CN104525044A - Gemini季铵盐类阳离子表面活性剂及其合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明是公开了一种Gemini季铵盐类阳离子表面活性剂及其合成方法，该表面活性剂的结构式为式中R代表直链烷基，其是以脂肪酸、N-甲基二乙醇胺、间苯二甲酰氯以及硫酸二甲酯为原料，经高温酯化、常温酯化以及甲基季铵化三步反应，最终得到连接臂为间苯二甲酰氧基的Gemini季铵盐类阳离子表面活性剂。本发明合成方法简单，原料易得，所合成的Gemini季铵盐类阳离子表面活性剂纯度高、水溶性好，其水溶液具有较低的表面张力，临界胶束浓度小于3×10^-4mol/L。

Description

Gemini季铵盐类阳离子表面活性剂及其合成方法

技术领域

本发明属于有机合成与精细化工技术领域，具体涉及一种含芳香基团且连接臂为间苯二甲酰氧基乙基的Gemini季铵盐类阳离子表面活性剂及其合成方法。

背景技术

近年来，随着化工技术的发展和经济的需求，传统的表面活性剂由于自身结构所存在的诸多局限性，已不能满足人们的需求。与传统的表面活性剂相比，Gemini型表面活性剂由于具有两个亲水基和两个亲油基，而表现出更多的优点，具体包括以下几点：(1)降低表面张力效率高；(2)CMC值低，成胶束能力强；(3)水溶性好；(4)Kraft点低；(5)与其他表面活性剂配伍性好。因此，原料易得、结构新颖、性能优异的Gemini型表面活性剂的研究已然成为热点。

国内外对于Gemini型表面活性剂的研究，其连接臂多以柔性结构为主，而以芳香基团等刚性结构作为连接臂的Gemini表面活性剂却少见报道。1991年Menger合成出以刚性基团连接离子头基的双烷烃链表面活性剂并起名为Gemini型表面活性剂。例如，杜恣毅等合成了含对苯氧基连接臂的羧酸盐Gemini型表面活性剂并研究了其胶团化特性，结果表明该羧酸盐Gemini型表面活性剂CMC值可低至0.85mmol/L。Negm等合成了连接臂为对苯二甲酰氧甲基的一类Gemini型阳离子表面活性剂，并对其性质进行研究，发现其表面张力最低可达25.3mN/m，表明其具有较高的表面活性。因此有必要对连接臂为刚性结构的一类Gemini表面活性剂的合成方法及其性能进行研究。

发明内容

本发明所要解决的问题在于提供一种以刚性结构间苯二甲酰氧基作为连接臂，具有良好的润湿性、杀菌性以及高乳化能力的Gemini季铵盐类阳离子表面活性剂，并为其提供一种合成方法。

解决上述技术问题所采用的技术方案是该表面活性剂的结构式如下所示：

式中R代表直链烷基，具体如C₇、C₁₁或C₁₅的饱和直链烷基。

上述Gemini季铵盐类阳离子表面活性剂的合成路线和合成方法如下：

1、高温酯化

以甲苯为溶剂、对甲基苯磺酸为催化剂、锌粉为抗氧化剂，将脂肪酸与N-甲基二乙醇胺按摩尔比1:1～1:1.2装入装有油水分离器的回流装置中，110～115℃回流反应5～6小时，分离纯化产物，得到脂肪酸-N-甲基二乙醇胺单酯。

2、常温酯化

以二氯甲烷为溶剂、三乙胺为缚酸剂，将脂肪酸-N-甲基二乙醇胺单酯与间苯二甲酰氯按摩尔比为1:0.5，常温搅拌24小时，分离纯化产物，得到间二(N,N′-二甲基-烷基酰氧基乙胺基乙基氧酰基)苯。

3、季铵化

以甲醇为溶剂，将间二(N,N′-二甲基-烷基酰氧基乙胺基乙基氧酰基)苯与硫酸二甲酯按摩尔比为1:1～1:1.2，50～60℃回流反应8～10小时，反应结束后蒸除溶剂，并用乙酸乙酯重结晶，得到Gemini季铵盐类阳离子表面活性剂。

上述的步骤1中，所述的脂肪酸具体为正辛酸、月桂酸、棕榈酸等。

与现有技术相比，本发明具有以下技术优点：

1、本发明提供的新型Gemini季铵盐型阳离子表面活性剂的合成方法，在合成过程中，反应温度多为室温或者100℃左右，无需高压和惰性气体保护，合成条件温和可控，制备工艺简单。

2、本发明提供的新型Gemini季铵盐型阳离子表面活性剂具有较低的临界胶束浓度和较高的表面活性，其临界胶束浓度为1×10^-4～3×10^-4mol/L，表面张力为25.8～35.5mN/m，具有高性能乳化能力和良好的润湿性及杀菌性，可用于乳化沥青、油田杀菌等领域。

附图说明

图1是实施例1制备的Gemini季铵盐类阳离子表面活性剂的质谱图。

图2是实施例1制备的Gemini季铵盐类阳离子表面活性剂的红外光谱图。

图3是实施例1制备的Gemini季铵盐类阳离子表面活性剂的表面张力随浓度变化曲线。

图4是实施例2制备的Gemini季铵盐类阳离子表面活性剂的的质谱图。

图5是实施例2制备的Gemini季铵盐类阳离子表面活性剂的红外光谱图。

图6是实施例2制备的Gemini季铵盐类阳离子表面活性剂的表面张力随浓度变化曲线。

图7是实施例3制备的Gemini季铵盐类阳离子表面活性剂的质谱图。

图8是实施例3制备的Gemini季铵盐类阳离子表面活性剂的红外光谱图。

图9是实施例3制备的Gemini季铵盐类阳离子表面活性剂的表面张力随浓度变化曲线。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。

实施例1

以合成结构式如下的Gemini季铵盐类阳离子表面活性剂为例，其具体合成方法为：

1、高温酯化

将14.4g(0.1mol)正辛酸与11.9g(0.1mol)N-甲基二乙醇胺混合均匀后装入装有油水分离器的回流装置中，加入60mL甲苯、0.12g对甲基苯磺酸、0.5g锌粉，112℃回流反应5小时，反应结束后，反应液依次用等体积质量分数为10％的Na₂CO₃水溶液、去离子水洗涤，然后用3A分子筛干燥，干燥完后蒸除甲苯，得到无色透明液体即正辛酸-N-甲基二乙醇胺单酯，其收率为92％。

2、常温酯化

将4.90g(0.02mol)正辛酸-N-甲基二乙醇胺单酯与50mL二氯甲烷混合，加入5.0mL三乙胺，冰浴冷却，然后滴加2.03g(0.01mol)间苯二甲酰氯与30mL二氯甲烷的混合溶液(约3小时滴完)，滴加完后常温搅拌反应24小时，反应结束后，反应液用去离子水洗至中性，然后用3A分子筛干燥，干燥完后蒸除二氯甲烷，得到淡黄色粘稠液体即间二(N,N′-二甲基-正辛酰氧基乙胺基乙基氧酰基)苯，其收率为85％。

3、季铵化

将3.10g(0.005mol)间二(N,N′-二甲基-正辛酰氧基乙胺基乙基氧酰基)苯与20mL甲醇混合均匀，将其于60℃滴加到1.26g(0.01mol)硫酸二甲酯与20mL甲醇的混合溶液中(约2小时滴完)，60℃回流反应10小时，反应结束后蒸除乙醇，并用乙酸乙酯重结晶，得到白色粉末即Gemini季铵盐类阳离子表面活性剂，其化学命名为二(甲基硫酸)四甲基-二正辛酰氧基乙基-间苯二甲酯基乙基二铵，收率为75％。

所得Gemini季铵盐类阳离子表面活性剂采用质谱仪和红外光谱仪对其结构进行表征，结果见图1和图2。该化合物的相对分子量为872，为双阳离子型物质，其质谱分子离子峰应为M⁺/2，由图1可见，所合成化合物分子离子峰为326，对应的离子峰为(M⁺+1)/2；图2中，2927cm^-1、2857cm^-1处对应-CH₃、-CH₂振动峰，1738cm^-1处为C＝O振动峰，3069cm^-1、1611cm^-1处为苯环特征吸收峰，768cm^-1处为苯环间位取代振动峰，1265cm^-1对应C-N吸收峰。经表面张力仪测定，得到的Gemini季铵盐类阳离子表面活性剂的临界胶束浓度为2.8×10^-4mol/L，表面张力为35.0mN/m(见图3)。

实施例2

以合成结构式如下的Gemini季铵盐类阳离子表面活性剂为例，其具体合成方法为：

1、高温酯化

20.0g(0.1mol)月桂酸与14.28g(0.12mol)N-甲基二乙醇胺混合均匀后装入装有油水分离器的回流装置中，加入80mL甲苯、0.1g对甲基苯磺酸、0.6g锌粉，115℃回流反应6小时，反应结束后，反应液依次用等体积质量分数为10％的Na₂CO₃水溶液、去离子水洗涤，然后用3A分子筛干燥，干燥完后蒸除甲苯，得到无色透明液体即十二酸-N-甲基二乙醇胺单酯，其收率为87％。

2、常温酯化

将6.02g(0.02mol)十二酸-N-甲基二乙醇胺单酯与50mL二氯甲烷混合，加入5.0mL三乙胺，冰浴冷却，然后滴加2.03g(0.01mol)间苯二甲酰氯与50mL二氯甲烷的混合溶液(约3小时滴完)，滴加完后常温搅拌反应24小时，反应结束后，反应液用去离子水洗至中性，然后用3A分子筛干燥，干燥完后蒸除二氯甲烷，得到淡黄色粘稠液体即间二(N,N′-二甲基-十二酰氧基乙胺基乙基氧酰基)苯，其收率为88％。

3、季铵化

将3.10g(0.005mol)间二(N,N′-二甲基-十二酰氧基乙胺基乙基氧酰基)苯与20mL甲醇混合，将其于60℃滴加到1.26g(0.01mol)硫酸二甲酯与20mL甲醇的混合溶液中(约2小时滴完)，60℃回流反应10小时，反应结束后蒸除溶剂，并用乙酸乙酯重结晶，得到白色粉末即Gemini季铵盐类阳离子表面活性剂，其化学命名为二(甲基硫酸)四甲基-二月桂酰氧基乙基-间苯二甲酯基乙基二铵，收率为78％。

所得Gemini季铵盐类阳离子表面活性剂采用质谱仪和红外光谱仪对其结构进行表征，结果见图4和图5。该化合物的相对分子量为984，为双阳离子型物质，其质谱分子离子峰应为M⁺/2，由图4可见，所合成化合物分子离子峰为382，对应的离子峰为(M⁺+1)/2；图5中，2925cm^-1、2863cm^-1处对应-CH₃、-CH₂振动峰，1735cm^-1处为C＝O振动峰，3075cm^-1、1608cm^-1处为苯环特征吸收峰，762cm^-1处为苯环间位取代振动峰，1264cm^-1处为C-N吸收峰。经表面张力仪测定，得到的Gemini季铵盐类阳离子表面活性剂的临界胶束浓为1.2×10^-4mol/L，表面张力为25.5mN/m(见图6)。

实施例3

以合成结构式如下的Gemini季铵盐类阳离子表面活性剂为例，其具体合成方法为：

1、高温酯化

将25.6g(0.1mol)棕榈酸与13.09g(0.11mol)N-甲基二乙醇胺混合均匀后装入装有油水分离器的回流装置中，加入100mL甲苯、0.15g对甲基苯磺酸、0.8g锌粉，112℃回流反应6小时，反应结束后，反应液依次用等体积质量分数为10％的Na₂CO₃水溶液、去离子水洗涤，然后用3A分子筛干燥，干燥完后蒸除甲苯，得到无色透明液体即十六酸-N-甲基二乙醇胺单酯，其收率为83％。

2、常温酯化

将7.14g(0.02mol)十六酸-N-甲基二乙醇胺单酯与40mL二氯甲烷混合，加入5.0mL三乙胺，冰浴冷却，然后滴加2.03g(0.01mol)间苯二甲酰氯与40mL二氯甲烷的混合溶液(约3小时滴完)，滴加完后常温搅拌反应24小时，反应结束后，反应液用去离子水洗至中性，然后用3A分子筛干燥，干燥完后蒸除二氯甲烷，得到淡黄色粘稠液体即间二(N,N′-二甲基-十六酰氧基乙胺基乙基氧酰基)苯，其收率为90％。

3、季铵化

将4.22g(0.005mol)间二(N,N′-二甲基-十六酰氧基乙胺基乙基氧酰基)苯与20mL甲醇混合均匀，将其于55℃滴加到1.26g(0.01mol)硫酸二甲酯与20mL甲醇的混合溶液中(约2小时滴完)，60℃回流反应10小时，反应结束后蒸除溶剂，并用乙酸乙酯重结晶，得到白色粉末即Gemini季铵盐类阳离子表面活性剂，其化学命名为二(甲基硫酸)四甲基-二棕榈酰氧基乙基-间苯二甲酯基乙基二铵，收率为82％。

所得Gemini季铵盐类阳离子表面活性剂采用质谱仪和红外光谱仪对其结构进行表征，结果见图7和图8。该化合物的相对分子量为1096，为双阳离子型物质，其质谱分子离子峰应为M⁺/2，由图7可见，所合成化合物分子离子峰为438，对应的离子峰为(M⁺+1)/2；图8中，2928cm^-1、2859cm^-1处对应-CH₃、-CH₂振动峰，1740cm^-1处对应C＝O振动峰，3071cm^-1、1613cm^-1处对应苯环特征吸收峰，769cm^-1处对应苯环间位取代振动峰，1267cm^-1处对应C-N吸收峰。经表面张力仪测定，得到的Gemini季铵盐类阳离子表面活性剂的临界胶束浓度为3×10^-4mol/L，表面张力为27.8mN/m(见图9)。

Claims (4)

1.一种Gemini季铵盐类阳离子表面活性剂，其特征在于该表面活性剂的结构式如下所示：

式中R代表直链烷基。

2.根据权利要求1所述的Gemini季铵盐类阳离子表面活性剂，其特征在于：所述的R代表C₇、C₁₁或C₁₅的饱和直链烷基。

3.一种权利要求1所述的Gemini季铵盐类阳离子表面活性剂的合成方法，其特征在于它由下述步骤组成：

(1)高温酯化

以甲苯为溶剂、对甲基苯磺酸为催化剂、锌粉为抗氧化剂，将脂肪酸与N-甲基二乙醇胺按摩尔比1:1～1:1.2装入装有油水分离器的回流装置中，110～115℃回流反应5～6小时，分离纯化产物，得到脂肪酸-N-甲基二乙醇胺单酯；

(2)常温酯化

以二氯甲烷为溶剂、三乙胺为缚酸剂，将脂肪酸-N-甲基二乙醇胺单酯与间苯二甲酰氯按摩尔比为1:0.5，常温搅拌24小时，分离纯化产物，得到间二(N,N′-二甲基-烷基酰氧基乙胺基乙基氧酰基)苯；

(3)季铵化

以甲醇为溶剂，将间二(N,N′-二甲基-烷基酰氧基乙胺基乙基氧酰基)苯与硫酸二甲酯按摩尔比为1:1～1:1.2，50～60℃回流反应8～10小时，反应结束后蒸除溶剂，并用乙酸乙酯重结晶，得到Gemini季铵盐类阳离子表面活性剂。

4.根据权利要求3所述的Gemini季铵盐类阳离子表面活性剂的合成方法，其特征在于：所述的步骤(1)中，脂肪酸为正辛酸、月桂酸、棕榈酸中的任意一种。