CN102764609B - 一种葡萄糖酯基季铵盐阳离子表面活性剂及其合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种葡萄糖酯基季铵盐阳离子表面活性剂，它的结构通式如下：

Description

一种葡萄糖酯基季铵盐阳离子表面活性剂及其合成方法

一、技术领域

本发明涉及一种表面活性剂、特别涉及一种阳离子表面活性剂及其制备方法，具体地说是一种葡萄糖酯基季铵盐阳离子表面活性剂及其合成方法。

二、背景技术

随着石油资源的减少，以及对可持续发展和环保的要求日益高涨，利用可再生资源开发生产低毒或者无毒及生物降解性好、环境友好的绿色表面活性剂已引起国内外高度重视。我国淀粉资源丰富，利用淀粉水解物葡萄糖开发环保高效的表面活性剂具有很高的应用价值。

由葡萄糖衍生的多元醇表面活性剂不仅性能优良，且对人体无毒无刺激、易生物降解。近年来，糖基表面活性剂在日用化学品、农用化学品、食品、医药、石油、纺织助剂等领域的应用大幅增加。目前已商业化的主要有三大类：糖苷、糖酰胺、糖酯类。烷基糖苷类（APG）国外已大规模生产，国内也有研究并已产业化。葡萄糖酰胺类（AGA）在国外有P&G和Clariant公司生产，国内还较少。糖酯类产品主要是蔗糖酯和山梨醇酯，产量较低。也有葡萄糖酯合成的报道，如在高温下由葡萄糖化学合成葡萄糖酯，但产物色泽深，成分复杂；或以脂肪酶催化葡萄糖和脂肪酸的酯化反应，存在着成本高、酶易受外界条件影响而失活等问题。

季铵盐型阳离子表面活性剂，具有良好的杀菌、防腐、柔软、抗静电、乳化、分散等性能，应用非常广泛。但传统阳离子表面活性剂的缺点是其具有较强的皮肤刺激性，且与阴离子表面活性剂复配效果差，也有文章报道称通过增加羟基可以适当改善复配性。将糖基表面活性剂的温和型与季铵盐型阳离子表面活性剂的优良性能结合起来，在保持季铵盐表面活性剂的特点的基础上降低刺激性、提高生物降解性，改善阳离子表面活性剂与阴离子表面活性剂的复配性，是糖基表面活性剂研究的热点。

美国专利（US3931148）公开了一种以氯代醇、葡萄糖和叔胺为原料合成了糖基季铵盐型阳离子表面活性剂，但收率低。美国专利（US4719272）公开了一种以不饱和叔胺为原料合成的具有不饱和双键的糖基季铵盐，再进一步聚合生成聚阳离子表面活性剂。美国专利（US5773595）利用烷基糖苷与季铵化试剂3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵反应，一步制备葡萄糖基阳离子表面活性剂。中国专利（CN92100081.2）公开了以多元醇、环氧氯丙烷、葡萄糖和烷基二甲基叔胺为原料合成的不同碳链长度的糖基季铵盐表面活性剂。中国专利（CN200710117677.3）公开了以3-氯-1，2-丙二醇、葡萄糖和叔胺为原料合成的糖基季铵盐型阳离子表面活性剂。中国专利（CN201010223428.4）公开了以葡萄糖、氯代醇和叔胺为原料合成的糖苷类阳离子表面活性剂。中国专利（CN201010538350.5）公开了一种糖基季铵盐型双子表面活性剂的制备方法，以葡萄糖与二卤代醇反应生成二卤代糖苷中间体，再与叔胺反应得到目标产物。

中国石油大学司西强等采用甲基葡萄糖苷先与3-氯-1,2-丙二醇苷化，再与三甲胺进行季铵化，合成了一种烷基葡萄糖苷阳离子表面活性剂。安徽工业大学刘祥以乙二醇糖苷、高级脂肪胺及环氧氯丙烷为原料合成了含葡萄糖基的季铵盐阳离子表面活性剂。江南大学刘海峰等以葡甲胺和正烷基溴为原料合成了糖基阳离子表面活性剂，讨论了结构和性能的关系。刘振东等用葡萄糖、乳糖与十二胺的反应及随后的烷基化反应，合成了两种含季铵盐阳离子基团的糖基表面活性剂，两种季铵盐表面活性剂的CMC分别为10.0mmol/L和5.9mmol/L，γCMC分别为33.2mN/m和29.8mN/m。沈阳化工学院蒋春瑛以环氧氯丙烷、葡萄糖和高级叔胺为原料，合成了葡萄糖基季铵盐阳离子表面活性剂，并对产物表面活性进行了测定，结果表明该表面活性剂不仅具有较低表面张力和较高的起泡高度，而且可与阴离子表面活性剂复配使用。中国日化所王金涛以无水葡萄糖、3-氯-1，2-丙二醇和十二/十四烷基二甲基叔胺为原料，两步法合成出了糖苷基季铵盐表面活性剂（CAPG），性能分析表明具有优良的表面活性，cmc为1.57×10-3mol/L，γcmc为27.3mN/m，与α-烯基磺酸钠（AOS）复配效果良好，具有协同效应。

葡萄糖基的季铵盐阳离子表面活性剂，在结构上不仅除具有非离子型的葡萄糖亲水基，还具有季铵盐的亲水基。因而，既具有糖基表面活性剂的绿色环保、天然、温和无刺激等优点，还具有季铵盐的杀菌性、柔软性、抗静电性等功能，此外，还有一般阳离子表面活性剂不具备的能和阴离子表面活性剂的复配和协同增效性能，是一种多功能的表面活性剂。该产品可能的应用领域有：沐浴液、洗面奶、洗发水等个人护理产品，水剂农药的增效剂，织物柔软剂，皮革化工，医药，食品，造纸，矿物浮选，油田，阳离子沥青乳化，涂料和黏合剂等，应用前景非常广阔。

三、发明内容

本发明的目的在于提供一种葡萄糖酯基季铵盐阳离子表面活性剂及其合成方法。

本发明所称的一种葡萄糖酯基季铵盐阳离子表面活性剂，其特征在于其结构通式如下：

式中：Glu为葡萄糖基，R为C8-C18的长链烷基，X为氯、溴或碘，n=1-3。

本葡萄糖酯基季铵盐阳离子表面活性剂的合成方法，其特征在于：它的步骤如下：

（1）在葡萄糖、缚酸剂和溶剂的混合物于冰水浴下，边搅拌边滴加卤代烷基酰氯，保持冰水浴温度下反应1-2h，再室温搅拌2-6h，分离得到卤代葡萄糖酯中间体；

（2）在卤代葡萄糖酯中间体中加入水或低碳醇水溶液，再加入叔胺，在60-100℃加热反应5-12h，分离得到葡萄糖酯基季铵盐阳离子表面活性剂。

步骤（1）中所述的卤代烷基酰氯选自2-卤代乙酰氯、3-卤代丙酰氯或4-卤代丁酰氯，其中的卤素选自氯、溴或碘；缚酸剂选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、吡啶或4-N，N-二甲氨基吡啶。

步骤（1）中所述的溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、乙醚、甲苯或1，4-二氧六环。

步骤（2）中所述的低碳醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇或异戊醇，低碳醇水溶液中低碳醇与水的体积比1：9~9：1。

步骤（2）中所述的叔胺选自辛烷基二甲基叔胺、癸烷基二甲基叔胺、十二烷基二甲基叔胺、十四烷基二甲基叔胺、十六烷基二甲基叔胺或十八烷基二甲基叔胺。

合成路线为两步反应，以氯乙酰氯为例，反应方程式如下：

（1）酯化反应

（2）季铵化反应

对葡萄糖酯基季铵盐阳离子表面活性剂，进行红外光谱和核磁共振表征。以化合物1-葡萄糖基-2-（N，N-二甲基十六烷基氯化铵）乙酸酯为例：

IR（KBr压片，cm^-1）：γ3310，2925，2854，1648，1459，1376，1264，1151，1042，720。

¹H NMR（D₂O，ppm）：δ0.89-0.92(m,3H)，1.26(m,26H)，1.48(m,2H)，3.20(m,2H)，3.17-3.51(m,6H)，3.64-3.87(m,6H)，4.59(m,2H)，5.18(m,1H)。

表面活性的测定：30℃，采用圆环拉起液膜法测定目标产物的最低表面张力为38mN/m，cmc为7.8mmol/L。

本发明的葡萄糖酯基季铵盐阳离子表面活性剂，一般情况下可以直接使用反应结束后减压除去溶剂得到的粗品，但在食品、医药、化妆品等领域，应使用粗品经纯化得到的纯品。所述的纯化是粗品经硅胶柱色谱纯化，以氯仿/甲醇10：1洗脱，收集相应组分，浓缩，得纯化后的产品。

本发明的有益结果为：

（1）本发明设计了一种葡萄糖酯基季铵盐阳离子表面活性剂。该产品不仅具有糖基表面活性剂的安全无刺激、环境友好等特点，还具有季铵盐的杀菌、柔软、抗静电等功能以及与阴离子表面活性剂的复配和协同作用。是一种多功能型表面活性剂，值得一提的是，糖酯基表面活性剂的生物降解性要好于大多数的表面活性剂，因而更环保，特别适用于日用化学品特别是洗涤用品、农用化学品、织物柔软剂、皮革化工、医药、造纸、选矿、油田等，这类产品在使用后会大量进入江河湖泊或土壤中，因而更需要环境友好的产品。

（2）本发明合成方法简单，步骤由酯化和季铵化两步，合成工艺简单，设备要求低，适于工业化生产。其中，对于葡萄糖酯的制备，目前多采用高温下合成或酶催化反应，存在副产物较多、色泽深或成本高、酶易失活等缺点。本发明葡萄糖与卤代烷基酰氯在较低温度下即可充分反应，条件温和，转化率高，产物色泽浅。

四、具体实施方式

实施例1

葡萄糖酯基季铵盐阳离子表面活性剂，化学式如下：

制备方法：

在50mL圆底烧瓶中，加入1g葡萄糖、无水碳酸钾0.25g和20mL二氯甲烷，置于冰水浴，剧烈搅拌下，滴加溶有753mg氯乙酰氯的二氯甲烷溶液，滴完后，保持低温反应1h，再在室温下继续搅拌1h。反应结束后，减压除去溶剂，得到氯代葡萄糖酯中间体。

在上述反应得到的氯代葡萄糖酯中间体中，加入1.18g十二烷基二甲基叔胺，溶剂为正丙醇和水的混合溶剂（体积比1：2），反应温度88℃，反应时间7h。反应结束后，减压除去溶剂，得微黄色固体。¹HNMR（D₂O，ppm）：δ0.89-0.93(m,3H)，1.27(m,18H)，1.50(m,2H)，3.17-3.51(m,8H)，3.56-3.87(m,6H)，4.55(m,2H)，5.20(m,1H)。

实施例2

葡萄糖酯基季铵盐阳离子表面活性剂，化学式如下：

制备方法：

在100mL圆底烧瓶中，加入2.5g葡萄糖、0.6g无水碳酸钾和50mL二氯甲烷，置于冰水浴，剧烈搅拌下，滴加溶有1.88g氯乙酰氯的二氯甲烷溶液，滴完后，保持低温反应1h，再在室温下继续搅拌1h。反应结束后，减压除去溶剂，得到氯代葡萄糖酯中间体。

在上述反应得到的氯代葡萄糖酯中间体中，加入3.74g十六烷基二甲基叔胺，溶剂为正丙醇和水的混合溶剂（体积比1：1），反应温度92℃，反应时间8h。反应结束后，减压除去溶剂，得淡黄色固体。¹HNMR（D₂O，ppm）：δ0.89-0.92(m,3H)，1.26(m,26H)，1.48(m,2H)，3.20(m,2H)，3.17-3.51(m,6H)，3.64-3.87(m,6H)，4.59(m,2H)，5.19(m,1H)。

实施例3

葡萄糖酯基季铵盐阳离子表面活性剂，化学式如下：

制备方法：

在50mL圆底烧瓶中，加入1g葡萄糖、无水碳酸钾383mg和20mL二氯甲烷，置于冰水浴，剧烈搅拌下，滴加溶有846mg 3-氯代丙酰氯的二氯甲烷溶液，滴完后，保持低温反应1h，再在室温下继续搅拌2h。反应结束后，减压除去溶剂，得到氯代葡萄糖酯中间体。

在上述反应得到的氯代葡萄糖酯中间体中，加入1.1g辛基二甲基叔胺，溶剂为正丙醇和水的混合溶剂（体积比1：1），反应温度87℃，反应时间6h。反应结束后，减压除去溶剂，得淡黄色固体。¹HNMR（D₂O，ppm）：δ0.90-0.93(m,3H)，1.29(m,10H)，1.51(m,2H)，2.67(m,2H)，3.21-3.48(m,8H)，3.54-3.85(m,8H)，5.21(m,1H)。

实施例4

葡萄糖酯基季铵盐阳离子表面活性剂，化学式如下：

制备方法：

在50mL圆底烧瓶中，加入1g葡萄糖、三乙胺0.6g和20mL二氯甲烷，置于冰水浴，剧烈搅拌下，滴加溶有846mg3-氯代丙酰氯的二氯甲烷溶液，滴完后，保持低温反应1h，再在室温下继续搅拌2h。反应结束后，抽滤，得到氯代葡萄糖酯中间体。

在上述反应得到的氯代葡萄糖酯中间体中，加入1.65g十八烷基二甲基叔胺，溶剂为正丙醇和水的混合溶剂（体积比1：1），反应温度95℃，反应时间10h。反应结束后，减压除去溶剂，得黄色固体。¹HNMR（D₂O，ppm）：δ0.88-0.92(m,3H)，1.27(m,30H)，1.52(m,2H)，2.69(m,2H)，3.20-3.43(m,8H)，3.47-3.85(m,8H)，5.20(m,1H)。

实施例5

葡萄糖酯基季铵盐阳离子表面活性剂，化学式如下：

制备方法：

在50mL圆底烧瓶中，加入1.5g葡萄糖、0.92g三乙胺和25mL二氯甲烷，置于冰水浴，剧烈搅拌下，滴加1.57g溴乙酰氯的二氯甲烷溶液，滴完后，保持低温反应1h，再在室温下继续搅拌1h。反应结束后，抽滤，得到溴代葡萄糖酯中间体。

在上述反应得到的溴代葡萄糖酯中间体中，加入1.78g十二烷基二甲基叔胺，溶剂为正丙醇和水的混合溶剂（体积比1：2），反应温度80℃，反应时间5h。反应结束后，减压除去溶剂，得黄色固体。¹HNMR（D₂O，ppm）：δ0.89-0.93(m,3H)，1.27(m,18H)，1.51(m,2H)，3.19-3.51(m,8H)，3.56-3.87(m,6H)，4.55(m,2H)，5.19(m,1H)。

Claims (6)

1.一种葡萄糖酯基季铵盐阳离子表面活性剂，其特征在于其结构通式如下：

式中：R为C8-C18的长链烷基，X为氯、溴或碘，n=1-3。

2.如权利要求1所述的葡萄糖酯基季铵盐阳离子表面活性剂的合成方法，其特征在于：它的步骤如下：

（1）在葡萄糖、缚酸剂和溶剂的混合物于冰水浴下，边搅拌边滴加卤代烷基酰氯，保持冰水浴温度下反应1-2h，再室温搅拌2-6h，分离得到卤代葡萄糖酯中间体；

（2）在卤代葡萄糖酯中间体中加入水或低碳醇水溶液，再加入叔胺，在60-100℃加热反应5-12h，分离得到葡萄糖酯基季铵盐阳离子表面活性剂。

3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：所述的步骤（1）中的卤代烷基酰氯选自2-卤代乙酰氯、3-卤代丙酰氯或4-卤代丁酰氯，其中的卤素选自氯、溴或碘；缚酸剂选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、吡啶或4-二甲氨基吡啶。

4.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：所述的步骤（1）中的溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、乙醚、甲苯或1，4-二氧六环。

5.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：所述的步骤（2）中的低碳醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇或异戊醇，低碳醇水溶液中低碳醇与水的体积比1：9～9：1。

6.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：所述的步骤（2）中的叔胺选自辛烷基二甲基叔胺、癸烷基二甲基叔胺、十二烷基二甲基叔胺、十四烷基二甲基叔胺、十六烷基二甲基叔胺或十八烷基二甲基叔胺。