CN103406066B - 一种松香基聚氧乙烯胺型双子表面活性剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种松香基聚氧乙烯胺型双子表面活性剂，其分子结构式为：其中，MPEG为聚乙二醇单甲醚。本发明香基聚氧乙烯胺型双子表面活性剂具有良好的表面活性、抑泡性及乳化性，其临界胶束浓度（CMC）在10^-3～10^-4数量级，表面张力（γ_cmc）为20～30mN/m，且抑泡性能和乳化性能均优于市售表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚TX-10；本发明制备方法以松香为原料，松香是一种丰富的天然可再生资源，具有环境友好性，符合表面活性剂制备的“原料绿色化”的要求，且制备方法简单、易操作。

Description

一种松香基聚氧乙烯胺型双子表面活性剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种松香基聚氧乙烯胺型双子表面活性剂、其制备方法及其应用，属于表面活性剂科学与应用领域。

背景技术

双子表面活性剂（Gemini surfactants）具有高表面活性，是近年来表面活性剂领域中的研究热点，它是由2个或2个以上的亲水基和疏水基通过链接基连接而成，这种独特结构与传统表面活性剂相比性能更加优良，因此它具有更加广阔的应用前景。

松香作为天然可再生资源，其主要成分是树脂酸，由于其资源丰富、价格便宜而受到广泛的关注。

目前，也有少量的关于松香基双子表面活性剂的报道，研制松香基双子表面活性剂不仅符合当今生物质化学的发展趋势，也能不断提高松香的高值化利用，对可持续发展具有重要意义。但目前公开的松香基双子表面活性剂只有季铵盐型、羧酸盐型、糖基型等，如文献号为CN101284794、CN101502772、CN101961620A、CN101914029A、CN102240520A、CN102688722A的申请。由于合成路线设计的困难，目前，关于松香基聚氧乙烯胺型双子表面活性剂的研究尚未见报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种松香基聚氧乙烯胺型双子表面活性剂及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：

一种松香基聚氧乙烯胺型双子表面活性剂，其分子结构式为：

其中，MPEG为聚乙二醇单甲醚。

上述聚乙二醇单甲醚优选为分子量为500～5000的聚乙二醇单甲醚。

为了保证制备的简便性，同时保证产品的合成效率和产品的质量，上述松香基聚氧乙烯胺型双子表面活性剂由N,N’-二去氢枞基-α,ω-二胺、溴代聚乙二醇单甲醚和缚酸剂反应制得。

申请人经研究发现：由N,N’-二去氢枞基-α,ω-二胺、溴代聚乙二醇单甲醚和缚酸剂可简单方便地制得松香基聚氧乙烯胺型双子表面活性剂。

为了提高产品的合成效率，所述N,N’-二去氢枞基-α,ω-二胺、溴代聚乙二醇单甲醚和缚酸剂的质量比为5:（10～440）:（1.5～8.5）。

为了保证合成效率，上述缚酸剂为碳酸钠或碳酸氢钠。

为了制备方便，同时保证产品质量，将N,N’-二去氢枞基-α,ω-丙二胺、溴代聚乙二醇单甲醚和缚酸剂，以四氢呋喃、甲醇、乙醇或N,N’-二甲基甲酰胺为溶剂，在70～80℃下反应4～24h，然后将反应产物经过减压蒸馏、洗涤和真空干燥得松香基聚氧乙烯胺型双子表面活性剂。

申请人经研究发现，通过上述制备方法，便可制备得到松香基聚氧乙烯胺型双子表面活性剂，制备工艺简单，收率高，产品性能优异。

为了提高反应效率、保证产品质量，同时保证制备的方便性，上述的松香基聚氧乙烯胺型双子表面活性剂的合成路线如下：

为了提高合成效率，同时保证产品质量，N,N’-二去氢枞基-α,ω-丙二胺的合成法方法为：以四氢呋喃为溶剂，脱氢枞胺、二溴丙烷和碳酸氢钠回流反应16～24h，然后将反应产物提纯得N,N’-二去氢枞基-α,ω-丙二胺；所述脱氢枞胺、二溴丙烷和碳酸氢钠的质量比为（30～33）:10:（10～12）。

上述提纯包括：将反应产物经过酸洗、碱洗、水洗、干燥以及去除溶剂得到粗品，粗品再通过重结晶得到N,N’-二去氢枞基-α,ω-丙二胺。

溴代聚乙二醇单甲醚的制备方法为：

A、以双金属氰化络合物为催化剂，甲醇为初始起始剂，与环氧乙烷反应至密闭反应釜内负压不再降低时降温出料，反应温度为115～125℃，催化剂用量为环氧乙烷质量的0.01～0.1%。

B、将步骤A所得物料、对甲苯磺酰氯和碳酸氢钠，以甲苯为溶剂，在40～60℃下，反应12～16h，然后将反应产物酸洗去除过量的缚酸剂、水洗至pH=7～8、干燥、去除溶剂得到无色黏液；

C、将步骤B所得的无色黏液与苄基三甲基溴化铵，以丙酮为溶剂，回流反应20～24h，然后将反应产物水洗至pH=7～8、干燥、去除溶剂，得溴代聚乙二醇单甲醚；

上述步骤A所得物料、对甲苯磺酰氯、碳酸氢钠和苄基三甲基溴化铵的质量比为（10～830）:45:24:55。

上述的松香基聚氧乙烯胺型双子表面活性剂，可作为乳化剂或抑泡剂的应用。

申请人经研究发现：上述松香基聚氧乙烯胺型双子表面活性剂的乳化性能以及抑泡抑泡性均优于市售表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚TX-10。

本发明未特别说明的技术均为现有技术。

本发明松香基聚氧乙烯胺型双子表面活性剂具有良好的表面活性、抑泡性及乳化性，其临界胶束浓度（CMC）在10^-3～10^-4数量级，表面张力（γ_cmc）为20～30mN/m，且抑泡性能和乳化性能均优于市售表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚TX-10；本发明制备方法以松香为原料，松香是一种丰富的天然可再生资源，具有环境友好性，符合表面活性剂制备的“原料绿色化”的要求，且制备方法简单、易操作。

附图说明

图1为溴代聚乙二醇单甲醚（MPEGBR-1）的氢谱图。

图2为溴代聚乙二醇单甲醚（MPEGBR-1）的FT-IR图。

图3为溴代聚乙二醇单甲醚（MPEGBR-2）的氢谱图。

图4为溴代聚乙二醇单甲醚（MPEGBR-2）的FT-IR图。

图5为溴代聚乙二醇单甲醚（MPEGBR-3）的氢谱图。

图6为溴代聚乙二醇单甲醚（MPEGBR-3）的FT-IR图。

图7为N,N’-二去氢枞基-α,ω-丙二胺的氢谱图。

图8为N,N’-二去氢枞基-α,ω-丙二胺FT-IR图。

图9为松香基聚氧乙烯胺型双子表面活性剂A的氢谱图。

图10为松香基聚氧乙烯胺型双子表面活性剂A的FT-IR图。

图11为松香基聚氧乙烯胺型双子表面活性剂B的氢谱图。

图12为松香基聚氧乙烯胺型双子表面活性剂B的FT-IR图。

图13为松香基聚氧乙烯胺型双子表面活性剂C的氢谱图。

图14为松香基聚氧乙烯胺型双子表面活性剂C的FT-IR图。

图15为松香基聚氧乙烯胺型双子表面活性剂A的γ-C图。

图16为松香基聚氧乙烯胺型双子表面活性剂B的γ-C图。

图17为松香基聚氧乙烯胺型双子表面活性剂C的γ-C图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

下述实施中所用到的双金属氰化络合物的制备均参照申请号为2012101070303的中国专利申请中实施例1。

实施例1

溴代聚乙二醇单甲醚（MPEGBR-1）的合成

用甲醇洗密闭反应釜并烘干，室温下加入3.2g甲醇，0.01g双金属氰化络合物,在110℃下用氮气置换数次除水，再加入62.4g环氧乙烷，在115℃下反应至釜内压强不再降低，降温，在80℃下出料。

在100mL三口烧瓶中加入20g上述产品、3.0g碳酸氢钠和40mL甲苯，并搅拌均匀；5.7g对甲苯磺酰氯溶解在10mL甲苯中后在低温下缓慢滴加至三口烧瓶中；在40℃反应16h后加入蒸馏水，水相用乙酸乙酯萃取两次，将有机相收集经酸洗、水洗、干燥、去除溶剂得到无色黏液。

在常温下，将6.9g苄基三甲基溴化铵的丙酮溶液缓慢滴加入以上无色黏液的丙酮溶液中，回流反应24h，去除溶剂后溶解在水中并用乙酸乙酯萃取两次，将有机相收集、干燥、去除溶剂得到淡黄色蜡状固体MPEGBR-1。

实施例2

溴代聚乙二醇单甲醚（MPEGBR-2）的合成

用甲醇洗密闭反应釜并烘干，室温下加入3.2g甲醇，0.1g双金属氰化络合物,在110℃下用氮气置换数次除水，再加入334.9g环氧乙烷，在120℃下反应至釜内压强不再降低，降温，在80℃下出料。

在100mL三口烧瓶中加入40g上述产品、3.0g碳酸氢钠和40mL甲苯，并搅拌均匀；5.7g对甲苯磺酰氯溶解在10mL甲苯中后在低温下缓慢滴加至三口烧瓶中；在50℃反应14h后加入蒸馏水，水相用乙酸乙酯萃取两次，将有机相收集经酸洗、水洗、干燥、去除溶剂得到无色黏液。

在常温下，将6.9g苄基三甲基溴化铵的丙酮溶液缓慢滴加入以上无色黏液的丙酮溶液中，回流反应22h，去除溶剂后溶解在水中并用乙酸乙酯萃取两次，将有机相收集、干燥、去除溶剂得到淡黄色蜡状固体MPEGBR-2。

实施例3

溴代聚乙二醇单甲醚（MPEGBR-3）的合成

用甲醇洗密闭反应釜并烘干，室温下加入3.2g甲醇，5.0g双金属氰化络合物,在110℃下用氮气置换数次除水，再加入576.5g环氧乙烷，在125℃下反应至釜内压强不再降低，降温，在80℃下出料。

在100mL三口烧瓶中加入100g上述产品、3.0g碳酸氢钠和40mL甲苯，并搅拌均匀；5.7g对甲苯磺酰氯溶解在10mL甲苯中后在低温下缓慢滴加至三口烧瓶中；在60℃反应12h后加入蒸馏水，水相用乙酸乙酯萃取两次，将有机相收集经酸洗、水洗、干燥、去除溶剂得到无色黏液。

在常温下，将6.9g苄基三甲基溴化铵的丙酮溶液缓慢滴加入以上无色黏液的丙酮溶液中，回流反应22h，去除溶剂后溶解在水中并用乙酸乙酯萃取两次，将有机相收集、干燥、去除溶剂得到淡黄色蜡状固体MPEGBR-3。

实施例4

N,N’-二去氢枞基-α,ω-丙二胺的合成

在250mL三口烧瓶中加入11.1g的α,ω-二溴丙烷、11.6g碳酸氢钠和200mL四氢呋喃，34.8g脱氢枞胺溶解在50mL四氢呋喃中后缓慢滴加至三口烧瓶中；回流反应24h后冷却至室温并过滤除去固体，滤液减压去除溶剂得到的黏液经过酸洗、碱洗、水洗、干燥以及去除溶剂得到粗品，粗品再通过重结晶得白色固体N,N’-二去氢枞基-α,ω-丙二胺。

实施例5

N,N’-二去氢枞基-α,ω-丙二胺的合成

在250mL三口烧瓶中加入11.1g的α,ω-二溴丙烷、13.3g碳酸氢钠和200mL四氢呋喃，33.6g脱氢枞胺溶解在50mL四氢呋喃中后缓慢滴加至三口烧瓶中；回流反应16h后冷却至室温并过滤除去固体，滤液减压去除溶剂得到的黏液经过酸洗、碱洗、水洗、干燥以及去除溶剂得到粗品，粗品再通过重结晶得白色固体N,N’-二去氢枞基-α,ω-丙二胺。

实施例6

N,N’-二去氢枞基-α,ω-丙二胺的合成

在250mL三口烧瓶中加入11.1g的α,ω-二溴丙烷、12.4g碳酸氢钠和200mL四氢呋喃，36.5g脱氢枞胺溶解在50mL四氢呋喃中后缓慢滴加至三口烧瓶中；回流反应20h后冷却至室温并过滤除去固体，滤液减压去除溶剂得到的黏液经过酸洗、碱洗、水洗、干燥以及去除溶剂得到粗品，粗品再通过重结晶得白色固体N,N’-二去氢枞基-α,ω-丙二胺。

实施例7

松香基聚氧乙烯胺型双子表面活性剂A的合成

在装有温度计、恒压滴液漏斗、冷暖回流管的100mL的三口烧瓶中加入0.57gN,N’-二去氢枞基-α,ω-二胺(实施例4所得)和0.5g碳酸氢钠，在20mL的乙醇中搅拌溶解，常温下，1.28g的MPEGBR-1(实施例1所得)溶解在20ml乙醇中并缓慢滴入烧瓶中，升温至70℃反应24h。反应完毕，经过减压蒸馏、洗涤和真空干燥得松香基聚氧乙烯胺型双子表面活性剂A。

实施例8

松香基聚氧乙烯胺型双子表面活性剂A的合成

在装有温度计、恒压滴液漏斗、冷暖回流管的100mL的三口烧瓶中加入0.57gN,N’-二去氢枞基-α,ω-二胺(实施例5所得)和0.22g碳酸氢钠，在20mL的甲醇中搅拌溶解，常温下，5.82g的MPEGBR-1(实施例1所得)溶解在20ml甲醇中并缓慢滴入烧瓶中，升温至74℃反应16h。反应完毕，经过减压蒸馏、洗涤和真空干燥得松香基聚氧乙烯胺型双子表面活性剂A。由于实施例7和实施例8所得产品的氢谱图和FT-IR图无明显差异，因此附图中只提供了松香基聚氧乙烯胺型双子表面活性剂A的一套谱图。

实施例9

松香基聚氧乙烯胺型双子表面活性剂B的合成

在装有温度计、恒压滴液漏斗、冷暖回流管的100mL的三口烧瓶中加入0.57gN,N’-二去氢枞基-α,ω-二胺(实施例5所得)和0.99g碳酸氢钠，在20mL的四氢呋喃中搅拌溶解，常温下，8.66g的MPEGBR-2(实施例2所得)溶解在20ml四氢呋喃中并缓慢滴入烧瓶中，升温至76℃反应12h。反应完毕，经过减压蒸馏、洗涤和真空干燥得松香基聚氧乙烯胺型双子表面活性剂B。

实施例10

松香基聚氧乙烯胺型双子表面活性剂C的合成

在装有温度计、恒压滴液漏斗、冷暖回流管的100mL的三口烧瓶中加入0.57gN,N’-二去氢枞基-α,ω-二胺(实施例6所得)和0.99g碳酸氢钠，在20mL的N,N’-二甲基甲酰胺中搅拌溶解，常温下，8.66g的MPEGBR-3(实施例3所得)溶解在20mlN,N’-二甲基甲酰胺中并缓慢滴入烧瓶中，升温至78℃反应8h。反应完毕，经过减压蒸馏、洗涤和真空干燥得松香基聚氧乙烯胺型双子表面活性剂C。

实施例11

表面张力和临界胶束浓度的测试方法为：取松香基聚氧乙烯胺型双子表面活性剂A、B、C配置一系列不同浓度的样品的水溶液，于25℃在BZY-1型表面张力仪上用吊环法测定样品水溶液的表面张力。通过样品水溶液浓度与表面张力的关系曲线图求出其临界胶束浓度（CMC）和临界胶束浓度对应的表面张力（γ_cmc），以TX-10（壬基酚聚氧乙烯醚）为对比样。实验得A、B、C及TX-10的CMC值分别为：1.00×10^-3、5.25×10^-4、1.90×10^-4、2.03×10^-3mol·L^-1，γ_cmc值分别为26.4、27.5、22.8、22.2、31.6mN·m^-1。松香基聚氧乙烯胺型双子表面活性剂比TX-10具有更低的CMC和γcmc值。并且随着分子中-CH₂CH₂O-单元数增加，松香基聚氧乙烯胺型双子表面活性剂CMC值越小。

浊点的测试方法为：根据GB5559-85方法测定：当10℃≤TP≤90℃时，取15ml的0.5%样品的水溶液置于试管中，插入温度计，加热至溶液变浊，停止加热，冷却并记录浑浊消失时温度，测量四次取平均值为样品的浊点；当TP<10℃时，配置试样的二乙二醇丁醚水溶液（将5g试样溶于45ml的25%二乙二醇丁醚水溶液），取15ml此溶液测量浊点，方法同上述情况。由表1中浊点数据可以看出，随着分子中-CH₂CH₂O-单元数增加，松香基聚氧乙烯胺型双子表面活性剂水溶性越强，浊点越高。

乳化性能的测试方法为：室温下，取20mL质量分数为0.1%的松香基聚氧乙烯胺型双子表面活性剂A、B、C的水溶液与20mL液体石蜡倒入100mL的具塞量筒中，塞上塞子，剧烈振荡50次后静置，然后记录分出10mL的时间，每个样品重复3次，取其平均值，以TX-10为对比样。由表中1的相关数据可以看出，松香基聚氧乙烯胺型双子表面活性剂乳化性能优越于TX-10。

抑泡性能的测试方法为：室温下，取10mL质量分数为0.5%的烷基苯磺酸钠（LAS）和0.2g的样品倒入1000mL的具塞量筒中，塞上塞子，剧烈振荡10次后即刻记录的泡沫总体积V₁。根据以下公式求得抑泡值I，其大小反映了样品的抑泡能力。

$I=\frac{V_0-V_1}{V_0}---\left(1\right)$

上述各式中V₀为空白试验中振荡后即刻的泡沫总体积，单位为毫升（mL）；V₁为加入样品时震荡后即刻的泡沫总体积，单位为毫升（mL）。由表2中抑泡值I数据可以看出，可见松香基聚氧乙烯胺型双子表面活性剂的抑泡能力明显好于TX-10。因此，松香基聚氧乙烯胺型双子表面活性剂具有较强的抑泡能力。

表1不同表面活性剂的的浊点和乳化性能

表2不同表面活性剂的的抑泡性能

Claims (6)

1.一种松香基聚氧乙烯胺型双子表面活性剂的制备方法，其特征在于：松香基聚氧乙烯胺型双子表面活性剂的分子结构式为：

其中，MPEG为聚乙二醇单甲醚；

所述松香基聚氧乙烯胺型双子表面活性剂是由N,N’-二去氢枞基-α,ω-丙二胺、溴代聚乙二醇单甲醚和缚酸剂反应制得；

所述溴代聚乙二醇单甲醚的制备方法为：

A、以双金属氰化络合物为催化剂，甲醇为初始起始剂，与环氧乙烷反应至密闭反应釜内负压不再降低时降温出料，反应温度为115～125℃，催化剂用量为环氧乙烷质量的0.01～0.1％；

B、将步骤A所得物料、对甲苯磺酰氯和碳酸氢钠，以甲苯为溶剂，在40～60℃下，反应12～16h，然后将反应产物酸洗去除过量的缚酸剂、水洗至pH＝7～8、干燥、去除溶剂得到无色黏液；

C、将步骤B所得的无色黏液与苄基三甲基溴化铵，以丙酮为溶剂，回流反应20～24h，然后将反应产物水洗至pH＝7～8、干燥、去除溶剂，得溴代聚乙二醇单甲醚；

上述步骤A所得物料、对甲苯磺酰氯、碳酸氢钠和苄基三甲基溴化铵的质量比为(10～830):45:24:55。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述缚酸剂为碳酸钠或碳酸氢钠。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述N,N’-二去氢枞基-α,ω-丙二胺、溴代聚乙二醇单甲醚和缚酸剂的质量比为5:(10～440):(1.5～8.5)。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：将N,N’-二去氢枞基-α,ω-丙二胺、溴代聚乙二醇单甲醚和缚酸剂，以四氢呋喃、甲醇、乙醇或N,N’-二甲基甲酰胺为溶剂，在70～80℃下，反应4～24h，然后将反应产物减压蒸馏、洗涤、干燥，得松香基聚氧乙烯胺型双子表面活性剂。

5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述松香基聚氧乙烯胺型双子表面活性剂的合成路线如下：

其中，MPEG为聚乙二醇单甲醚。

6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：N,N’-二去氢枞基-α,ω-丙二胺的制备方法为：将脱氢枞胺、二溴丙烷和碳酸氢钠，以四氢呋喃为溶剂，回流反应16～24h，然后将反应产物提纯得N,N’-二去氢枞基-α,ω-丙二胺；所述脱氢枞胺、二溴丙烷和碳酸氢钠的质量比为(30～33):10:(10～12)。