CN107673987A

CN107673987A - 葡萄糖基双子非离子表面活性剂及其合成方法

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Publication number: CN107673987A
Application number: CN201710932528.6A
Authority: CN
Inventors: 甘昌胜; 蔡坤良; 李鸿
Original assignee: Hefei University of Technology
Current assignee: Hefei University of Technology
Priority date: 2017-10-10
Filing date: 2017-10-10
Publication date: 2018-02-09
Anticipated expiration: 2037-10-10
Also published as: CN107673987B

Abstract

本发明公开了一种葡萄糖基双子非离子表面活性剂及其合成方法，其是由双（C8‑C18长链烷基甘油醚）二胺与葡萄糖酸内酯反应得到，这种表面活性剂结合了糖基表面活性剂的温和无刺激、易生物降解、环境友好的优点，还具备了双子表面活性剂的优异性能，如进一步提高表面活性、降低临界胶束浓度等，是一种多功能型表面活性剂，可广泛应用于日用化工、石油、农药、纺织、造纸和采矿等行业，具有广阔的应用前景。

Description

葡萄糖基双子非离子表面活性剂及其合成方法

技术领域

本发明涉及表面活性剂领域，确切地说是一种葡萄糖基双子非离子表面活性剂及其合成方法。

背景技术

表面活性剂应用广泛，被称为“工业味精”。表面活性剂在溶液中能形成胶束，并能定向吸附于两相界面上，降低界面(表面)张力，具有乳化、渗透、分散、增溶、起泡、润湿、去污、柔软、抗静电等性能，应用于食品、化妆品、洗涤用品、医药、农业、石油开采、矿物浮选以及纺织、印染、造纸等诸多领域。

传统的表面活性剂多采用石油以及动植物油脂衍生的产品。但近年来，由于石油及天然油脂资源的有限和价格不断上涨，迫使人们去寻找新原料来源。资源丰富的淀粉无疑是最廉价和可再生的有机化工原料。另一方面，从产品的生物降解性和环境相容性来看，相比于传统石油基表面活性剂而言，由可再生资源淀粉发展而来的表面活性剂不仅生物降解性好，而且对人体的毒性和刺激性等安全性明显优于石油基产品，已成为近年来表面活性剂研究的热点和重要发展方向。目前商业化开发比较成功的糖基表面活性剂，有烷基糖苷、葡糖酰胺和糖酯等，其中烷基糖苷APG被誉为新一代世界级绿色表面活性剂，表面张力低、泡沫丰富、去污力强、配伍性能好，且生物降解性高、无毒无刺激，在欧美多个公司如德国 Henkel公司、美国P&G公司和法国Seppic公司已大规模生产，在我国也已实现工业化生产。

双子表面活性剂是一类含有双亲油基和双亲水基的两亲物。相比于传统的单链——单头(单亲水基)单尾(单疏水基)表面活性剂，双子表面活性剂在结构上是通过一个spacer联接基团将两个疏水基和亲水基连接在一起构成的，双子表面活性剂独特的分子结构使其具有传统表面活性剂所无法比拟的性质，如很低的 cmc、更高的表面活性；双子表面活性剂还具有优良的应用性能，如良好的水溶性、润湿、起泡、钙皂分散性；一般具有更低的Krafft点，因而有较大的温度适用范围。此外，一些短链连接的双子表面活性剂在相当低的浓度时就显出一些突出的流变特性(如粘弹性、胶凝作用、切稠现象)。这些都预示着双子表面活性剂将会为表面活性剂的应用带来新的变革。

随着表面活性剂研究的不断深入，人们结合上述两类表面活性剂的特性，研究开发出了糖基双子型表面活性剂。一些研究已经表明该类表面活性剂在食品、日用化工、工业分离、石油、生物医药、农业等诸多领域有着广泛的应用。

目前，报道的糖基双子型表面活性剂主要有以下几类：

(1)烷基糖苷类双子表面活性剂

Castro等合成了间隔基通过葡萄糖2位羟基酯连接的葡萄糖丁苷双子表面活性剂，并研究了该类非离子表面活性剂的界面性质与间隔基连接的位置、糖苷的端基构型、间隔基的类型对表面活性剂的影响。

朱红军等以烷基糖苷(APG)制得的氯代糖苷与二乙胺反应生成糖苷基叔胺，然后再与1,2-二溴乙烷进行季铵化反应而制得双子阳离子烷基糖苷表面活性剂。其CMC为3.16×10^-3mol/L，γ_CMC为29.4mN/m，并且具有较低的Krafft点，亲水性较好。

申请号CN201010538350.5公开了用葡萄糖与二卤代醇在温度80～130℃，真空度0.06～0.099MPa的条件下反应2～5小时，得到二卤代糖苷中间体，再经季铵化反应，得到一种糖基季铵盐双子表面活性剂，它的结构通式如下：

任艳美以葡萄糖、乙二醇为原料合成葡萄糖乙二醇苷，再以马来酸酐为连接基团与月桂酸酯化反应合成新型的双子非离子型表面活性剂，该表面活性剂的表面张力为23.60mN/m(20℃)，临界胶束浓度为5.77×10^-3mol/L，显示出良好的表面活性。

申请号CN201210355033.9公开了一种长链脂肪醇葡萄糖双子表面活性剂的制备方法：将脂肪醇双子链、四乙酰葡萄糖三氯乙酰亚胺酯、催化剂加入到有机溶剂中，进行连接反应；然后将得到的产物脱除乙酰基，得到目标产物。

(2)烷基糖胺类双子表面活性剂

申请号CN201510329699.0公开了一种含硅的葡萄糖型双子非离子表面活性剂的制备方法(申请号为CN201510329699.0)：由葡萄糖制得烷基葡萄糖胺，再按照环氧双封头与烷基葡萄糖胺摩尔比1∶2的比例，加入环氧双封头，使其与烷基葡萄糖胺进行反应，制得葡萄糖型双子表面活性剂。

杜斌斌等以天冬氨酸为联接基团合成了疏水碳链长度分别为8、12、16的N －烷基葡萄糖酰胺双子表面活性剂。

闫顺杰以葡萄糖和烷基胺(正辛胺、十二胺、十六胺)为原料制备了一系列不同链长的糖基双子非离子表面活性剂，表面张力为33.0～38.6mN/m，临界胶束浓度在0.07～0.45mmol/L范围内，同时，产物具有良好的起泡性和稳泡性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种葡萄糖基双子非离子表面活性剂及其合成方法。

本发明的技术方案如下：

一种葡萄糖基双子非离子表面活性剂，其特征在于，其结构式如下所示：

其中，R选自C8-C18烷基；n为2-8的自然数。

所述的R优选C12烷基或C14烷基，所述的n优选2或4。

所述的一种葡萄糖基双子非离子表面活性剂的合成方法，其特征在于，包括以下三个步骤：

步骤一、长链烷基缩水甘油醚的合成：在正己烷溶剂体系中加入C8-C18长链脂肪醇、碱和相转移催化剂，在快速搅拌下滴加环氧氯丙烷，滴完后继续反应 3-8h，过滤，滤液加入水洗2-3次，减压除去环氧氯丙烷，在高真空度条件下减压分馏得产物，反应方程式如下，其中R为C8-C18烷基；

步骤二、将烷基二胺溶于溶剂A中，滴加2-2.5倍的步骤一制得的C8-C18 长链烷基缩水甘油醚和溶剂A的混合溶液，反应温度为30-80℃，反应时间4～ 10h，冷至室温，经旋转蒸发仪减压除去溶剂，用正己烷洗涤后得长链烷基缩水甘油醚二胺，具体反应方程式如下，其中R为C8-C18烷基；

步骤三、在步骤二制得的长链烷基缩水甘油醚二胺中加入2-3倍量的D-葡萄糖酸-δ-内酯和溶剂B，室温搅拌10-48h，再回流反应5-10h，减压除去溶剂，纯化处理后得产物，涉及的反应方程式如下，其中R为C8-C18烷基。

所述的步骤一中的碱为NaOH或KOH，形态为固体或30-50％的水溶液；所述的相转移催化剂为阳离子表面活性剂四丁基溴化铵、四丁基硫酸氢铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵或苄基三甲基氯化铵。

所述步骤一中的长链脂肪醇、环氧氯丙烷、碱和相转移催化剂的摩尔比为 1∶(1.1-2.0)∶(1.2-3.0)∶(0.03-0.15)，其反应温度为30℃-60℃，反应时间为4 -8h。

所述的溶剂A选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异戊醇、四氢呋喃、乙酸乙酯、水中的一种或一种以上。

所述的溶剂B选自甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃或DMF。

所述的烷基二胺优选乙二胺或丁二胺。

本发明的有益效果：

本发明糖基双子表面活性剂结合了糖基表面活性剂的温和无刺激、易生物降解、环境友好的优点，还具备了双子表面活性剂的优异性能，如进一步提高表面活性、降低临界胶束浓度等，是一种多功能型表面活性剂，可广泛应用于日用化工、石油、农药、纺织、造纸和采矿等行业，具有广阔的应用前景。

作为新型环保表面活性剂，糖酰胺还有许多突出特点：对皮肤温和、刺激性较小、润湿性能突出，增溶作用较好；糖基中具有多个羟基，糖基表面活性剂极性部位的亲水性更强，使得糖基表面活性剂在各种油水体系中均具有良好的界面化学作用。此外，醛糖酸内酯与合适的烷基胺进行胺酯反应制备烷基醛糖酰胺是一个选择性反应，无需对糖分子中的羟基进行繁琐、复杂的保护，操作简单，适于工业化生产。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

一种葡萄糖基双子非离子表面活性剂，其结构式如下：

该葡萄糖基双子非离子表面活性剂的合成方法包括以下步骤：

步骤一、合成十二烷基缩水甘油醚：十二烷基缩水甘油醚(1-十二烷氧基-2， 3-环氧丙烷)：在三颈烧瓶中加入50mL正己烷，然后加入十二醇18g、NaOH5.2g、四丁基溴化铵3.2g，搅拌均匀后滴加环氧氯丙烷12g，滴加完毕后，在35℃反应5h。抽滤除去NaOH和四丁基溴化铵，用水洗涤多次，合并有机相。在旋转蒸发仪中减压除去环氧氯丙烷，在高真空条件下减压分馏(119-120℃，1.2mmHg) 得十二烷基缩水甘油醚。¹H-NMR(CDCl₃,ppm):0.88(m,3H),1.26-1.35(m,18H), 1.48-1.53(m,2H),2.62-2.80(m,3H),3.32-3.48(m,4H)。反应路线如下：

步骤二、双(十二烷基甘油醚)乙二胺的合成：在三颈烧瓶中加入乙二胺 3g和40mL乙醇，搅拌使之溶解，50℃下滴加十二烷基缩水甘油醚24.2g和30mL 乙醇的混合溶液，保持温度反应6h。反应结束后，减压除去溶剂。用正己烷洗涤得产物。¹H-NMR(CD₃OD,ppm):δ0.89(m,6H),1.26-1.32(m,36H),1.54(m， 4H)，2.62-2.78(m,8H),3.35-3.51(m,10H)。反应路线式如下：

步骤三、双(十二烷基甘油醚)乙二胺和葡萄糖酸内酯的反应：在圆底烧瓶中加入双(十二烷基甘油醚)乙二胺1.2g、D-葡萄糖酸-δ-内酯0.98g、30mL甲醇，室温搅拌40h，回流反应5h。减压除去溶剂，依次用正己烷、丙酮洗涤后，用丙酮-乙醇重结晶。¹H-NMR(CD₃OD,ppm):0.89(m,6H),1.25-1.36(m,36H), 1.51(m，4H)，3.18-3.30(m,8H),3.41-3.50(m,10H)，3.65-4.12(m，12H)。反应路线如下：

制得的葡萄糖基双子非离子表面活性剂采用拉脱法对其进行表面活性测试，在20℃测定不同浓度的产品水溶液的表面张力(γ)，通过γ－lgc的关系曲线，在拐点处对应的浓度即为临界胶束浓度cmc，经测定临界胶束浓度为 4.72×10^-5(mol/L)，对应浓度的水溶液的表面张力为28.4(mN/m)。

实施例2

一种葡萄糖基双子非离子表面活性剂，其结构式如下：

步骤一、合成十二烷基缩水甘油醚：同实施例1步骤一。

步骤二、双(十二烷基甘油醚)丁二胺的合成：在三颈烧瓶中，加入丁二胺 3.2g和40mL异丙醇，搅拌使之溶解，55℃下滴加十二烷基缩水甘油醚18.2g和 25mL异丙醇的混合溶液，保持温度反应7h。反应结束后，减压除去溶剂。用正己烷洗涤得产物。¹H-NMR(CD₃OD,ppm):0.90(m,6H),1.25-1.31(m,36H),1.51 (m，8H)，2.63-2.75(m,8H),3.38-3.52(m,10H)。具体反应路线如下：

步骤三、双(十二烷基甘油醚)丁二胺和葡萄糖酸内酯的反应：在圆底烧瓶中，加入双(十二烷基甘油醚)丁二胺1.3g、D-葡萄糖酸-δ-内酯1.03g、30mL 甲醇，室温搅拌24h，回流反应6h。减压除去溶剂，用正己烷、丙酮洗涤后，用丙酮-乙醇重结晶。¹H-NMR(CD₃OD,ppm):0.88(m,6H),1.24-1.53(m,44H), 3.20-3.36(m,8H)，3.44-3.51(m,10H)，3.68-4.13(m，12H)。具体反应路线如下：

制得的葡萄糖基双子非离子表面活性剂采用拉脱法对其进行表面活性测试，经测定临界胶束浓度为6.12×10^-5(mol/L)，对应浓度的水溶液的表面张力为 25.6(mN/m)。

实施例3

一种葡萄糖基双子非离子表面活性剂，其结构式如下：

步骤一、合成十四烷基缩水甘油醚(1-十四烷氧基-2，3-环氧丙烷)：在三颈烧瓶中，加入十四醇16.5g、NaOH 4.4g、十二烷基三甲基氯化铵1.1g和60mL 正己烷，搅拌均匀后滴加环氧氯丙烷11.1g，滴加完毕后，在40℃下继续反应5h。抽滤除去NaOH和十二烷基三甲基氯化铵，用水洗涤多次，合并有机相。在旋转蒸发仪中减压除去环氧氯丙烷，在高真空条件下减压分馏(128-130℃， 0.2mmHg)得十四烷基缩水甘油醚。¹H-NMR(CDCl₃,ppm):δ0.89(m,3H), 1.26-1.33(m,22H),1.48-1.55(m,2H),2.65-2.81(m,3H),3.34-3.55(m,4H)。具体反应路线如下：

步骤二、双(十四烷基甘油醚)乙二胺的合成：在三颈烧瓶中，加入乙二胺 2.2g和30mL乙醇，搅拌使之溶解，50℃下滴加十四烷基缩水甘油醚20.1g和30mL 乙醇的混合溶液，在70℃下反应5h。反应结束后，减压除去溶剂。用正己烷洗涤得产物。¹H-NMR(CD₃OD,ppm):0.90(m,6H),1.24-1.33(m,44H),1.52(m， 4H)，2.66-2.81(m,8H),3.33-3.50(m,10H)。具体反应路线如下：

步骤三、双(十四烷基甘油醚)乙二胺和葡萄糖酸内酯的反应：在圆底烧瓶中，加入双(十四烷基甘油醚)乙二胺1.0g、D-葡萄糖酸-δ-内酯0.74g、25mL 乙醇，室温搅拌44h，回流反应5h。减压除去溶剂，用正己烷、丙酮洗涤后，用丙酮-乙醇重结晶。¹H-NMR(CD₃OD,ppm):0.90(m,6H),1.22-1.37(m,44H), 1.47-1.53(m，4H)，3.15-3.27(m,8H),3.39-3.48(m,10H)，3.58-4.10(m，12H)。

具体反应路线如下：

制得的葡萄糖双子非离子表面活性剂采用拉脱法对其进行表面活性测试，经测定临界胶束浓度为3.73×10^-5(mol/L)，对应浓度的水溶液的表面张力为31.6(mN/m)。

实施例4

一种葡萄糖基双子非离子表面活性剂，其结构式如下：

步骤一、合成十四烷基缩水甘油醚(1-十四烷氧基-2，3-环氧丙烷)：同实施例3步骤三。

步骤二、双(十四烷基甘油醚)丁二胺的合成：在三颈烧瓶中，加入丁二胺2.8g和40mL异丙醇，搅拌使之溶解，50℃下滴加十四烷基缩水甘油醚18.3g的异丙醇溶液，在70℃下反应6h。反应结束后，减压除去溶剂。用正己烷洗涤得产物。¹H-NMR(CD₃OD,ppm):0.91(m,6H),1.22-1.31(m,44H),1.49(m，8H)， 2.58-2.79(m,8H),3.38-3.49(m,10H)。

步骤三、双(十四烷基甘油醚)丁二胺和葡萄糖酸内酯的反应：在圆底烧瓶中，加入双(十四烷基甘油醚)丁二胺1.2g、D-葡萄糖酸-δ-内酯0.85g、30mL 甲醇，室温搅拌40h，回流反应6h。减压除去溶剂，用正己烷、丙酮洗涤，用丙酮-乙醇重结晶。¹H-NMR(CD₃OD,ppm):0.89(m,6H),1.26-1.54(m,52H), 3.18-3.36(m,8H)，3.42-3.53(m,10H)，3.63-4.11(m，12H)。

具体反应路线如下：

制得的葡萄糖双子非离子表面活性剂采用拉脱法对其进行表面活性测试，经测定临界胶束浓度为2.94×10^-5(mol/L)，对应浓度的水溶液的表面张力为 28.8(mN/m)。

Claims

1.一种葡萄糖基双子非离子表面活性剂，其特征在于，其结构式如下所示：

其中，R选自C8-C18烷基；n为2-8的自然数。

2.如权利要求1所述的一种葡萄糖基双子非离子表面活性剂，其特征在于，所述的R优选C12烷基或C14烷基，所述的n优选2或4。

3.如权利要求1所述的一种葡萄糖基双子非离子表面活性剂的合成方法，其特征在于，包括以下三个步骤：

步骤一、长链烷基缩水甘油醚的合成：在正己烷溶剂体系中加入C8-C18长链脂肪醇、碱和相转移催化剂，快速搅拌下滴加环氧氯丙烷，滴完后继续反应3-10h。过滤，滤液加入水洗2-3次，减压除去未反应的环氧氯丙烷，在高真空度条件下减压分馏得产物；

步骤二、将烷基二胺溶于溶剂A中，滴加2-2.5倍的步骤一制得的长链烷基缩水甘油醚和溶剂A的混合溶液，反应温度为25-80℃，反应时间4～10h，冷至室温，经旋转蒸发仪减压除去溶剂，用正己烷洗涤后得长链烷基缩水甘油醚二胺；

步骤三、在步骤二制得的长链烷基缩水甘油醚二胺中加入2-3倍量的D-葡萄糖酸-δ-内酯和溶剂B，室温搅拌10-48h，再回流反应5-10h，减压除去溶剂，纯化处理后得产物。

4.如权利要求3所述的一种葡萄糖基双子非离子表面活性剂的合成方法，其特征在于：步骤一中所述的碱为NaOH或KOH，形态为固体或30-50％的水溶液；所述的相转移催化剂为阳离子表面活性剂四丁基溴化铵、四丁基硫酸氢铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵或苄基三甲基氯化铵。

5.如权利要求3所述的一种葡萄糖基双子非离子表面活性剂的合成方法，其特征在于：所述步骤一中的C8-C18长链脂肪醇、环氧氯丙烷、碱和相转移催化剂的摩尔比为1∶(1.1-2.0)∶(1.2-3.0)∶(0.03-0.15)，其反应温度为30℃-60℃，反应时间为4-8h。

6.如权利要求3所述的一种葡萄糖基双子非离子表面活性剂的合成方法，其特征在于，所述的溶剂A选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异戊醇、四氢呋喃、乙酸乙酯、水中的一种或一种以上。

7.如权利要求3所述的一种葡萄糖基双子非离子表面活性剂的合成方法，其特征在于，所述的溶剂B选自甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃或DMF。

8.如权利要求3所述的一种葡萄糖基双子非离子表面活性剂的合成方法，其特征在于，所述的烷基二胺优选乙二胺或丁二胺。