CN102977873A - 一种三次采油用双酰胺型甜菜碱表面活性剂的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种三次采油用双酰胺型甜菜碱表面活性剂的制备方法及其应用，属于表面活性剂、胶体与界面化学领域。该驱油用表面活性剂的结构为：，其中：R₁为CH₃或H；R₂、R₃为C₇-C₁₇的烷基，可以相同，也可以不同；m为2或3；X为CH₂COO或CH₂CH₂SO₃或CH₂CH₂CH₂SO₃或CH₂CH₂CH₂CH₂SO₃或CH₂CHOHCH₂SO₃。本发明涉及的双酰胺型甜菜碱表面活性剂由双酰胺基烷基甲基叔胺与两性化试剂如氯乙酸钠或氯（溴）乙基磺酸钠或丙（丁）烷磺内酯或3-氯-2-羟基丙烷磺酸钠反应制得。通过与其它表面活性剂复配，可用作无碱驱油剂。在45℃、总表面活性剂质量分数0.01%-0.5%条件下，无需加碱即能使原油／地层水界面张力降低至10^-3mN/m数量级。

Description

一种三次采油用双酰胺型甜菜碱表面活性剂的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及油田采油领域所用的一种助剂，尤其是一种三次采油用双酰胺型甜菜碱的制备方法及其应用，属于表面活性剂、胶体与界面化学领域。

本发明涉及的双酰胺型甜菜碱表面活性剂由双酰胺基烷基甲基叔胺与两性化试剂反应制得。通过与其它表面活性剂复配，可用作无碱驱油剂，在 45℃、总表面活性剂质量分数 0.01% - 0.5%条件下，无需加碱即能使原油／地层水界面张力降低至 10^-3~10^-4 mN/m 数量级，形成超低界面张力。

背景技术

我国目前大部分油田（大庆、胜利、辽河、新疆、中原）均已进入高含水开发阶段，原油产量有逐年递减的趋势，而对石油的需求却迅速增长，因此各油田都在积极采用新的勘探开发技术，力争保持稳产、增产。从国内勘探形势看，短期内找到新的储量丰富的油田的可能性很小，只能依靠老油田挖潜提高原油采收率来保持产量的稳定，化学驱就是进一步提高采收率的重要技术措施。化学驱提高采收率的机理是扩大波及体积和提高驱油效率，其中提高驱油效率的作用是由表面活性剂完成的。如果油水界面张力降低到超低（小于0.01mN/m）范围，表面活性剂可大幅度提高采收率。因此，国内外都在研究能明显降低油水界面张力的表面活性剂。其中，实际应用的三元复合驱油剂（碱、表面活性剂、聚合物）数量不断增长，但其所含有的强碱导致的负面效应也逐渐显现，包括地层黏土分散、运移而引起渗透率下降、油藏及井底结垢、采出液破乳脱水困难等一系列问题，严重制约了采油技术的发展。

为了克服这些缺陷，需要开发以表面活性剂-聚合物二元复合驱取代三元复合驱。在无碱表面活性剂/聚合物二元驱中，表面活性剂起提高驱油效率作用，聚合物扩大波及体积，从而大幅度提高采收率，是目前最可行的提高采收率技术。然而三元复合驱中常用的廉价表面活性剂，如石油磺酸盐，重烷基苯磺酸盐、天然羧酸盐、石油羧酸盐以及木质素磺酸盐等，在无碱条件下通常不能将原油／水界面张力降至超低，为此需要开发新型表面活性剂。已公开的专利 CN1814691A、US755609SB2、CN1566257A、CN1498939A、CN101070468A和CN101625884A 等对新型表面活性剂都有所介绍。CN102040994A也涉及一种氨基磺酸型两性表面活性剂，无需加碱和加盐即可将原油-盐水的界面张力降低到10^-2mN/m的水平。尽管US03225074、03265719、03360550、03366671揭示了一种双酰胺类羧基甜菜碱的合成方法，但是主要用于杀菌剂，并未涉及在三次采油中的应用，也未涉及本发明的其他类型的甜菜碱的制备方法及应用。迄今为止在三次采油中，未见有公开相关的双酰胺型甜菜碱的制备方法及其应用。

鉴于上述现状，提出本发明的内容，其目标是以价格相对低廉的多胺和长链脂肪酸等为主要原料制备一种三次采油用双酰胺型甜菜碱。引入的酰胺官能团使其具有良好的生物降解性、温和性和化学稳定性，相对成本较低，其表（界）面张力低，可应用于无碱三次采油中。

发明内容

本发明的目的在于提供一种三次采油用双酰胺型甜菜碱的制备方法及其应用。

本发明的技术方案：一种三次采油用双酰胺型甜菜碱表面活性剂，其通式如 [1]所示：

    [1]，

其中：R₁为CH₃或H；R₂、R₃为 C₇-C₁₇ 的烷基，可以相同，也可以不同；m为2 或3；X为CH₂COO或CH₂CH₂SO₃或CH₂CH₂CH₂SO₃或CH₂CH₂CH₂CH₂SO₃或CH₂CHOHCH₂SO₃。 

双酰胺型甜菜碱通过如通式[2]的中间体双酰胺基烷基甲基叔胺与氯乙酸钠、氯（溴）乙基磺酸钠、丙（丁）烷磺内酯或3-氯-2-羟基丙烷磺酸钠之一反应制备得到；

          [2]，

中间体双酰胺基烷基甲基叔胺是通过如通式[3]的多烷基甲基三胺与直碳链烷基酸制备得到， 

          [3]，

所述的直碳链烷基酸为八酸、十酸、十二酸、十四酸、十六酸、十八酸中的一种或几种。

所述的三次采油用双酰胺型甜菜碱表面活性剂的制备方法，该方法包括下列步骤，

（1）以直链碳脂肪酸（包括八酸、十酸、十二酸、十四酸、十六酸、十八酸中的一种或几种）与通式[3]的多烷基甲基三胺的摩尔比为（2.0-2.1）: 1进行投料，油浴条件下加热直到物料完全融化后打开搅拌，通入N₂气保护，升温至130 - 190℃，反应过程中不断馏出生成的水，反应5 - 8小时后，得到如下通式[2]的中间体双酰胺基烷基甲基叔胺。

（2）将步骤（1）制得的中间体双酰胺基烷基甲基叔胺与两性化反应试剂如氯乙酸钠或氯（溴）乙基磺酸钠或丙（丁）烷磺内酯或3-氯-2-羟基丙烷磺酸钠之一种反应，两性化试剂与双酰胺基烷基甲基叔胺的摩尔比为(l.0 -1.2) : 1，反应介质为水/乙醇或其他有机溶剂如丙酮或二氯乙烷，反应温度50 - 95℃，反应时间8 - 36小时，双酰胺基烷基甲基叔胺的转化率>95%，反应完毕除去溶剂，结晶得到双酰胺型甜菜碱表面活性剂。

所述的双酰胺型甜菜碱的应用方式：将合成的双酰胺型甜菜碱与其它表面活性剂复配使用，溶于地层水中，用作无碱驱油剂，其中双酰胺型甜菜碱表面活性剂的摩尔分数为0.10 - 0.60，在总表面活性剂质量浓度0.01% - 0.5%，加入聚丙烯酰胺1000 mg/L，不加碱、45℃条件下，能使原油/地层水界面张力降至10^-3 mN/m数量级。

本发明具有如下有益效果：由本发明方法制备的双酰胺型甜菜碱表面活性剂适用于油田三次采油中，作为驱油剂配制二元复合驱油体系，具有优异的表（界）面张力，可以与不同的油水条件配伍，达到理想的驱油效果。本发明原料易得，制备工艺简单，转化率高，适用于工业化生产。

附图说明

图1 双十二酰胺基丙基甲基叔胺的红外光谱图

图2 双十二酰胺基丙基甲基叔胺的质谱图

图3 双十二酰胺基乙基羧基甜菜碱的红外光谱图

图4 双十二酰胺基乙基羧基甜菜碱的质谱图

图5 双八酰胺基丙基磺基甜菜碱的红外光谱图

图6 双八酰胺基丙基磺基甜菜碱的质谱图

图7 双八酰胺基丙基磺基甜菜碱的表面张力-浓度曲线

图8 双十二酰胺基乙基羧基甜菜碱的原油/地层水界面张力随平衡时间的变化曲线。

具体实施方式

本发明还提供了一种三次采油用双酰胺型甜菜碱的制备方法及其应用的实例，以下通过实施例来具体说明本发明，但本发明不受这些所限。

实施例1双十二酰胺基丙基甲基叔胺的制备

以十二酸、N,N-二（3-氨丙基）-甲胺的摩尔比为2 : 1进行投料，油浴条件下加热直到物料完全融化后打开搅拌；反应时通入N₂气保护；升温至90℃；继续升温，温度逐步由140^oC升至170℃，反应过程中不断馏出生成的水，按GB1668-81增塑剂酸值的测定方法测定反应体系的酸值，采用GB-T15045-1994脂肪烷基二甲基叔胺方法中胺值的试验方法测定反应体系的胺值，以体系酸值和胺值的变化判断反应进度，反应5小时后，酸值小于2 mgKOH/g，胺值接近理论值110 mgKOH/g，停止反应，产率大于98%。

产物经进一步提纯后作红外光谱分析，结果如图1所示。在1638cm^-1处出现明显的酰胺特征伸缩振动吸收峰。提纯后的产物作质谱分析，结果如图2所示。由于采用正电荷模式，检测得分子离子峰[M+H]⁺，m/z=510.4。由图1和图2综合分析证明此产物具有本发明所示的双十二酰胺基丙基甲基叔胺的结构。

实施例2双十二酰胺基乙基羧基甜菜碱的制备

按照实施例1中的制备方法，将N,N-二（3-氨丙基）-甲胺换成N,N-二（3-氨乙基）-甲胺，用十二酸制备N,N-双-(十二酰胺基乙基)-N-甲基胺。按氯乙酸钠与N,N-双-(十二酰胺基乙基)-N-甲基胺摩尔比1.2 : 1投料。先将80%的氯乙酸钠水溶液和N,N-双-(十二酰胺基乙基)-N-甲基胺加入反应器中，加快搅拌速率，使两者混合充分形成乳状液，95℃下油浴加热反应6小时后，再通过滴液漏斗缓慢滴加剩余的20%氯乙酸钠水溶液，继续反应4小时。反应结束后，将所得产物趁热转移到分液漏斗中，静置后分液漏斗内出现分层，收集上层油状产品层，产率为93.6%。粗产品用乙酸乙酯萃取3次，丙酮重结晶2次，75℃真空烘干48小时，得到黄色蜡状物质。用两相滴定法测定双十二酰胺基乙基羧基甜菜碱的含量为99%。

提纯后的产物作红外光谱分析，结果如图3所示。在3475.1 cm^-1和1644.8 cm^-1处出现明显的羧基特征吸收峰。提纯后的产物作质谱分析，结果如图4所示。由于采用正电荷模式，产物相对分子质量M为539.2，图4中质荷比（m/z）562.2处的峰即可确定为［M+Na⁺］；在m/z 518.2处的峰即是目标产物丢失COO^-离子所形成的碎片离子；在m/z 504.2处的峰即是目标产物丢失CH₂COO^-离子所形成的碎片离子（(C₁₁H₂₃CONHCH₂CH₂)₂NCH₃ +Na⁺）；m/z 337.1处丰度最大为100%，说明此处形成的碎片结构最稳定，即产物失去与季铵N⁺相连的一个单长链基团形成的碎片离子（C₁₁H₂₃CONHCH₂CH₂N(CH₃)CH₂COOH+Na⁺）；m/z 293.1处为产物失去与季铵N⁺相连的一个单长链基团和COO^-形成的碎片离子（C₁₁H₂₃CONHCH₂CH₂N(CH₃)₂ +Na⁺）；m/z 226.1处为产物失去与季铵N⁺相连的一个单长链基团形成的碎片离子（C₁₁H₂₃CONHCH=CH₂ + H⁺）。由图3和图4综合分析结果表明，产物具有本发明所示的双十二酰胺基乙基羧基甜菜碱的结构。

实施例3双八酰胺基丙基磺基甜菜碱的制备

按照实施例1中的制备方法，将十二酸换成八酸，用N,N-二（3-氨丙基）-甲胺制备N,N-双-(八酰胺基丙基)-N-甲基胺。按丙磺内酯与N,N-双-(八酰胺基丙基)-N-甲基胺摩尔比1.2:1投料，丙酮作溶剂，回流（60℃）反应24小时，过滤后滤饼用丙酮洗涤，得到浅黄色固体，N,N-双-(八酰胺基丙基)-N-甲基胺的转化率97%，以无水乙醇重结晶三次，得率95.5%，双八酰胺基丙基磺基甜菜碱的含量为99.5%。

提纯后的产物作红外光谱分析，结果如图5所示。在1208 cm^-1和1042 cm^-1处出现明显的磺基特征吸收峰。提纯后的产物作质谱分析，结果如图6所示。由于采用正电荷模式，产物相对分子质量M为519.8，图6中质荷比（m/z）542.3处的峰即可确定为［M+Na⁺］；在m/z 437.2处的峰即是目标产物丢失H₂SO₃离子所形成的碎片离子。由图5和图6综合分析结果表明，产物具有本发明所示的双八酰胺基丙基磺基甜菜碱的结构。

实施例4双八酰胺基丙基磺基甜菜碱的表面活性

将实施例3中纯化的双八酰胺基丙基磺基甜菜碱溶于超纯水，于25℃下测定表面张力和临界胶束浓度，结果如图7所示。图7表明，双八酰胺基丙基磺基甜菜碱的临界胶束浓度约为1×10^-3 mol/L，最低表面张力小于30 mN/m，即具有很高的表面活性。

实施例5原油/地层水界面张力随平衡时间的变化

将实施例2中纯化的双十二酰胺基乙基羧基甜菜碱与磺酸盐型阴离子表面活性剂复配，溶于地层水中，用作无碱驱油剂，其中双十二酰胺基乙基羧基甜菜碱的摩尔分数为0.20，在总表面活性剂质量浓度0.05% - 0.3%，加入聚丙烯酰胺1000 mg/L，不加碱、45℃条件下，能使大庆原油/地层水界面张力降至10^-3 mN/m数量级，如图8所示。

由本发明的方法制备的双酰胺型甜菜碱表面活性剂适用于油田三次采油中，作为驱油剂配制二元复合驱油体系，具有优异的表（界）面张力，可以与原油/地层水配伍，达到理想的驱油效果。本发明原料易得，制备工艺简单，适用于工业化生产。

Claims (3)

1.一种三次采油用双酰胺型甜菜碱表面活性剂，其特征在于如通式[1]所示，                                                

           [1]，

其中：R₁为CH₃或H；R₂、R₃为 C₇-C₁₇ 的烷基，可以相同，也可以不同；m为2 或3；X为CH₂COO或CH₂CH₂SO₃或CH₂CH₂CH₂SO₃或CH₂CH₂CH₂CH₂SO₃或CH₂CHOHCH₂SO₃；

双酰胺型甜菜碱[1]通过如通式[2]的中间体双酰胺基烷基甲基叔胺与氯乙酸钠、氯（溴）乙基磺酸钠、丙（丁）烷磺内酯或3-氯-2-羟基丙烷磺酸钠之一反应制备得到；

          [2]，

中间体双酰胺基烷基甲基叔胺[2]是通过如通式[3]的多烷基甲基三胺与直碳链烷基酸制备得到， 

          [3]，

所述的直碳链烷基酸为八酸、十酸、十二酸、十四酸、十六酸、十八酸中的一种或几种。

2.权利要求 1 所述的三次采油用双酰胺型甜菜碱表面活性剂的制备方法，其特征在于该方法步骤为，

（1）以直链碳脂肪酸：八酸、十酸、十二酸、十四酸、十六酸、十八酸中的一种或几种与通式[3]的多烷基甲基三胺的摩尔比为2.0-2.1: 1进行投料，油浴条件下加热直到物料完全融化后打开搅拌，N₂气保护下升温至130 - 190℃，反应过程中不断馏出生成的水，以体系酸值和胺值的变化判断反应进度，反应5-8小时，得到通式[2]的中间体双酰胺基烷基甲基叔胺；

（2）用步骤（1）制得的中间体双酰胺基烷基甲基叔胺与两性化反应试剂：氯乙酸钠、氯（溴）乙基磺酸钠、丙（丁）烷磺内酯或3-氯-2-羟基丙烷磺酸钠之一种反应，两性化试剂与双酰胺基烷基甲基叔胺的摩尔比为l.0 -1.2 : 1，反应介质为水-乙醇、丙酮或二氯乙烷，反应温度50 - 95℃，反应时间8 - 36小时，双酰胺基烷基甲基叔胺的转化率>95%，反应完毕除去溶剂，结晶得到双酰胺型甜菜碱表面活性剂。

3.权利要求 1 所述的三次采油用双酰胺型甜菜碱表面活性剂的应用，其特征在于：通过将合成的双酰胺型甜菜碱与其它表面活性剂复配使用，用作无碱驱油剂，其中双酰胺型甜菜碱表面活性剂的摩尔分数为0.10 - 0.60，在总表面活性剂质量浓度0.01% - 0.5%，加入聚丙烯酰胺1000 mg/L，不加碱、45℃条件下，能使原油/地层水界面张力降至10^-3 mN/m数量级。

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