CN103752210B

CN103752210B - 官能化氨基的琥珀酸单酯氨基酸表面活性剂及其制备方法

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Publication number: CN103752210B
Application number: CN201410029024.XA
Authority: CN
Inventors: 陈学伟
Original assignee: Hunan Normal University
Current assignee: Hunan Normal University
Priority date: 2014-01-22
Filing date: 2014-01-22
Publication date: 2015-10-14
Anticipated expiration: 2034-01-22
Also published as: CN103752210A

Abstract

本发明公开了一种含官能化氨基结构的琥珀酸单酯氨基酸表面活性剂及其制备方法。所公开的表面活性剂为右边通式所示结构及其合适的盐，其中：R¹为C₆-C₁₈直链或支链的烷基或烯基；R²为官能化伯胺化合物的去掉NH₂基剩余基团；ｍ＋ｎ≤12；X=H,Na,K或Li。制备方法如下：长链醇/醇醚与马来酸酐反应得到马来酸单酯，与碱成盐；马来酸单酯盐与官能化伯胺化合物在适当溶剂中发生Aza-Michael加成反应生成含官能化氨基琥珀酸单酯氨基酸表面活性剂。本发明所述的这种新型的表面活性剂中含有氨基、羧酸基以及引入的其他官能团，各官能团协同作用显现出良好的表面活性。所述的制备方法简便经济，适于工业化生产。

Description

官能化氨基的琥珀酸单酯氨基酸表面活性剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及含官能化氨基结构的琥珀酸单酯氨基酸表面活性剂及其制备方法。

背景技术

随着人们对化学产品安全性、温和性以及环境友好性要求的不断提高，绿色化学概念日益深入人心，绿色化学品也成为发展的主流。在这样的大背景下，本文选用官能化氨基化合物特别是可再生氨基酸为主要原料，可选用水作为反应溶剂，通过温和的反应条件，构建含官能化氨基结构的琥珀酸单酯氨基酸表面活性剂，符合绿色化学和可持续发展的要求。

表面活性剂是一种功能性精细化学品，它的分子结构包括长链疏水基团和亲水性离子基团或极性基团两个部分。随着环境保护意识的增强与可持续发展思想的深入，对表面活性剂的开发和应用也提出了新的要求。氨基酸型表面活性剂不仅对环境和生物体的安全性高，对头发和皮肤作用温和，刺激性小，低毒，起泡和乳化性能好，去污能力强，生物降解性能好，而且还具有与其它各种表面活性剂的相容性较好以及具有良好的抑菌性能和杀菌性能。正因为它所具有的这些优良的表面性能，使其不仅满足了对环境友好的要求，也满足了人们对产品安全性和温和性不断提高的要求。随着氨基酸型表面活性剂生产技术的不断改进和完善，其生产规模的扩大及成本的降低必将促使其广泛的应用于国民经济发展的各个领域。但绝大多数使用的都是从国外以高价进口的产品，因而，研发新型易于工业化的高质量的氨基酸型表面活性剂是目前的迫切需求。

磺基琥珀酸酯类表面活性剂是二次大战后商业化的一大类通用表面活性剂，可划分为磺基琥珀酸单酯和琥珀酸双酯两类。双酯由于其润湿性特别好而作为性能优异的工业用渗透剂和分散剂至今仍被广泛使用。相对而言，单酯盐产品则是进入20世纪80年代以来才引起人们的重视，国内在20世纪90年代初起开始有较多的研究，这主要是其单酯盐分子中含有羧酸基和磺酸基，亲水性能较好，同时，还具有较好的生物降解性、对皮肤的温和性以及良好的复配性能，特别地适宜于在日用化学品如浴用品、香波、洗涤剂等中使用，此外作为农药乳化剂、印刷电路除焊剂、低压油田钻井洗井用高温发泡剂、乙烯类单体的乳液聚合反应中的乳化剂。

到目前为止，琥珀酸酯类表面活性剂中亲水基部分以磺基及其衍生物的阴离子表面活性剂为主。引入其他类型的亲水基团，发展该类其他新型表面活性剂是表面活性剂研究发展的一个未被广泛关注却非常重要的一个方向。将琥珀酸单酯类表面活性剂的生物降解性、温和性与氨基酸表面活性剂的优良性能结合起来，构建一类产品性能优异且符合当前环保要求的含官能化氨基结构的琥珀酸单酯氨基酸表面活性剂及其简便经济的制备方法，成为现实中需要解决的迫切技术问题。

发明内容

本发明的目的是：为了克服现有表面活性剂的不足，增加琥珀酸单酯类表面活性剂的种类，满足不同应用条件对于琥珀酸单酯类表面活性剂的要求；同时达到原料价廉易得、制备方法简单、反应条件温和、易于控制、产率高，特提供一种新型琥珀酸单酯氨基酸表面活性剂及其制备方法。

为了达到上述目的，本发明人选用官能化伯胺化合物为基本结构单元，选用长链的醇及醇聚醚与马来酸酐构建马来酸单酯，通过与马来酸单酯间aza-michael加成，设计合成了含官能化氨基结构的琥珀酸单酯氨基酸表面活性剂，并提供经济合理的制备方法，对于开发绿色环保的功能性表面活性剂具有重要意义。

本发明所称的含官能化氨基结构的琥珀酸单酯氨基酸表面活性剂，其结构为下边通式所示结构及其合适的酸碱中和物，其中：R¹为C₆-C₁₈直链或支链的烷基或烯基；R²为相应功能化伯胺化合物的去掉NH₂基剩余基团部分；m+n≤12；X=H, Na, K或Li。酸碱中和反应中所用的酸有：HCl, HBr, H₂SO₄, HBF₄, HPF₆, H₃PO₄, CF₃COOH；所用的碱有：NaOH, KOH, LiOH, Na₂CO₃, K₂CO₃。

可在最终产物中引入氨基、羧基等多亲水基团，所选用的官能化伯胺化合物为下面化合物之一：甘氨酸、丝氨酸、苏氨酸、甲硫氨酸、苯丙氨酸、2-氨基丙酸、3-氨基丙酸、2,3-二氨基丙酸、赖氨酸、色氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、缬氨酸、酪氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、对氨基苯甲酸、乙二胺、氨基葡萄糖、氨基磺酸、对氨基苯磺酸、2-氨基乙基磺酸、2-氨基乙基膦酸。

在疏水基中引入不同聚合数的乙氧基(EO)与丙氧基(PO)来改进表面活性剂的溶解性能。

含官能化氨基结构的琥珀酸单酯氨基酸表面活性剂的制备方法如下步骤:

（1）长链醇/醇醚与马来酸酐反应得到马来酸单酯，然后与碱液成盐，得到马来酸单酯盐溶液；

（2）功能化伯胺化合物经合适的酸碱中和后，滴加至马来酸单酯盐溶液中，加入合适催化剂，在适当溶剂中发生Aza-Michael加成反应生成含官能化氨基结构的琥珀酸单酯，所述溶剂为下列之一：水、乙腈、四氢呋喃、丙酮、或它们的混合物；

（3）与适当的酸碱进行中和反应，调节其表面活性。

Aza-Michael加成反应可采用相转移催化剂、产物本身或者结构类似的表面活性剂做催化剂。

酸碱中和反应中所用的酸有：HCl, HBr, H₂SO₄, HBF₄, HPF₆, H₃PO₄, CF₃COOH；所用的碱有：NaOH, KOH, LiOH, Na₂CO₃, K₂CO₃。

具体实施方式

下述实施例用来进一步说明本发明，但无意用来限制本发明。除非另有说明，在实施例中所有份数均以质量计。

实施例1:

186份十二醇与98份马来酸酐无溶剂条件下在60 ^oC反应1小时，在80 ^oC反应3小时，得到马来酸单十二酯；40份NaOH溶于400份去离子水中，将得到的水溶液滴加到284份马来酸单十二酯中，搅拌0.5小时，得到马来酸单十二酯钠盐水溶液；将75份甘氨酸分批加入马来酸单十二酯钠盐水溶液中，30 ^oC反应1小时，然后70 ^oC反应3小时，生成氨基酸表面活性剂1水溶液；表面活性剂1可用KOH进行中和反应。氨基酸表面活性剂1反应式如下。

实施例2:

242份十六醇与98份马来酸酐无溶剂条件下在60 ^oC反应1小时，在80 ^oC反应3小时，得到马来酸单十六酯；40份NaOH溶于500份去离子水中，搅拌10分钟，将得到的水溶液滴加到上面所得马来酸单十六酯中，搅拌0.5小时，得到马来酸单十六酯钠盐水溶液；将89份L-丙氨酸分批加入马来酸单十六酯钠盐水溶液中，30 ^oC反应1小时，然后70 ^oC反应3小时，生成氨基酸表面活性剂2水溶液；表面活性剂2可用NaOH进行中和反应。氨基酸表面活性剂2反应式如下。

实施例3:

319份十二醇聚氧乙烯（3）醚与98份马来酸酐无溶剂条件下在60 ^oC反应1小时，在80 ^oC反应3小时，得到马来酸单十二醇聚氧乙烯（3）醚酯；40份NaOH溶于500份去离子水中，搅拌10分钟，将得到的水溶液滴加到上面所得马来酸单十二酯中，搅拌0.5小时，得到马来酸单十二酯钠盐水溶液；将89份3-氨基丙酸分批加入马来酸单十二酯钠盐水溶液中，30 ^oC反应1小时，然后70 ^oC反应3小时，生成氨基酸表面活性剂3水溶液；表面活性剂3可用HBr进行中和反应。氨基酸表面活性剂3反应式如下。

实施例4:

242份十六醇与98份马来酸酐无溶剂条件下在60 ^oC反应1小时，在80 ^oC反应3小时，得到马来酸单十六酯；40份NaOH溶于400份去离子水中，将得到的水溶液滴加到马来酸单十六酯中，搅拌0.5小时，得到马来酸单十六酯钠盐水溶液；将105份L-丝氨酸分批加入马来酸单十六酯钠盐水溶液中，30 ^oC反应1小时，然后70 ^oC反应3小时，生成氨基酸表面活性剂4水溶液；表面活性剂4可用KOH进行中和反应。氨基酸表面活性剂4反应式如下。

实施例5:

186份十二醇与98份马来酸酐无溶剂条件下在60 ^oC反应1小时，在80 ^oC反应3小时，得到马来酸单十二酯；40份NaOH溶于400份去离子水中，将得到的水溶液滴加到上面所得马来酸单十二酯中，搅拌0.5小时，得到马来酸单十二酯钠盐水溶液；将149份甲硫氨酸分批加入马来酸单十二酯钠盐水溶液中，30 ^oC反应1小时，然后70 ^oC反应3小时，生成氨基酸表面活性剂5水溶液；表面活性剂5可用KOH进行中和反应。

实施例6:

186份十二醇与98份马来酸酐无溶剂条件下在60 ^oC反应1小时，在80 ^oC反应3小时，得到马来酸单十二酯；40份NaOH溶于400份去离子水中，将得到的水溶液滴加到上面所得马来酸单十二酯中，搅拌0.5小时，得到马来酸单十二酯钠盐水溶液；将133份天冬氨酸分批加入马来酸单十二酯钠盐水溶液中，30 ^oC反应1小时，然后70 ^oC反应3小时，生成氨基酸表面活性剂6水溶液；表面活性剂6可用NaOH进行中和反应。

实施例7:

186份十二醇与98份马来酸酐无溶剂条件下在60 ^oC反应1小时，在80 ^oC反应3小时，得到马来酸单十二酯；40份NaOH溶于400份去离子水中，将得到的水溶液滴加到上面所得马来酸单十二酯中，搅拌0.5小时，得到马来酸单十二酯钠盐水溶液；将216份葡萄糖胺盐酸盐分批加入马来酸单十二酯钠盐水溶液中，30 ^oC反应1小时，然后70 ^oC反应3小时，生成氨基酸表面活性剂7水溶液；表面活性剂7可用NaOH进行中和反应。

实施例8:

186份十二醇与98份马来酸酐无溶剂条件下在60 ^oC反应1小时，在80 ^oC反应3小时，得到马来酸单十二酯；40份NaOH溶于400份去离子水中，将得到的水溶液滴加到上面所得马来酸单十二酯中，搅拌0.5小时，得到马来酸单十二酯钠盐水溶液；将125份2-氨基乙基磺酸分批加入马来酸单十二酯钠盐水溶液中，30 ^oC反应1小时，然后70 ^oC反应3小时，生成氨基酸表面活性剂8水溶液；表面活性剂8可用LiOH进行中和反应。

Claims

1.含官能化氨基结构的琥珀酸单酯氨基酸表面活性剂，其结构为下边通式所示结构或其合适的酸碱中和物，其中：R¹为C₆-C₁₈直链或支链的烷基或烯基；R²为相应功能化伯胺化合物的去掉NH₂基剩余基团部分；ｍ＋ｎ≤12；X=H, Na, K或Li。

2.权利要求1所述的含官能化氨基结构的琥珀酸单酯氨基酸表面活性剂，其特征在于：所述功能化伯胺化合物为下面化合物之一：甘氨酸、丝氨酸、苏氨酸、甲硫氨酸、苯丙氨酸、2-氨基丙酸、3-氨基丙酸、2,3-二氨基丙酸、赖氨酸、色氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、缬氨酸、酪氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、对氨基苯甲酸、乙二胺、氨基葡萄糖、氨基磺酸、对氨基苯磺酸、2-氨基乙基磺酸、2-氨基乙基膦酸。

3.权利要求1所述的含官能化氨基结构的琥珀酸单酯氨基酸表面活性剂，其特征在于选自以下结构化合物或其合适的酸碱中和物：，，，，，。

4.权利要求1-3任一项所述的含官能化氨基结构的琥珀酸单酯氨基酸表面活性剂，其特征在于：所述酸选自：HCl, HBr, H₂SO₄, HBF₄, HPF₆, H₃PO₄, CF₃COOH；所述碱选自：NaOH, KOH, LiOH, Na₂CO₃, K₂CO₃。

5.权利要求1-3任一项所述的含官能化氨基结构的琥珀酸单酯氨基酸表面活性剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:

（2）功能化伯胺化合物经合适的酸碱中和后，滴加至马来酸单酯盐溶液中，加入合适催化剂，在适当溶剂中发生Aza-Michael加成反应生成含官能化氨基结构的琥珀酸单酯，所述溶剂选自：水、乙腈、四氢呋喃、丙酮、或它们的混合物；

（3）与适当的酸碱进行中和反应，调节其表面活性。

6.权利要求5所述方法，其特征在于：所述的Aza-Michael加成反应可采用相转移催化剂、产物本身或者结构类似的表面活性剂做催化剂。

7.权利要求5所述方法，其特征在于：所述酸选自：HCl, HBr, H₂SO₄, HBF₄, HPF₆, H₃PO₄, CF₃COOH；所述碱选自：NaOH, KOH, LiOH, Na₂CO₃, K₂CO₃。