CN101884886A

CN101884886A - 苯撑-双(n-烷基)酰胺基羧酸钠表面活性剂及其合成方法

Info

Publication number: CN101884886A
Application number: CN201010217644.8A
Authority: CN
Inventors: 胡星琪; 陈明贵; 罗利娟; 叶仲斌; 郭拥军
Original assignee: Southwest Petroleum University
Current assignee: Southwest Petroleum University
Priority date: 2010-06-29
Filing date: 2010-06-29
Publication date: 2010-11-17

Abstract

本发明涉及苯撑-双(N-烷基)酰胺基羧酸钠表面活性剂及其合成方法，该合成方法依次包括以下步骤：(1)在反应器中依次加入二取代苯和脂肪烷基伯胺，二取代苯的官能团为Cl，Br，I或OTs，伯胺的碳原子数为8、10、12、14、16或18，伯胺和二取代苯的摩尔比为2.05-2.5，再加入金属催化剂和催化剂配体，于无水溶剂中氮气保护下反应温度60～100℃下反应10小时；(2)将上步得到的产物溶解于四氢呋喃或氯仿溶剂中，加入酸酐加热至60～80℃下反应20小时后，加入氢氧化钠中和得到产物。该表面活性剂具有苯基连接的双酰胺双羧酸盐盐结构，具有优异的表面活性；其合成只需两步反应，产率较高，操作简便，产品纯度经过H¹-NMR鉴定大于99.5％。

Description

苯撑-双(N-烷基)酰胺基羧酸钠表面活性剂及其合成方法

技术领域

本发明涉及一种可用于提高原油采收率的阴离子双子表面活性剂及其合成方法，特别是涉及高纯度苯环连接的羧酸盐双子表面活性剂及其合成方法。

背景技术

目前，碱-表面活性剂-聚合物的三元复合体系能使原油采收率比水驱提高20％(OOIP)以上，而表面活性剂的用量却有一定程度的降低，但由于碱的存在，使聚合物用量上升，这样三元复合驱技术的经济效果不容乐观。同时，碱的存在使地层结垢，对油层保护不利[Wang，let all：“First ultra low interfacial tension foam flood testis successful，”paper SPE 71491presented at the 2001 SPE Annual technical Conference and Exhibition，New Orleans，LA，Sept.30-Oct.31.]。所以，寻求一种新型表面活性剂，与聚合物复配，形成稳定的体系，在不加碱的条件下提高复合驱效果的技术开发势在必行。

双阴离子型表面活性剂的合成首先出现于上世纪90年代初。最近，日本东京大学的Youshimura研究小组合成了一种羧酸盐型阴离子型双子表面活性剂[Tomokazu Yoshimura，and Kunio Esumi.J.Colloid Interface Sci.，2004，276：231-238.]，与传统单亲水基表面活性剂相比，这些新型表面活性剂临界胶束浓度低，降低表面张力的能力高，在溶液中形成1-3纳米的大聚集体。分子头基面积小，表明该双子表面活性剂在空气/水界面上排列紧密。这种双子表面活性剂更容易在油水界面上吸附聚集。

分子模拟表明，羧酸盐的表面活性剂比磺酸盐表面活性剂在油水界面上有更高的吸附密度，从而有更高的降低油水界面张力的能力。表面活性剂分子中引入苯环结构能提高表面活性剂降低油水界面张力的能力[Ying Li*et al.，Molecule Simulation，2006，31(14-15)，1027]。我们的实践经验表明磺酸盐双子表面活性剂亲水性强，很难单独与原油产生超低界面张力，通常需要加碱来达到超低界面张力。

为了提高驱油用聚合物对高矿化度油藏的适用性，我们希望合成一种含有苯环结构的新颖的阴离子羧酸盐双子表面活性剂，通过适当地调控亲水基团和亲油基团使它能与现在三元复合驱油用的疏水缔合聚合物复配使用，在不加碱的条件下起到增加疏水缔合聚合物的本体粘度，同时起到有效降低油水界面张力(至10^-3mN/m量级)的作用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种苯撑-双(N-烷基)酰胺基羧酸钠表面活性剂及其合成方法。该表面活性剂具有苯基连接的双酰胺双羧酸盐盐结构，具有优异的表面活性。其合成只需两步反应，产率较高，操作简便，产品纯度经过H¹-NMR鉴定大于99.5％。该表面活性剂适合用于三次采油中不加碱或低碱的聚合物/表面活性剂二元复合驱，CO₂/表面活性剂水驱，同时也可应用于生产高效洗涤剂、增溶剂、乳化剂等日用化学品。

本发明所合成的新型双子表面活性剂为苯撑-双(N-烷基)酰胺基羧酸钠简记为BM，其结构式如下：

n＝7、9、11、13、15、17；m＝1，2，3，4，5，6

n＝11，m＝2记为BM-13；n＝11，m＝3记为BM-14

合成该表面活性剂的反应原理如下：

(1)催化偶联合成N，N′-二烷基对苯二胺

(2)N，N′-二烷基对苯二胺和酸酐的迈克尔加成合成目标物

n＝7、9、11、13、15或17；m＝1、2、3、4、5或6

该苯撑-双(N-烷基)酰胺基羧酸钠表面活性剂的合成方法，依次包括以下步骤：

(1)在一个干燥烧瓶中依次加入原料为的邻、间、对位二取代苯(官能团X＝Cl，Br，I或OTs)和脂肪烷基伯胺，伯胺的碳原子数为8、10、12、14、16或18，金属催化剂和催化剂配体，加入干燥无水溶剂。氮气保护下反应10小时左右。其中催化剂金属是金属钯的化合物Pd₂(dba)_3.Pd(OAc)_2.PdCl₂等，或者是金属铜的化合物CuO，Cu(AcAc)₂，Cu₂O，CuCl，CuBr，CuI，Cu(OAc)₂，或者是金属铁的化合物FeCl₃，FeCl₂，Fe₂O₃，Fe₃O₄等，其用量是原料二取代苯的0.2％-5％摩尔比。所使用的配体是两齿配体如联萘酚BINOL，联萘二苯基磷BINAP，水杨酸，脯胺酸，脯胺酰胺，甘氨酸，1，10-二蒽菲，甲替氨基乙醇，乙二醇等；配体的加量通常是原料二取代苯的0.5％-400％摩尔比。脂肪胺的用量是二取代苯用量摩尔比的2.05-2.5倍摩尔比。反应中较适用的溶剂是四氢呋喃，甲苯，N-甲基吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺等。所用的碱是磷酸钾，碳酸钾，碳酸铯，叔丁醇钾，碳酸钠，叔丁醇钠，三乙胺等，碱的用量是二取代苯的2-4倍摩尔比。这些试剂和原料均可从阿拉丁或爱斯特试剂公司购买。反应的温度为60～100℃。反应需要加塞密封隔绝空气，体系中的溶剂要用氢化钠除水。反应的收率良好，对不同底物的收率在65％～95％。

(2)将上步得到的产物溶解于干燥的四氢呋喃或氯仿溶剂中，加入酸酐加热至60～80℃下反应20小时后，加入氢氧化钠中和得到产物。溶剂需要除水才能给出满意的收率。对不同底物的收率在59％～98％之间。

在本发明中，第一步是一个金属催化的偶联反应[Ruben Mart in and Stephen L.Buchwald.Accounts of Chemical Reasearch，2008，41，1461-1473；John F.Hartwig.Accounts of Chemical Reasearch，2008，41，1534-1544]，这个金属催化的有机反应的机理如下：首先是金属催化剂与配体发生配体交换反应，生成活性催化剂；然后，取代苯与活性催化剂的亲核加成活化了Ar-X化学键；然后是脂肪烷烃对金属中心的氧化加成；加成产物在碱作用下脱除一分子酸HX；然后产物发生还原消除生成产物芳香脂肪仲胺，同时活性催化剂游离出来完成催化循环。第二步是中间产物对酸酐的迈克尔加成，需要加热进行。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明物是以苯环为刚性连接基的双酰胺双羧酸盐型表面活性剂，该类目标物至今未见文献报道；

(2)用卤代烷烃制备仲胺是一个副反应很多的化学过程，实际应用不可行。传统的方法从酰胺经过氢化铝锂还原制备仲胺，由于需要使用大大过量的昂贵的氢化铝锂使这种方法在规模生产时成本太高不可行，本文中用金属催化制备仲胺，金属只用催化量的，反应条件温和，操作简单，产物易于分离；

(3)本发明的目标物表面活性优良，其临界胶束浓度为0.025mmol/L，是十二烷基磺酸钠(9.8mmol/L)的1/392，在临界胶束浓度下的表面张力为28.2mN/m，比十二烷基磺酸钠(39.0mN/m)低10.8mN/m；

附图说明

图1本发明中间产物N，N′-十二烷基对苯二胺的红外光谱图

图2本发明双子表面活性剂BM-13的红外光谱图

图3本发明双子表面活性剂BM-13的核磁共振氢谱图

图4本发明BM-13的γ-lgC表面张力与对数浓度关系曲线(25℃)

实施方式

下面根据附图进一步说明本发明

实施例1BM-13的合成

(1)在干燥的100mL单颈烧瓶中加10mmol对二氯苯，22mmol十二胺，20mmol无水碳酸钾，加入0.1mmol无水三氯化铁催化剂和30mmol配体乙二醇，加入50mL甲苯加塞密封，抽真空置换氮气三次，70℃恒温油浴中反应数小时，TLC监测反应完后，加入水，用3×100mL乙酸乙酯萃取产物，有机层用无水硫酸钠干燥后，蒸除溶剂得到4.86克淡黄色固体，为中间产物N，N′-十二烷基对苯二胺，Rf＝0.62(石油醚∶乙酸乙酯＝20∶1)，产率95％。

(2)在干燥的50mL单颈烧瓶中加入1.66g上述仲胺产物，加入1.12g丁二酸酐，在四氢呋喃溶液中反应数小时，TLC监测反应完成后，产物用20ml水洗，3×20ml甲苯萃取，合并甲苯层，无水硫酸钠干燥后，用甲醇-水重结晶得到2.61g淡黄色鳞片状晶体，为BM-13，Rf＝0.27(石油醚∶乙酸乙酯∶乙酸＝40∶20∶1)，产率63％。

实施例2BM-14的合成

(1)按实施例1(1)的方法合成中间产物N，N′-十二烷基对苯二胺。

(2)在干燥的50mL单颈烧瓶中加入1.66g上述仲胺产物，加入1.12g戊二酸酐，在四氢呋喃溶液中反应数小时，TLC监测反应完成后，产物用20ml水洗，3×20ml甲苯萃取，合并甲苯层，无水硫酸钠干燥后，用甲醇-水重结晶得到2.28g淡黄色片状晶体，为BM-14，Rf＝0.25(石油醚∶乙酸乙酯∶乙酸＝40∶20∶1)，产率85％。

实施例3BM系列表面活性剂的表面活性测定

表面张力是液体的重要性质，表面活性剂降低水的表面张力的能力是评价其表面活性的重要参数，采用吊片法对不同浓度目标物溶液的表面张力进行了测定，作出BM-13水溶液表面张力的浓度依赖性曲线，见图4。从图中曲线的转折点得到临界胶束浓度(cmc)和临界胶束浓度下的表面张力(γcmc)。实验发现，BM系列表面活性剂的临界胶束浓度和临界胶束浓度下的表面张力较低，如BM-13的临界胶束浓度为2.5×10-5mol/L，在临界胶束浓度下表面张力(γcmc)为28.2mN/m。

实施例4中间产物与目标产物BM系列表面活性剂的结构鉴定

通过实施例1得到的中间产物的红外光谱见图1；BM-13表面活性剂的红外光谱(图2)和核磁共振氢谱(图3)。由谱图解析得知：

图1(中间产物)：3416cm^-1为N-H的伸缩伸缩振动峰；2949cm^-1为-CH3的反对称伸缩振动谱带；2922cm^-1和2849cm^-1分别为-CH2-的反对称和对称伸缩振动峰；苯环的骨架振动谱带出现在1684cm^-1，1596cm^-1，1504cm^-1；810cm^-1，724cm^-1是苯环上C--H弯曲振动的特征吸收；因为该中间产物为仲胺，同时具有芳香胺和脂肪胺的结构，故在1319cm^-1和1198同时出现C--N的伸缩振动吸收；1504cm^-1为芳香仲胺的N--H弯曲振动峰。从图谱解析中证明为中间产物N，N′-十二烷基对苯二胺。

图2(目标产物)：其各基团的特征吸收分析如下：-COOH(3424cm^-1，1411cm^-1，O-H伸缩，面内弯曲；1710cm^-1，二聚酸C＝O伸缩；1274cm^-1，C-O伸缩)。-C₆H₄-(1587cm^-1，1487cm^-1)。

3424cm^-1和1710cm^-1分别为COOH上羟基伸缩和C＝O不对称伸缩振动；1651cm^-1为仲酰胺伸缩振动；1274cm^-1和1172cm^-1为C-N的伸缩振动峰；2922cm^-1和2852cm^-1分别为-CH₂-的不对称和对称伸缩振动峰；1411cm^-1为羰基对称伸缩振动峰。844cm^-1，720cm^-1是苯环上C-H弯曲振动峰。从谱图上看证明有目标产物的官能团结构

图3(目标产物)：(300MHz，CDCl₃)δ0.85(d，CH₃，6H)，δ1.21(m，CH₂，36H)，δ1.45(m，NCH₂CH₂，4H)，δ2.28(t，NCOCH₂，4H)，δ2.63(m，CH₂COOH，4H)，δ3.64(m，NCH₂，4H)，δ7.35(m，ArH，8H)，δ10.41(S，COOH，2H)。氢谱鉴定证明为目标产物苯撑-双(N-烷基)酰胺基羧酸钠。

Claims

1.苯撑-双(N-烷基)酰胺基羧酸钠表面活性剂，其结构式如下：

n＝7、9、11、13、15或17；m＝1、2、3、4、5或6。

2.如权利要求书1所述的表面活性剂的合成方法，其特征在于，依次包括以下步骤：

(1)在反应器中依次加入二取代苯和脂肪烷基伯胺，二取代苯的官能团为Cl，Br，I或OTs，伯胺的碳原子数为8、10、12、14、16或18，伯胺和二取代苯的摩尔比为2.05-2.5，再加入金属催化剂和催化剂配体，于无水溶剂中氮气保护下反应温度60～100℃下反应10小时；

(2)将上步得到的产物溶解于四氢呋喃或氯仿溶剂中，加入酸酐加热至60～80℃下反应20小时后，加入氢氧化钠中和得到产物。