CN101745341B

CN101745341B - 双子表面活性剂及其制备方法

Info

Publication number: CN101745341B
Application number: CN200910217429A
Authority: CN
Inventors: 王丽艳; 徐群; 邢凤兰; 杨菲; 冯欣欣; 张苹
Original assignee: Qiqihar University
Current assignee: Qiqihar University
Priority date: 2009-12-18
Filing date: 2009-12-18
Publication date: 2012-10-10
Anticipated expiration: 2029-12-18
Also published as: CN101745341A

Abstract

本发明涉及一种新型双子表面活性剂，该表面活性剂为N，N′-双脂肪酰基乙二胺双-(酰基-丙烯酸钠)(CM)。制备方法是首先由二氯亚砜与脂肪酸反应合成脂肪酰氯，再由顺丁烯二酸酐与乙二胺开环反应得到乙二胺双-(酰基-丙烯酸)，将该乙二胺双-(酰基-丙烯酸)用DMF溶解后，滴加氢氧化钠溶液得到白色固体粉末，在该粉末中滴加脂肪酰氯，反应完毕后除去溶剂，将产物冷却至室温后用无水乙醇洗3-5次，重结晶，抽滤，真空30℃干燥即可得到N，N′-双脂肪酰基乙二胺双-(酰基-丙烯酸钠)。本发明具有较高的表面活性，其合成方法简单，反应条件易于控制，产物便于提纯、分离。

Description

双子表面活性剂及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一种双子表面活性剂及其制备方法。

背景技术：

双子表面活性剂是一类新型的表面活性剂，分子中至少含有两个亲水基和两个疏水基，由一个间隔链(spacer)通过化学键将两个两亲体键合起来形成的化合物。两个离子头基是靠联接基团通过化学键联接的，由此造成了两个表面活性剂离子头基的紧密联接，致使其碳氢链间更容易产生强相互作用，即加强了碳氢链间的疏水结合力，使Gemini表面活性剂更易聚集形成胶束，而且离子头基间的排斥倾向受制于化学键力而被大大削弱。这是Gemini表面活性剂与单头普通表面活性剂相比具有高表面活性的根本原因。而且，两个离子头基间的化学键连接不破坏其亲水性，从而为高表面活性的Gemini表面活性剂的广泛应用提供了基础。

早在1971年，由Bunton(Bunton C A.Catalysis of NucleophilicSubstitutions by Micelles of Dicationic Detergent[J].J.Org.Chem.，1971，36(16)，2346-2348)等人首次合成双子表面活性剂，经研究发现，此类化合物和相应的单季铵盐化合物相比较，具有较好的表面活性，并将其作为氢氧根离子与2，4-二硝基氯(或氟)苯亲核取代反应的催化剂。

上世纪90年代，日本大阪大学Okahara[Y P Zhu，A Masuyama，M Okaharaet al.Preparation and surface active roperties of amphipathic compounds withto sulfate groups and lipophilic alkyl chains.[J].Am.Oil Chem.Soc.，1990(67)：459-463.]研究小组率先合成阴离子双子表面活性剂。与传统表面活性剂相比，这些新型表面活性剂不仅具有良好的水溶性，而且在极低的浓度下形成胶束，更有效地降低溶液的表面张力。1999年法国Louis Pasteur大学的Renouf等也报道了一系列阴离子型Gemini表面活性剂的合成[Renouf P.，Hebrault D.，Desmurs J.R.，et al.Synthesis and surface-active properties of a series of newanionic gemini compounds[J]，Chemistry and Physics of Lipids，1999，99(1)：21-32.]；黄志，李成海等，N，N-双月桂酰基乙二胺二乙酸钠的合成[J].精细化工，2001，18(12)：638.；含酯基的羧酸盐型阴离子Gemini表面活性剂被合成[LeslieR.Dix.，Sodium salts of bis(1-dodecenylsuccinamic acids)：a simple route toanionic gemini surfactants[J].Journal of colloid and interface science，2001，238：447-448.]；许虎君，吕春绪等，一种Gemini型阴离子表面活性剂的合成及性能，2004(第八届)国际表面活性剂和洗涤剂会议论文集，2004，68-70；2004年，Yoshimura等合成长链中含羰基的阴离子Gemini表面活性剂[TomokazuYoshimura，Kunio Esumi，Synthesis and surface properties of anionic Geminisurfactants with amide groups[J].Journal of colloid and interface science，2004，276：231-238.]。具有良好的表面活性，较低的临界胶束浓度和胶束聚集数，同时具有良好的乳化性能。阴离子双子表面活性剂与普通表面活性剂相比，具有良好的增溶性、较低的Krafft点、具有优良的钙皂分散和优良的润湿性，洗涤去污能力强。国内双子表面活性剂的起步较晚，因此，开发双子表面活性剂的种类也比较有限。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种羧酸盐双子表面活性剂，该表面活性剂具有较高的表面活性、较好的乳化性、润湿性和起泡性能。本发明要解决的另外一个技术问题是提供一种该羧酸盐双子表面活性剂的制备方法，该方法原料廉价易得、制备方法简单、反应条件易于控制、产物易于提纯。

本发明双子表面活性剂为N，N′-双脂肪酰基乙二胺双-(酰基-丙烯酸钠)，简记CM，n＝8、10、12时分别简记为CM-10、CM-12、CM-14；其结构式为：

本发明双子表面活性剂的合成方法，包括以下三个步骤：

第一步二氯亚砜与脂肪酸反应，在干燥反应容器内加入脂肪酸，加热至45℃，待酸完全溶解，加入3d DMF，滴加二氯亚砜，尾气用碱液吸收，待反应缓和后，升温至65℃搅拌2h，然后再升温至85℃回流2h，减压蒸馏，在0.09-0.095MPa真空下收集脂肪酰氯的馏分，产品为无色透明液体，收率为89.6％。

第二步顺丁烯二酸酐与乙二胺开环反应，首先用氩气排出一干燥反应容器内的空气，加入适量丙酮作溶剂，先加入顺丁烯二酸酐，然后滴加乙二胺，其用量摩尔比为2.15∶1，在氩气保护下，搅拌、加热至回流，反应24h，粗产物经丙酮，乙醇，水依次洗涤，抽滤、干燥得中间体II，即乙二胺双-(酰基-丙烯酸)，产率为88.6％。

第三步在干燥的三口瓶中分别加入中间体II、用DMF溶解后，滴加入重量比浓度为20％的氢氧化钠溶液，调节pH值9～10，室温下搅拌0.5h，抽滤，干燥得白色固体粉末中间体III。

第四步在干燥的三口瓶中加入中间体III、用重量比浓度为20％的氢氧化钠溶液调节pH值9～10，滴加脂肪酰氯，其用量摩尔比为1∶2.5，用重量比浓度为20％的氢氧化钠溶液调节pH值9～10。搅拌，在室温下反应6h，除去溶剂，产物冷却至室温后用无水乙醇洗3-5次，重结晶，抽滤，真空30℃干燥得N，N′-双脂肪酰基乙二胺双-(酰基-丙烯酸钠)。

以下分别是上述合成路线的化学反应方程式：

(1)长链脂肪酰氯的合成：

CH₃(CH₂)nCOOH+SOCl₂→CH₃(CH₂)nCOCl

n＝8，10，12

I

(2)顺丁烯二酸酐开环反应：

(3)酸碱中和反应

(4)取代反应

本发明与现有技术相比具有以下优点，首先是该发明表面活性剂是以乙撑联结的双酰胺双羧酸盐型表面活性剂，该类表面活性剂至今未见文献报道，本发明填补了本技术领域的一项空白。再有，本发明产品的制备过程由顺丁烯二酸酐开环、中和以及脂肪酰氯取代反应构成，具有方法简单，反应条件易于控制，操作简便，产物易于分离的特点。另外，本发明的目标产物其临界胶束浓度为0.21mmol/L，在临界胶束浓度下的表面张力为32.54mN/m，具有优良的表面活性。

附图说明

以下结合附图和具体实施方式对本发明加以详细说明

图1是本发明CM-12γ-C曲线(25℃)

图2本发明中间体I的红外光谱图

图3是本发明中间体II的红外光谱图

图4是本发明中间体III的红外光谱图

图5是是本发明CM-12的红外光谱图

具体实施方式：

实施例1

本例为本发明产品CM-12的合成具体方法。

1、脂肪酰氯的合成

在干燥的装有搅拌器、温度计、回流冷凝管250mL三口烧瓶中加入脂肪酸10.0g，加热至45℃，待酸完全溶解后，加入3d DMF，滴加二氯亚砜25.0mL，尾气用碱液吸收，待反应缓和后，升温至65℃搅拌2h，然后再升温至85℃回流2h，减压蒸馏，在真空度0.09-0.095MPa下收集脂肪酰氯的馏分，产品为无色透明液体，收率分别为89.6％。

2、顺丁烯二酸酐开环反应

用氩气排出装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的干燥的250mL三口烧瓶内的空气，先加入顺丁烯二酸酐31.5g，加入溶剂丙酮150mL，然后滴加乙二胺10.8mL，其用量摩尔比为2.15∶1，在氩气保护下加热搅拌至回流状态，反应24h，粗产物经丙酮、甲醇、水依次洗涤，抽滤，60℃真空干燥，得淡黄色中间体II乙二胺双(酰基-丙烯酸)粉末33.9g，产率为88.6％；

3、中和反应

在干燥的装有搅拌器、温度计、回流冷凝管250mL三口烧瓶中加入中间体II 10.0g、用DMF溶解，滴加重量比浓度为20％的氢氧化钠溶液，调节pH值9～10，密封反应液搅拌，在室温下，反应6h，抽滤，干燥，得白色固体粉末中间体。

4、取代反应

在干燥的装有搅拌器、温度计、回流冷凝管250mL三口烧瓶中加入中间体III10.0g，加入适量甲醇作溶剂，滴加月桂酰氯18.2g，搅拌，在室温下反应6h，用重量比浓度为20％的氢氧化钠溶液调节pH值9～10。搅拌，在室温下反应6h，除去溶剂，产物冷却至室温后用无水乙醇洗3-5次，抽滤，真空30℃干燥得N，N′-双脂肪酰基乙二胺双-(酰基-丙烯酸钠)。

实施例2

本例为CM系列表面活性剂的表面活性测定方法

采用滴体积法对不同浓度下产物溶液的表面张力进行测定，作出CM-12水溶液表面张力随浓度变化曲线，见图1。从图中曲线转折点得到临界胶束浓度值(cmc)和在临界胶束浓度下的表面张力(γ_cmc)。实验发现，CM系列表面活性剂的临界胶束浓度和临界胶束浓度下的表面张力较低，如CM-12的临界胶束浓度为0.21mmol/L，在临界胶束浓度下的表面张力32.5mN/m。

实施例3

本例为中间产物与目标产物CM系列表面活性剂红外光谱

通过实例1得到的中间体的红外光谱见图1、2；CM-12表面活性剂的红外光谱见图3，由谱图解析得知：

图2、中间产物I：2926.10cm^-1，2855.31cm^-1为-CH₃，-CH₂的反对称和对称伸缩振动峰；1801.13cm^-1为酰氯-C＝O的伸缩振动峰；1466.44cm^-1为-CH₂的剪式弯曲振动吸收峰；722.12cm^-1为饱和-C-H面内摇摆弯曲振动峰；680.34cm-1为-C-Cl的振动峰。

图3、中间产物II：3294.62cm^-1为N-H的伸缩振动峰；3065.47cm^-1为C-H的伸缩振动峰；2850.21cm^-1为-CH₂-的对称伸缩振动峰；1697.21cm^-1为α，β不饱和酸中-C＝O伸缩振动峰；1629.68cm^-1为-N-C＝O伸缩振动峰；1500.02cm^-1为仲胺的弯曲振动峰；715.19cm^-1为-CH₂的伸缩振动峰。

图4、中间产物III：3301.25cm^-1为N-H的伸缩振动峰；2917.14cm^-1，2843.59cm^-1为-CH₃，-CH₂的反对称和对称伸缩振动峰；1634.05cm^-1为酰胺中的-C＝O伸缩振动峰；1560.50cm^-1为羧酸盐中的-C＝O的反对称伸缩振动峰；1364.36cm^-1为羧酸盐中的-C＝O的对称伸缩振动峰。

图5、目标产物：2955.45cm^-1，2922.08cm^-1，2850.78cm^-1为-CH₃，-CH₂的反对称和对称伸缩振动峰；1446.53cm^-1为-CH₂的剪式弯曲振动吸收峰；1660.82cm^-1为叔酰胺C＝O伸缩振动峰；1612.90cm^-1，1564.26cm^-1为-COONa的反对称伸缩振动峰；1426.66cm^-1，1370.85cm^-1为-COONa的对称伸缩振动峰；721.68cm^-1为饱和-C-H面内摇摆弯曲振动峰。

Claims

1.一种羧酸盐双子表面活性剂，该活性剂的结构如下，其化学名称为N,N′-双脂肪酰基乙二胺双-(酰基-丙烯酸钠)，简记CM，其中的n=8、10或12，分别简记为CM-10、CM-12、CM-14；其结构式为：

。

2.如权利要求1所述羧酸盐双子表面活性剂的制备方法，包括以下三个步骤：第一步二氯亚砜与脂肪酸反应，在干燥反应容器内加入脂肪酸，加热至45 ℃，待酸完全溶解，加入3d DMF，滴加二氯亚砜，尾气用碱液吸收，待反应缓和后，升温至 65 ℃搅拌2 h，然后再升温至85 ℃回流2 h，将所得产物进行减压蒸馏，在0.09-0.095MPa真空下收集脂肪酰氯的馏分，产品为无色透明液体，收率为89.60%；第二步顺丁烯二酸酐与乙二胺开环反应，首先用氩气排出一干燥反应容器内的空气，加入适量丙酮作溶剂，先加入顺丁烯二酸酐，然后滴加乙二胺，其用量摩尔比为2.15：1，在氩气保护下，搅拌、加热至回流，反应24 h, 粗产物经丙酮，乙醇，水依次洗涤，抽滤、干燥得中间体Ⅱ乙二胺双-(酰基-丙烯酸)，产率为88.66%；第三步在干燥的三口瓶中加入中间体Ⅱ、然后滴加重量比浓度为20%的氢氧化钠溶液，调节pH值9~10，室温下，反应0.5 h，抽滤，干燥得白色固体粉末中间体Ⅲ；第四步在干燥的三口瓶中加入中间体Ⅲ、加入适量甲醇作溶剂，滴加脂肪酰氯，其用量摩尔比为1：2.5，用重量比浓度为20%的氢氧化钠溶液调节pH值9~10，搅拌，在室温下反应6 h, 除去溶剂，产物冷却至室温后用无水乙醇洗涤3-5次，重结晶，抽滤，真空30 ℃干燥得乙二胺双-(酰基-丙烯酸钠)。