CN102179201A - 一种阳离子型烷基多糖苷表面活性剂制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是提供一种工艺合理，制备具有较好使用性能的阳离子型烷基多糖苷表面活性剂的方法。其具有如下结构：
其中R1，R2为碳原子数为8～22的长链烷基，优选12～16；n为烷基糖苷的平均聚合度为1.1～3.0，优选1.5～2.0。本发明通过对反应原料的加入方式及配比的合理调整、反应温度和时间的优化选择，使本发明工艺合理，节能环保，过程中不产生有毒有害物质，且工艺简单，反应条件温和，设备要求不高，有效降低成本，使设备投资及能耗更为节省，易于实现工业化，产品质量更为稳定，性能更为优异。
Description
技术领域
本发明涉及一种阳离子型烷基多糖苷表面活性剂的制备方法，属有机化合物的合成技术领域。
背景技术
表面活性剂(surfactant)是一类易于富集于界面，从而改变界面性质，对界面过程产生明显影响的物质。随着表面活性剂的发展和整体工业水平的提高，表面活性剂已从日常生活中的家用洗涤与个人保护用品，进入了国民经济各个领域和国家支柱产业，如能源工业、新型材料的制备、环境工程、冶金、电子、机械、农业等各个领域，它是一种负载“功能”型化工材料，有效地改进相关行业工艺，提高效率，改善产品质量、节约能源和改善环境，起着被誉为“工业味精”的功能助剂的作用。
随着人们生活水平的提高和人类文明的进步，人们对环境的保护和自身的健康越来越重视，尤其在日化用品的消费方面，人们愈来愈趋向于使用那些既不污染环境，又不刺激人体和对人体无副作用的天然绿色化妆品、清洗剂及洗涤剂。对表面活性剂的选取原则逐渐趋向于首先满足保护皮肤、毛发的正常、健康状态，对人体产生尽可能少的毒副作用的前提下，才考虑如何发挥表面活性剂的最佳主功效和辅助功效。
目前，全球表面活性剂市场主要为石油化工产品，如烷基苯磺酸盐(LAS)、烷基酚醚、合成脂肪醇及其衍生物等。由于石油资源是一次性资源，储量有限，加上地区分布极不平衡，世界各国都在寻找代替石油资源的途径和方法。如美国目前有机化学品10％源于可再生资源，它计划在2020年和2090年分别达到25％和90％。从产品的生物降解性和环境相容性来看，部分石油基表面活性剂的生物降解性差，如支链烷基苯磺酸盐、壬基酚聚氧乙烯醚等，长期使用会对环境造成危害，在发达国家已被禁止使用。而且几种常用的大宗表面活性剂产品，例如十二烷基苯磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、十二烷基硫酸钠等都存在着较为严重的刺激性问题。相对于石油基表面活性剂而言，由可再生资源，如油脂和淀粉等制备的表面活性剂不仅生物降解性好，而且对人体的毒性和刺激性等安全性明显高。
阳离子型烷基多糖苷表面活性剂是以非离子烷基糖苷为基础原料，经过对其活性基团季铵化而制得的一类阳离子型烷基多糖苷表面活性剂。它秉承了原有烷基多糖苷的绿色、天然、低毒、低刺激的性能，同时兼具阳离子表面活性剂的特殊性能，具有如下显著特点：①绿色、天然、低毒、低刺激，易生物降解；②能和阴离子表面活性剂混溶而不沉淀，对阴离子体系有强烈协同增效作用；③具有强力柔软性能和杀菌性能；④临界胶束浓度低，去污能力强。可广泛应用于日用化妆品、纤维加工、皮革化工、食糖精练、医疗和工农业杀菌、有机合成等领域。
目前，关于阳离子型烷基多糖苷表面活性剂的合成研究，在日本专利JP03287596中介绍说，利用烷基多苷与丙烯腈反应，然后催化加氢生成3-氨基丙基烷基多苷，再利用氯甲烷或硫酸二甲酯对其进行季铵化反应得到阳离子型烷基多糖苷表面活性剂，但该反应过程要在10.13MPa，120℃下进行，反应不易控制；在德国专利DE4413686中也有报道说，采用溶剂存在条件下，烷基多苷与(3-氯-2-羟丙基)三甲基铵氯，或(2，3-环氧丙基)三甲基铵氯反应得到，但是该反应采用的单体不易制得，而且溶剂的存在对环境造成一定影响。国内《精细石油化工进展》1999年3月第2期中报道通过葡萄糖环氧氯丙烷反应合成氯代醇糖苷，再与由伯胺制得的叔胺进行季铵化反应生成一种含糖苷基季铵盐表面活性剂，但是该方法步骤较多，而且产品中易造成叔胺的残留对产品性能产生影响，另外该产品中采用葡萄糖作为基团，不能充分实现产品的优异性能；《广东化工》2007年第3期中报道采用长链烷基糖苷与环氧氯丙烷反应，然后再与长链叔胺反应的方法制得阳离子型烷基糖苷表面活性剂，但是也存在叔胺残留的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺合理，制备具有较好使用性能的阳离子型烷基多糖苷表面活性剂的方法。
本发明所说的阳离子型烷基多糖苷表面活性剂为具有式1所示结构的化合物：
式I中R1，R2为碳原子数为8～22的长链烷基；n为烷基糖苷的平均聚合度为1.1～3.0。
本发明为一种阳离子型烷基多糖苷表面活性剂的制备方法，其特征在于以长链烷基叔胺、环氧氯丙烷、长链烷基多糖苷为原料，首先将长链烷基叔胺与环氧氯丙烷进行季铵化反应得到阳离子中间体，然后阳离子中间体再与烷基多糖苷进行醚化反应，制得阳离子型烷基多糖苷表面活性剂。
所述制得阳离子单体的过程中长链烷基叔胺与环氧氯丙烷的投料摩尔比为1∶0.6～1.2。
所述制得阳离子单体的过程中环氧氯丙烷采用滴加的方式加入，滴加时间控制1～3小时。
所述制得阳离子单体的过程中环氧氯丙烷滴加的反应温度为40～90℃，反应的时间2～5小时。
所述阳离子中间体与烷基多糖苷进行醚化反应过程中两者的投料摩尔比为1∶0.85～1.25。
所述阳离子中间体与烷基多糖苷进行醚化反应过程中，烷基多糖苷的加入采用配成20～60％水溶液滴加的方式进行加入。
所述阳离子中间体与烷基多糖苷进行醚化反应过程中反应是在氮气氛中进行的。
所述阳离子中间体与烷基多糖苷进行醚化反应过程中反应温度40～100℃，反应时间3～8小时。
本发明具有以下突出优点和积极效果：
1、通过对反应原料的加入方式及配比的合理调整、反应温度和时间的优化选择，使本发明工艺合理，节能环保，过程中不产生有毒有害物质，且工艺简单，反应条件温和，设备要求不高，有效降低成本，使设备投资及能耗更为节省，易于实现工业化。
2、通过选择采用滴加分子量较大原料的方式，使反应进行更为充分彻底，目的产物收率较高。
3、本发明反应在氮气气氛下进行，得到的产品颜色较浅，质量更为稳定，性能更为优异。
具体实施方式
实施例1：在带有温度计、搅拌器、冷凝管的250ml的四口烧瓶中，加入99.81g的50％十二烷基二甲基叔胺盐酸盐水溶液，将11.10g的环氧氯丙烷置于分液漏斗中，升温至50℃，边搅拌边缓慢滴加环氧氯丙烷，1h滴加完毕，继续反应至2h，冷却至室温，抽滤，用乙醇洗涤，干燥得N-(3-氯-2-羟丙基)-N，N-二甲基-N-十二烷基氯化铵阳离子中间体。
在带有温度计、搅拌器、冷凝管的250ml的四口烧瓶中，加入58.14g的N-(3-氯-2-羟丙基)-N，N-二甲基-N-十二烷基氯化铵阳离子中间体和58.14g去离子水，将55.46g聚合度为1.2的十二烷基多糖苷配成60％溶液置于分液漏斗中，升温至60℃，边搅拌边缓慢滴加，滴加完毕，继续反应至3.5h，得到十二烷基阳离子十二烷基多糖苷季铵盐表面活性剂，产品收率97.3％。
实施例2：在带有温度计、搅拌器、冷凝管的250ml的四口烧瓶中，加入111.1g的50％十四烷基二甲基叔胺盐酸盐水溶液，将14.81g的环氧氯丙烷置于分液漏斗中，升温至60℃，边搅拌边缓慢滴加环氧氯丙烷，2h滴加完毕，继续反应至3h，冷却至室温，抽滤，用乙醇洗涤，干燥得N-(3-氯-2-羟丙基)-N，N-二甲基-N-十四烷基氯化铵阳离子中间体。
在带有温度计、搅拌器、冷凝管的250ml的四口烧瓶中，加入55.5g的N-(3-氯-2-羟丙基)-N，N-二甲基-N-十四烷基氯化铵阳离子中间体和55.5g去离子水，将48.3g聚合度为1.6的十四烷基多糖苷配成40％溶液置于分液漏斗中，升温至80℃，边搅拌边缓慢滴加，滴加完毕，继续反应至5h，得到十四烷基阳离子十四烷基多糖苷季铵盐表面活性剂，产品收率97.8％。
实施例3：在带有温度计、搅拌器、冷凝管的250ml的四口烧瓶中，加入61.1g的50％十六烷基二甲基叔胺盐酸盐水溶液，将9.25g的环氧氯丙烷置于分液漏斗中，升温至80℃，边搅拌边缓慢滴加环氧氯丙烷，1h滴加完毕，继续反应至2h，冷却至室温，抽滤，用乙醇洗涤，干燥得N-(3-氯-2-羟丙基)-N，N-二甲基-N-十六烷基氯化铵阳离子中间体。
在带有温度计、搅拌器、冷凝管的250ml的四口烧瓶中，加入39.8g的N-(3-氯-2-羟丙基)-N，N-二甲基-N-十二烷基氯化铵阳离子中间体和39.8g去离子水，将65.5g聚合度为2.4的十六烷基多糖苷配成30％溶液置于分液漏斗中，升温至85℃，边搅拌边缓慢滴加，滴加完毕，继续反应至7h，得到十六烷基阳离子十六烷基多糖苷季铵盐表面活性剂，产品收率97.1％。
实施例4：在带有温度计、搅拌器、冷凝管的250ml的四口烧瓶中，加入58.1g的50％辛烷基二甲基叔胺盐酸盐水溶液，将9.02g的环氧氯丙烷置于分液漏斗中，升温至45℃，边搅拌边缓慢滴加环氧氯丙烷，1h滴加完毕，继续反应至1h，冷却至室温，抽滤，用乙醇洗涤，干燥得N-(3-氯-2-羟丙基)-N，N-二甲基-N-辛烷基氯化铵阳离子中间体。
在带有温度计、搅拌器、冷凝管的250ml的四口烧瓶中，加入28.6gN-(3-氯-2-羟丙基)-N，N-二甲基-N-辛烷基氯化铵阳离子中间体和28.6g去离子水，将65.1g聚合度为3.0的辛烷基多糖苷配成60％溶液置于分液漏斗中，升温至55℃，边搅拌边缓慢滴加，滴加完毕，继续反应至3.5h，得到辛烷基阳离子辛烷基多糖苷季铵盐表面活性剂，产品收率97.4％。
实施例5：在带有温度计、搅拌器、冷凝管的250ml的四口烧瓶中，加入66.7g的50％十八烷基二甲基叔胺盐酸盐水溶液，将11.1g的环氧氯丙烷置于分液漏斗中，升温至90℃，边搅拌边缓慢滴加环氧氯丙烷，2h滴加完毕，继续反应至3h，冷却至室温，抽滤，用乙醇洗涤，干燥得N-(3-氯-2-羟丙基)-N，N-二甲基-N-十八烷基氯化铵阳离子中间体。
在带有温度计、搅拌器、冷凝管的250ml的四口烧瓶中，加入42.6g的N-(3-氯-2-羟丙基)-N，N-二甲基-N-十八烷基氯化铵阳离子中间体和42.6g去离子水，将56.3g聚合度为1.1的十八烷基多糖苷配成20％溶液置于分液漏斗中，升温至100℃，边搅拌边缓慢滴加，滴加完毕，继续反应至8h，得十八烷基阳离子十八烷基多糖苷季铵盐表面活性剂，产品收率97.3％。
实施例6：在带有温度计、搅拌器、冷凝管的250ml的四口烧瓶中，加入99.81g的50％十二烷基二甲基叔胺盐酸盐水溶液，将11.10g的环氧氯丙烷置于分液漏斗中，升温至50℃，边搅拌边缓慢滴加环氧氯丙烷，1h滴加完毕，继续反应至2h，冷却至室温，抽滤，用乙醇洗涤，干燥得N-(3-氯-2-羟丙基)-N，N-二甲基-N-十二烷基氯化铵阳离子中间体。
在带有温度计、搅拌器、冷凝管的250ml的四口烧瓶中，加入58.14g的N-(3-氯-2-羟丙基)-N，N-二甲基-N-十二烷基氯化铵阳离子中间体和58.14g去离子水，将65.1g聚合度为1.1的十八烷基多糖苷配成20％溶液置于分液漏斗中，升温至85℃，边搅拌边缓慢滴加，滴加完毕，继续反应至6h，得十二烷基阳离子十八烷基多糖苷季铵盐表面活性剂，产品收率97.3％。
实施例7：在带有温度计、搅拌器、冷凝管的250ml的四口烧瓶中，加入58.1g的50％辛烷基二甲基叔胺盐酸盐水溶液，将9.02g的环氧氯丙烷置于分液漏斗中，升温至45℃，边搅拌边缓慢滴加环氧氯丙烷，1h滴加完毕，继续反应至1h，冷却至室温，抽滤，用乙醇洗涤，干燥得N-(3-氯-2-羟丙基)-N，N-二甲基-N-辛烷基氯化铵阳离子中间体。
在带有温度计、搅拌器、冷凝管的250ml的四口烧瓶中，加入28.6gN-(3-氯-2-羟丙基)-N，N-二甲基-N-辛烷基氯化铵阳离子中间体和28.6g去离子水，将40.9g聚合度为1.5的葵烷基多糖苷配成30％溶液置于分液漏斗中，升温至75℃，边搅拌边缓慢滴加，滴加完毕，继续反应至4h，得到辛烷基阳离子葵烷基多糖苷季铵盐表面活性剂，产品收率97.4％。
实施例8：在带有温度计、搅拌器、冷凝管的250ml的四口烧瓶中，加入111.1g的50％十四烷基二甲基叔胺盐酸盐水溶液，将14.81g的环氧氯丙烷置于分液漏斗中，升温至60℃，边搅拌边缓慢滴加环氧氯丙烷，2h滴加完毕，继续反应至3h，冷却至室温，抽滤，用乙醇洗涤，干燥得N-(3-氯-2-羟丙基)-N，N-二甲基-N-十四烷基氯化铵阳离子中间体。
在带有温度计、搅拌器、冷凝管的250ml的四口烧瓶中，加入55.5g的N-(3-氯-2-羟丙基)-N，N-二甲基-N-十四烷基氯化铵阳离子中间体和55.5g去离子水，将65.5g聚合度为1.4的十六烷基多糖苷配成30％溶液置于分液漏斗中，升温至70℃，边搅拌边缓慢滴加，滴加完毕，继续反应至5h，得到十四烷基阳离子十六烷基多糖苷季铵盐表面活性剂，产品收率97.1％。
Claims (9)
1.一种阳离子型烷基多糖苷表面活性剂，其特征在于：它具有式I所示结构：
式I中R1为碳原子数为8～18的长链烷基；R2为碳原子数为8～18的长链烷基；n为1.1～3.0。
2.一种阳离子型烷基多糖苷表面活性剂的制备方法，其特征在于它的步骤如下：以长链烷基叔胺、环氧氯丙烷、长链烷基多糖苷为原料，首先将长链烷基叔胺与环氧氯丙烷进行季铵化反应得到阳离子中间体；然后将阳离子中间体再与烷基多糖苷进行醚化反应，制得阳离子型烷基多糖苷表面活性剂。
3.根据权利要求2所述一种阳离子型烷基多糖苷表面活性剂的制备方法，其特征在于，制得阳离子单体的过程中长链烷基叔胺与环氧氯丙烷的投料摩尔比为1∶0.6～1.2。
4.根据权利要求2所述一种阳离子型烷基多糖苷表面活性剂的制备方法，其特征在于，制得阳离子单体的过程中环氧氯丙烷采用滴加的方式加入，滴加时间控制0.5～3小时。
5.根据权利要求2所述一种阳离子型烷基多糖苷表面活性剂的制备方法，其特征在于，制得阳离子单体的过程中环氧氯丙烷滴加的反应温度为40～90℃，反应的时间2～5小时。
6.根据权利要求2所述一种阳离子型烷基多糖苷表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述阳离子中间体与烷基多糖苷进行醚化反应过程中两者的投料摩尔比为1∶0.85～1.25。
7.根据权利要求2所述一种阳离子型烷基多糖苷表面活性剂的制备方法，其特征在于，阳离子中间体与烷基多糖苷进行醚化反应过程中，烷基多糖苷的加入采用配成20％～60％水溶液滴加的方式进行加入。
8.根据权利要求2所述一种阳离子型烷基多糖苷表面活性剂的制备方法，其特征在于，阳离子中间体与烷基多糖苷进行醚化反应过程中反应是在氮气氛中进行的。
9.根据权利要求2所述一种阳离子型烷基多糖苷表面活性剂的制备方法，其特征在于，阳离子中间体与烷基多糖苷进行醚化反应过程中反应的温度为40～100℃，反应的时间3～8小时。
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