2-羟丙基三甲基氯化铵的溶液进行旋蒸并充分除去反应用的复合溶剂后，得到含3-脱氢枞胺基-2-羟丙基三甲基氯化铵的粗产物；将含3-脱氢枞胺基-2-羟丙基三甲基氯化铵的粗产物用由氯仿、乙酸乙酯、乙醚、二氧六环、四氢呋喃按质量比0.01：0.01：7：10：12构成的有机溶剂重结晶，重结晶时有机溶剂与含3-脱氢枞胺基-2-羟丙基三甲基氯化铵的粗产物的质量比为16.0：1；重结晶后的物料经冷却、结晶、离心或过滤得到3-脱氢枞胺基-2-羟丙基三甲基氯化铵的湿物料；3-脱氢枞胺基-2-羟丙基三甲基氯化铵湿物料再在真空度为0.08MPa、干燥温度为75℃的条件下干燥8小时，即得到3-脱氢枞胺基-2-羟丙基三甲基氯化铵质量百分含量为94％的产品。
实施例8：
100克脱氢枞胺用400克由1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、N，N-二甲基甲酰胺按质量比为8：9：6：15构成的复合溶剂溶解形成均匀溶液，再加入10克由环氧丙基三甲基氯化铵与3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵按质量比1：11构成的季铵化试剂，并搅拌形成混合物料；向混合物料中加入240克固载缚酸剂，其中固载缚酸剂的载体由450目的氧化铝、400目的硅胶、500目的氧化镁按质量比0.1：10：0.01构成，固体催化剂中所含的复合缚酸剂由碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠按质量比0.01：12：0.001：16：18：10构成；搅拌并使物料在10℃下反应72小时后，再对物料进行抽滤，得到澄清的含3-脱氢枞胺基-2-羟丙基三甲基氯化铵的溶液；对含3-脱氢枞胺基-2-羟丙基三甲基氯化铵的溶液进行旋蒸并充分除去反应用的复合溶剂后，得到含3-脱氢枞胺基-2-羟丙基三甲基氯化铵的粗产物；将含3-脱氢枞胺基-2-羟丙基三甲基氯化铵的粗产物用由氯仿、乙酸乙酯、乙醚、四氢呋喃按质量比10：0.01：0.01：12构成的有机溶剂重结晶，重结晶时有机溶剂与含3-脱氢枞胺基-2-羟丙基三甲基氯化铵的粗产物的质量比为20：1；重结晶后的物料经冷却、结晶、离心或过滤得到3-脱氢枞胺基-2-羟丙基三甲基氯化铵的湿物料；3-脱氢枞胺基-2-羟丙基三甲基氯化铵湿物料再在真空度为0.10MPa、干燥温度为75℃的条件下干燥9小时，即得到3-脱氢枞胺基-2-羟丙基三甲基氯化铵质量百分含量为97.4％的产品。
Claims (7)
1、一种3-脱氢枞胺基-2-羟丙基三甲基氯化铵的制备方法，其特征在于，步骤为：
第一步，按复合溶剂与脱氢枞胺的质量比为1.0～25.0：1的比例将脱氢枞胺溶于复合溶剂中，在固载缚酸剂存在下直接与季铵化试剂于10～135℃反应1～72小时，得到含有3-脱氢枞胺基-2-羟丙基三甲基氯化铵的混合物料；其中，脱氢枞胺与固载缚酸剂的质量比为0.05～50、脱氢枞胺与季铵化试剂的质量比为0.1～10.0：1；
第二步，将第一步得到的含有3-脱氢枞胺基-2-羟丙基三甲基氯化铵的混合物料，分离、脱除复合溶剂，得到3-脱氢枞胺基-2-羟丙基三甲基氯化铵粗产物；
第三步，将第二步得到的3-脱氢枞胺基-2-羟丙基三甲基氯化铵粗产物经有机溶剂重结晶、真空干燥得到3-脱氢枞胺基-2-羟丙基三甲基氯化铵产品，其中，有机溶剂与含3-脱氢枞胺基-2-羟丙基三甲基氯化铵的粗产物的质量比为1.0～20.0：1。
2、根据权利要求1所述的3-脱氢枞胺基-2-羟丙基三甲基氯化铵的制备方法，其特征在于，所用的固载缚酸剂是将复合缚酸剂负载于固体催化剂载体上构成，并且复合缚酸剂与固体催化剂载体的质量比为0.01～100。
3、根据权利要求2所述的3-脱氢枞胺基-2-羟丙基三甲基氯化铵的制备方法，其特征在于，所述的复合缚酸剂由碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、三乙胺、三丙胺、吡啶按质量比0.01～10：0.001～12：0.001～10：0～16：0～18：0～10：0～8：0～5：0～7构成；固体催化剂载体由100～500目的氧化铝、200～500目的硅胶、100～500目的氧化镁按质量比0.1～10：0～10：0.001～12构成。
4、根据权利要求1所述的3-脱氢枞胺基-2-羟丙基三甲基氯化铵的制备方法，其特征在于，所述的复合溶剂由1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、氯仿、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈按质量比为0.01～10：0.01～11：0～12：0.01～10：0～18：0～8构成。
5、根据权利要求1所述的3-脱氢枞胺基-2-羟丙基三甲基氯化铵的制备方法，其特征在于，第三步重结晶的有机溶剂是由氯仿、乙酸乙酯、乙醚、二氧六环四氢呋喃按质量比0.01～10：0.01～7：0.01～10：0～10：0.01～12构成。
6、根据权利要求1所述的3-脱氢枞胺基-2-羟丙基三甲基氯化铵的制备方法，其特征在于，所述的季铵化试剂是由环氧丙基三甲基氯化铵、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵按质量比0.01～50：0.01～50构成。
7、根据权利要求1所述的一种制备3-脱氢枞胺基-2-羟丙基三甲基氯化铵的方法，其特征在于：真空干燥时的真空度为0.01～0.1Mpa、温度为10～120℃。
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