CN103191671A - 一种三聚季铵盐型阳离子表面活性剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本发明涉及一类属于长链脂肪季铵盐衍生物的多亲水基和多疏水基的离子型表面活性剂及其制备方法,尤其是涉及一种三聚季铵盐型阳离子表面活性剂及其制备纯化方法。
背景技术
传统的表面活性剂由一个亲水基团和一个疏水基团组成,但其离子头基间的电荷斥力或水化作用引起的分离倾向使得它们在界面或分子聚集体中难以紧密排列而使其表面活性偏低。高分子表面活性剂的增溶性、增稠性、分散性、絮凝性等虽然较好,但通常很难在界面上形成稳定的取向排列,其表面活性比传统的表面活性剂还弱,表面张力要很长时间才能平衡。这些不足限制了传统表面活性剂及高分子表面活性剂的应用。低聚表面活性剂的出现填补了两者之间的空白,具有高效、多功能、环境友好等诸多优点,被誉为新一代表面活性剂,最有可能成为21世纪广泛应用的一类表面活性剂。
低聚表面活性剂(oligomeirc surfactant)是指通过联接基团(spacer group)把两个或两个以上的传统表面活性剂分子在其头基或接近头基的位置以化学键联接而成的一类特殊的新型表面活性剂。普通的表面活性剂分子是由一条疏水的碳链和一个亲水头基组成的一个“两亲”结构,而低聚表面活性剂的结构则较为特殊,其分子中一般含有两个及以上亲水头基和两个及以上疏水尾基,在其亲水基或靠近亲水基处,由联接基团(spacer)通过共价键联接在一起。采用化学键而不是简单的物理方法联接不仅保证了低聚表面活性剂活性成份间的紧密接触,而且不破坏其头基的亲水特征,使得这类表面活性剂表现出许多优异性能:
(1)更易吸附在气/液表面,从而更有效地降低水的表面张力;
(2)更易聚集生成胶束;
(3)具有很低的Krafft点;
(4)对降低水溶液表面张力的能力和效率上,低聚表面活性剂和普通表面活性剂(尤其是非离子表面活性剂)间的复配能产生更大的协同效应;
(5)具有良好的钙皂分散性能;
(6)在很多场合是优良的润湿剂。
低聚阳离子表面活性剂(Oligomeric Cationic Surfactant,简称OCS)除具有一般表面活性剂的基本性质外,因亲水基带有正电荷,具有特殊的界面吸附性能,可作为柔软剂、杀菌剂、防垢剂、缓蚀剂、抗静电剂、乳化剂等,广泛应用于石油开发过程中,OCS在油田开发中可广泛应用于钻井、固井、采油、集输等各个生产环节,主要用作:页岩、泥岩抑制剂,缓蚀剂,泥浆降滤失剂,杀菌剂,清、防蜡剂,破乳剂,起泡剂,稠油开采用乳化剂。OCS在新材料领域也主要用于:微乳液制备新材料、溶胶凝胶法制备新材料、模板合成新材料、无机粉料的表面改性。在生命科学和生物技术领域中的应用:由于OCS能与蛋白质相互作用并能透过细胞膜,因而长期以来被用作抗微生物制剂;对多糖的凝固能力可被用于各种疫苗的制造,像提纯脑膜炎球菌素表面抗原等;在新型分离技术上主要体现在膜分离技术上,因为OCS易吸附在带负电的膜表面,使膜表面疏水化,从而影响膜性质及膜分离过程。
对于此种低聚阳离子表面活性剂的合成和纯化,当前人们主要采用以下合成方法:
1)、开环季铵化合成法(李进升,方波,姜舟,江体乾,蒋芳,华东理工大学学报(自然科学版),2005,vol.31(4):425-428),该方法是先用三羟基丙烷缩水甘油醚与长链脂肪胺在HCl作用下,发生开环季铵化反应制得产物。但是该方法,且制备的产物纯化成本增加,并且在季铵化反应时还需盐酸作催化剂,给技术管理和工业设备带来了困难。
2)、分步季铵化法(A.Laschewsky,L.Wattebled,M.Arotcüaréna.Langmuir,2005,21:7170-7179),该方法以甲胺盐酸盐和长链卤代烷反应制得叔胺,分3步合成目标产物。但是该方法收率不高,原料成本高,反应步骤多,周期长等缺点,很难大量合成并应用。
因此,需要寻找一种制备步骤少,易纯化,又能提高原料转化率的合成路线,同时对合成出来的低聚季铵盐表面活性剂选择高效的纯化试剂,提高纯化的效率。
发明内容
针对上述问题和不足,本发明所要解决的技术问题是:怎样提供一种三聚季铵盐型阳离子表面活性剂的制备、纯化以及表征的方法。使得该制备方法操作简单,原料廉价易得,反应步骤少,反应条件温和,易于控制,对设备无特殊要求。同时本发明还合成了一类新型的三聚季铵盐型表面活性剂,并使得此类表面活性剂具有高的表面活性,良好的杀菌性能,较强的金属缓蚀等方面的性能,作为乳化剂使用时特别适合于阳离子单体的乳液聚合和介孔材料的合成。此外,还可以作为杀菌剂和防腐剂用于工农业生产上以及作为杀菌剂用在油田采出水的资源化利用上。
为了解决上述技术问题,本发明采用了以下的技术方案。
本发明首先提供了一种三聚季铵盐型阳离子表面活性剂,其特点在于,其化学结构式如下:
其中:R=-C8H17、-C12H25、-C16H33或-C18H37;X=Cl或Br。
该阳离子表面活性剂为白色粉末固体,属于季铵盐型表面活性剂。
本发明还公开了一种上述三聚季铵盐型阳离子表面活性剂的制备方法,其特点在于,以长链二甲基叔胺和卤代烷进行季铵化反应制得,其中长链二甲基叔胺的结构式为:
上述结构式中R=-C8H17、-C12H25、-C16H33或-C18H37;
其中卤代烷为一种三溴(氯)化苄基苯,其结构式为如下:
上述结构式中X=Cl或者Br;
上述长链二甲基叔胺与卤代烷的季胺化反应化学式具体为:
其中R=-C8H17、-C12H25、-C16H33或-C18H37;X=Cl或者Br。该反应中所用原料长链二甲基叔胺可以为国产,工业纯;三溴(氯)苄基苯可以为国产市售,试剂纯。
本发明还公开了上述反应的具体制备方法步骤,包括以下具体依次步骤:
(1)在装有回流冷凝管的三颈蒸流烧瓶中,加入计量的异丙醇作溶剂,同时按一定的比例加入长链二甲基叔胺与对应的卤代烷;
(2)通氮气10-30分钟,排除氧气,油封;
(3)在70-95℃条件下磁力搅拌反应12~18小时到反应结束;
(4)反应结束后减压蒸馏除去溶剂,得到微黄色胶状物质,加入丙酮洗涤三次,然后低温(0℃以下)沉淀,过滤得到白色固体;
(5)将白色固体用无水乙醇同正己烷体积比1:1作溶剂重结晶,真空干燥得到白色粉状固体,即为三聚阳离子表面活性剂。
上述方法中,第一步中,加入计量的异丙醇作为溶剂,具体添加时,加入的溶剂按质量分数计算占反应体系总质量的80-90%的比例加入,以确保正常反应。第二步中,通氮气排氧并油封,可以阻止空气的混入避免叔胺被氧化;确保反应的正常进行。第三步中,叔胺碳链越长,反应温度和反应时间相应越高;磁力搅拌加强传热传质,反应平和,防止反应体系局部过热,引发安全事故。第四步中,加入丙酮洗涤三次,以便于除去过量的反应物叔胺,提高反应产物纯度。第五步中进行重结晶,可以除去反应中的一或二取代的季铵化副产物,提高反应物纯度。
上述方法中,参数可以做以下优化,在长链二甲基叔胺与卤代烷的配比中,选择在摩尔比1:1的基础上,长链二甲基叔胺过量0%-10%(摩尔比,下同),一般过量2%-5%进行配比。通氮时间优选为20分钟;反应温度为85℃;反应时间为16小时。试验证明这样参数优化后,可以取得最佳的反应效果。
上述方法制得的表面活性剂,经试验证明其具有高的表面活性,良好的杀菌性能,较强的金属缓蚀等方面的性能,作为乳化剂使用时特别适合于阳离子单体的乳液聚合和介孔材料的合成。此外,还可以作为杀菌剂和防腐剂用于工农业生产上以及作为杀菌剂用在油田采出水的资源化利用上。
本发明的方法反应完全,反应条件温和。与现有技术相比,本发明具有以下优点:(1)本合成方法简单,一步合成三聚表面活性剂,传统方法需要3-4步。(2)方法原料廉价易得,反应条件温和,反应周期短,操作方便,纯度高。(3)本发明提供的三聚季铵盐型阳离子表面活性剂具有较低的表面张力。(4)本发明提供的三聚季铵盐型阳离子表面活性剂具有较低的临界胶团浓度(cmc)。(5)本发明提供的三聚季铵盐型阳离子表面活性剂具有良好的金属缓蚀性能。
综上所述,本发明具有制备方法操作简单,原料廉价易得,反应步骤少,反应条件温和,易于控制,对设备要求低,制备成本低廉的优点。同时本发明合成的一类新型的三聚季铵盐型表面活性剂,其具有高的表面活性,良好的杀菌性能,较强的金属缓蚀等方面的性能,作为乳化剂使用时特别适合于阳离子单体的乳液聚合和介孔材料的合成。
说明书附图
图1是最佳实施例中三聚季铵盐阳离子表面活性剂TCAB-12的核磁共振氢谱图,氢谱图中标注的a、b、c、d、e、f、g分别对应分子式中所标注的质子氢。
图2是最佳实施例中三聚季铵盐阳离子表面活性剂TCAB-12的核磁共振碳谱。
图3是最佳实施例中三聚季铵盐阳离子表面活性剂TCAB-12水溶液的表面张力与浓度的关系,通过该关系曲线即可求得该表面活性剂的cmc和γcmc。
图4是最佳实施例中三聚季铵盐阳离子表面活性剂TCAB-12在1M的HCl介质中对碳钢的缓蚀性能曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步说明。
具体实施时,按照以下步骤制备:
(1)在装有回流冷凝管的三颈蒸流烧瓶中,加入计量的异丙醇作溶剂,同时按一定的比例加入长链二甲基叔胺与对应的卤代烷(指说明书中公开分子式的长链二甲基叔胺和卤代烷);
(2)通氮气10-30分钟,排除氧气,油封;
(3)在70-95℃条件下磁力搅拌反应12~18小时到反应结束;
(4)反应结束后减压蒸馏除去溶剂,得到微黄色胶状物质,加入丙酮洗涤三次,洗涤时在低温下沉淀,过滤,最终得到白色固体;
(5)将白色固体用无水乙醇同正己烷体积比1:1作溶剂重结晶,真空干燥得到白色粉状固体,即为三聚阳离子表面活性剂。
具体实施时,在以上步骤的基础上,分别选取不同的卤代烷和不同的参数量形成不同的实施实例,并得到不同代号的三聚季铵盐型阳离子表面活性剂。再对不同代号的三聚季铵盐型阳离子表面活性剂进行试验验证其成分以及效果。下面列举出部分实例进行具体说明。
实施例1
本实施例中,卤代烷取1.07g(3mmol),长链二甲基叔胺取1.92g(9mmol),加入约30ml异丙醇作溶剂,通氮时间为20min,反应温度为70℃,搅拌反应时间为12h,得到的三聚季铵盐型阳离子表面活性剂,记为TCAB-12。本实施例中长链二甲基叔胺为十二烷基二甲基叔胺,卤代烷为三溴化苄基苯。
实施例2
本实施例中,卤代烷采用三溴化苄基苯并取1.07g(3mmol),长链二甲基叔胺取2.01g(9.45mmol),加入约30ml异丙醇作溶剂,通氮时间为20min,反应温度为85℃,搅拌时间为16h,得到的三聚季铵盐型阳离子表面活性剂,记为TCAB-12。本实施例中长链二甲基叔胺为十二烷基二甲基叔胺,卤代烷为三溴化苄基苯。
实施例3
本实施例中,卤代烷采用三溴化苄基苯并取1.07g(3mmol),长链二甲基叔胺取2.13g(10mmol),加入约30ml异丙醇作溶剂,通氮时间为20min,搅拌温度为95℃,搅拌时间为18h,得到的三聚季铵盐型阳离子表面活性剂,记为TCAB-12。本实施例中长链二甲基叔胺为十二烷基二甲基叔胺,卤代烷为三溴化苄基苯。
实施例4
本实施例中,卤代烷取1.0g(4.5mmol),长链二甲基叔胺取2.88g(13.5mmol),加入约30ml异丙醇作溶剂,通氮时间为10min,搅拌温度为75℃,搅拌时间为12h,得到的三聚季铵盐型阳离子表面活性剂,记为TCAC-12。本实施例中长链二甲基叔胺为十二烷基二甲基叔胺,卤代烷为三氯化苄基苯。
实施例5
本实施例中,卤代烷取1.0g(4.5mmol),长链二甲基叔胺取3.02g(14.15mmol),加入约30ml异丙醇作溶剂,通氮时间为20min,搅拌温度为85℃,搅拌时间为16h,得到的三聚季铵盐型阳离子表面活性剂,记为TCAC-12。本实施例中长链二甲基叔胺为十二烷基二甲基叔胺,卤代烷为三氯化苄基苯。
实施例6
本实施例中,卤代烷取1.0g(4.5mmol),长链二甲基叔胺取3.16g(14.85mmol),加入约30ml异丙醇作溶剂,通氮时间为20min,搅拌温度为95℃,搅拌时间为18h,得到的三聚季铵盐型阳离子表面活性剂,记为TCAC-12。本实施例中长链二甲基叔胺为十二烷基二甲基叔胺,卤代烷为三氯化苄基苯。
申请人对上述6个实施例制得的产物,进行试验验证,产物经核磁共振氢谱(1H-NMR)和核磁共振碳谱(13C-NMR)表征试验,试验结果表明产物主要成分满足本发明公开的三聚季铵盐型阳离子表面活性剂化学式的成分限定。其中,实施例2的产物纯度最高。以实施例2为例,其产物经核磁共振氢谱(1H-NMR)和核磁共振碳谱(13C-NMR)表征(附图1和附图2),确定其分子结构为目标化合物,化学结构式为:
其中:R=-C12H25,X=Br。
另外,为了验证本三聚季铵盐型阳离子表面活性剂的表面活性和金属防腐性能等化学性能,申请人再次进行了表面活性测试实验和金属缓蚀实验。实验中采用表面张力曲线法测得其临界胶束浓度和临界表面张力,采用静态挂片法测量反应产物在1M盐酸介质中对A3碳钢的缓蚀性能,实验结果表明本申请方法制得的三聚季铵盐型阳离子表面活性剂均具有较高的表面活性和较强的金属缓蚀性能。其中实施例2制得产物的效果最好,以实施例2制得的三聚季铵盐阳离子表面活性剂TCAB-12为例,对于采用表面张力曲线法测得其临界胶束浓度(CMC)为2*10-5mol/L,临界表面张力(γCMC)为32.4mN/m,参见附图3。同时采用静态挂片法测量三聚季铵盐阳离子表面活性剂TCAB-12在1M盐酸介质中对A3碳钢的缓蚀性能,结果见附图4;实验结果表明该类型的表面活性剂具有很好的金属缓蚀效能,在0.1mmol/L的浓度,对碳钢的缓蚀能达到99.8%。
附图中,附图1为三聚季铵盐表面活性剂TCAB-12的核磁共振氢谱,其中CDCl3为溶剂。附图2为三聚季铵盐表面活性剂TCAB-12的核磁共振碳谱,其中CDCl3为溶剂。附图3为三聚表面活性剂TCAB-12水溶液的表面张力与浓度的关系曲线,温度为25±0.1℃。附图4为三聚表面活性剂TCAB-12在1M HCl中对A3碳钢的缓蚀率与浓度关系曲线,温度为30±0.1℃。
Claims (5)
3.如权利要求2所述的三季铵盐型阳离子表面活性剂的制备方法,其特征在于,包括以下具体依次步骤:
(1)在装有回流冷凝管的三颈蒸流烧瓶中,加入计量的异丙醇作溶剂,同时按一定的比例加入长链二甲基叔胺与对应的卤代烷;
(2)通氮气10-30分钟,排除氧气,油封;
(3)在70-95℃条件下磁力搅拌反应12~18小时到反应结束;
(4)反应结束后减压蒸馏除去溶剂,得到微黄色胶状物质,加入丙酮洗涤三次,然后在低温下沉淀,过滤,最终得到白色固体;
(5)将白色固体用无水乙醇同正己烷体积比1:1作溶剂重结晶,真空干燥得到白色粉状固体,即为三聚阳离子表面活性剂。
4.如权利要求3所述的三季铵盐型阳离子表面活性剂的制备方法,其特征在于,在长链二甲基叔胺与卤代烷的配比中,选择在摩尔比1:1的基础上,长链二甲基叔胺过量2%-5%进行配比。
5.如权利要求4所述的三季铵盐型阳离子表面活性剂的制备方法,其特征在于,通氮时间为20分钟;反应温度为85℃,反应时间16小时。
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