CN106475139A - (S)‑1‑(1‑苯乙基)硫脲单侧修饰的Fe‑Anderson型杂多酸催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种(S)‑1‑(1‑苯乙基)硫脲单侧修饰的Fe‑Anderson型杂多酸催化剂、制备方法及其应用。本发明首先将钼酸铵与硫酸铁反应生成Fe‑Anderson型杂多酸；接着将杂多酸在回流条件下反应得到氨基单侧修饰的Fe‑Anderson型多金属氧酸盐；再合成(S)‑1‑(1‑苯乙基)异硫氰酸酯；最后，利用多金属氧酸盐与((S)‑1‑(1‑苯乙基)异硫氰酸酯反应得到目标产物。本发明的催化剂制备方法简单，催化剂可用于芳甲胺类化合物的自身氧化偶联反应；催化剂具有绿色高效、反应条件温和、环境友好以及易于回收利用的特点。

Description

(S)-1-(1-苯乙基)硫脲单侧修饰的Fe-Anderson型杂多酸催 化剂、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及催化技术领域，尤其是不对称选择催化领域，具体来说是一种(S)-1-(1-苯乙基)硫脲单侧修饰的Fe-Anderson型杂多酸催化剂、制备方法及其应用。
背景技术
多金属氧酸盐简称多酸，是一类由前过渡金属离子在其最高价态聚合形成的一类大阴离子的金属氧簇，近年来人们越来越重视多酸在催化领域中的应用。20世纪70年代以来，日本在应用催化方面做了许多前驱性工作。仅日本至今采用多酸催化剂实现工业化的项目已达8个，一些装置是万吨级以上“世界瞩目的先进工艺”。杂多酸作催化剂的优点是在均相和非均相体系中，可作为性能优异的酸碱、氧化还原或双功能催化剂。活性高，选择性好，腐蚀轻微，反应条件温和，是节约型环保型催化剂。多酸可以进一步被有机分子官能化而构建新颖的杂化化合物。有机物衍生化的多金属氧酸盐因其连接的有机基团的多样性而呈现不同的结构和性质，最终得到的杂化化合物广泛应用于催化、医学及材料科学等领域。
水热合成己经被证明是制备无机—有机杂化材料的一种优良的合成手段。由于水热的特定条件，往往得到利用常规合成方法无法得到的新颖结构的化合物，例如：具有手性结构的、螺旋结构的、大孔道结构的化合物等。近年来，利用水热方法已经合成了大量具有新奇结构的无机有机杂化的多金属氧酸盐化合物。过渡金属修饰的多钼酸盐无机—有机杂化材料作为无机—有机杂化材料的一个重要分支，由于其丰富的结构以及在催化和材料领域的潜在应用而越来越受到关注。随着科学工作的不断努力，在20世纪90年代，法国科学家Maatta和Errington课题组通过大量的努力和实验，第一次将有机胺化合物与Lindqvist多酸Mo原子结合起来，形成了稳定的多重键但是由于反应是在非常苛刻的条件下进行的，通常需要超干溶剂，惰性气体保护，高温长时间回流，而且反应产率很低，一直也未取得突破性进展。后来清华大学的魏永革教授和美国的彭中华教授，采用有机反应中的常用的DCC为脱水剂，实现了在温和条件下对Lindqvist体系多酸的修饰工作，取得了很多出色的工作成果。2003年法国科学家Hasenknopf课题组釆用三甲基氨基甲烷、醋酸猛和Mo8多酸反应，成功的将三经甲基胺甲焼有机分子共价链接到了Anderson体系的多酸分子中去，裸露出来的氨基基团可以用于进一步的有机修饰反应。随后，很多课题组在Hasenknopf的工作基础上，继续将Anderson体系多酸的共价修饰工作向前推动，在基于多酸无机-有机杂化材料领域取得了一定的成果。尽管，Anderson型多金属氧酸盐已经可以被合成，但由于其较难分离和产率较低，尤其是对于非对称修饰的Anderson型多金属氧酸盐，即手性多酸的报道还是较少，且重复性较差。
发明内容
针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种以常见的非贵金属Fe为中心的(S)-1-(1-苯乙基)硫脲单侧修饰的Anderson型杂多酸催化剂、制备方法及其应用，本发明制备方法能够较高产率的得到单侧修饰的Fe-Anderson型杂多酸催化剂，该催化剂可用于芳甲胺类化合物的自身氧化偶联反应，催化剂可以解决现有价格昂贵、手性有机小分子催化剂活性较低、用量高且不易回收利用等问题。
本发明中，从有机小分子催化剂的设计思路出发，创新性地提出利用“酸-碱”协同催化策略，以具有潜在催化活性的手性有机小分子作为前躯体，通过有机修饰等方法，巧妙地使有机小分子与高Bronsted酸性的缺位多阴离子结合，构筑手性多酸材料的思路，并在实现这一思路的同时，有机修饰的多酸不但保留了多酸原有的结构，而且拓展了多酸的研究领域，使其在催化、药物和功能材料方面具有潜在应用价值。以期望实现高的催化活性的同时，还可以解决昂贵催化剂以及回收重复利用等问题。
本发明的技术方案具体介绍如下。
本发明提供一种(S)-1-(1-苯乙基)硫脲单侧修饰的Fe-Anderson型杂多酸催化剂的制备方法，具体步骤如下：
1)以钼酸铵为起始原料，与硫酸铁在pH＝2～5之间反应生成Fe-Anderson型杂多酸母体(NH4)3(H2O)6[FeMo6O18(OH)6]·25H2O；
2)Fe-Anderson型杂多酸母体(NH4)3(H2O)6[FeMo6O18(OH)6]·25H2O与三羟甲基氨基甲烷回流条件下反应后，再和四丁基溴化铵TBAB在室温条件下反应得到氨基单侧修饰的Fe-Anderson型多金属氧酸盐；
3)以(S)-(+)-1-苯基乙胺为原料合成(S)-1-(1-苯乙基)异硫氰酸酯；
4)将步骤2)得到的氨基单侧修饰的Fe-Anderson型多金属氧酸盐与步骤3)得到的(S)-1-(1-苯乙基)异硫氰酸酯反应得到(S)-1-(1-苯乙基)硫脲单侧修饰的Fe-Anderson型杂多酸催化剂。
本发明中，步骤1)中，硫酸铁和钼酸铵的摩尔比为1:1～1:2，反应温度为80℃～100℃，反应时间为30min～1h。
本发明中，步骤1)中，用酸调节pH。
本发明中，步骤2)中，Fe-Anderson型杂多酸母体(NH4)3(H2O)6[FeMo6O18(OH)6]·2H2O与三羟甲基氨基甲烷的摩尔比为1:2～1:5；Fe-Anderson型杂多酸母体(NH4)3(H2O)6[FeMo6O18(OH)6]·25H2O与四丁基溴化铵TBAB的摩尔比为1:3～1:5。
本发明中，步骤4)中，采用非质子极性溶剂为溶剂。
本发明中，步骤4)中，氨基单侧修饰的Fe-Anderson型多金属氧酸盐和(S)-1-(1-苯乙基)异硫氰酸酯的摩尔比为1:3～1:5，反应温度为45～55℃，反应时间为2～3天。
本发明还提供一种上述的制备方法得到的(S)-1-(1-苯乙基)硫脲单侧修饰的Fe-Anderson型杂多酸催化剂。
本发明进一步提供上述(S)-1-(1-苯乙基)硫脲单侧修饰的Fe-Anderson型杂多酸催化剂在芳甲胺类化合物的自身氧化偶联反应的应用。应用方法如下：
取芳甲胺类化合物，在氧气作用下，在60℃～100℃的温度、以乙腈为溶剂的条件下，加入(S)-1-(1-苯乙基)硫脲修饰的Fe-Anderson型杂多酸催化剂反应，得到亚胺。优选的，(S)-1-(1-苯乙基)硫脲修饰的Fe-Anderson型杂多酸催化剂的投加量为芳甲胺类化合物的0.5mol％～5mol％。
本发明中，氧化偶联反应结束后，向相体系中加入有机溶剂(乙醚、乙醇、甲醇等)后，多酸析出，过滤，真空干燥，将回收的多酸再用于芳甲胺类化合物的自身氧化偶联反应。
和现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明在具有高对称性的杂多酸母体单侧引入有机小分子，使有机部分与无机的多阴离子有机地结合为一个整体，从而产生协同作用获得更多新颖的性质。该催化剂具有反应条件温和、环境友好、高效、高对应选择性和可回收利用等优点，且以常见的非贵金属Fe为中心，更具有推广利用的价值，可适用于工业化生产。
附图说明
图1是本发明的合成路线图。
图2是母体(NH4)3(H2O)6[FeMo6O18(OH)6]·25H2O的红外谱图。
图3是(S)-1-(1-苯乙基)异硫氰酸酯的核磁谱图。
图4是单侧氨基修饰的Fe-Anderson型多金属氧酸盐的红外谱图。
图5是(S)-1-(1-苯乙基)硫脲修饰的Fe-Anderson型杂多酸催化剂的核磁谱图。
具体实施方式
以下采用实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。
图1是本发明的合成路线图。
实施例1
Fe-Anderson型杂多酸母体(NH4)3(H2O)6[FeMo6O18(OH)6]·25H2O的制备
取15.9g(12.9mmol)钼酸铵加到250ml去离子水中，充分搅拌得到透明液体，之后滴加浓盐酸，将体系的PH调到2～4。加热至沸腾，缓慢加入3.2g(9.3mmol)硫酸铁固体，搅1h，有少量固体产生，停止搅拌，趁热抽滤，得到棕红色液体，放置于室温下，静置48h，重结晶一次，得到白色固体(NH4)3(H2O)6[FeMo6O18(OH)6]·25H2O，收率为80.3％。
母体(NH4)3(H2O)6[FeMo6O18(OH)6]·25H2O的红外谱图如图2所示。
实施例2
(S)-1-(1-苯乙基)异硫氰酸酯的制备
在干燥的反应容器中加入(S)-(+)-1-苯基乙胺(0.606g,5mmol)，用20mL醇溶解，随后分别缓慢加入加CS2(0.1142g,15mmol)和三乙胺(0.506mg,5mmol)，在室温搅拌反应1h后，随后在0℃条件下加入二碳酸二叔丁酯(Boc2O)(1.091mg,5mmol)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)(18mg,0.15mmol)，在室温搅拌反应2h后(在搅拌的过程有气体产生，应注意放气减压)，可获得0.7451g(S)-1-(1-苯乙基)异硫氰酸酯。收率为91.3％。
(S)-1-(1-苯乙基)异硫氰酸酯的核磁谱图数据如图3所示。
1H NMR(501MHz,CDCl3)δ7.27(dt,J＝12.3,7.7Hz,5H),4.82(q,J＝6.7Hz,1H),1.58(d,J＝6.8Hz,3H).
实施例3
单侧氨基修饰的Fe-Anderson型多金属氧酸盐的制备
取1.5g(1mmol)母体(NH4)3(H2O)6[FeMo6O18(OH)6]·25H2O用10ml去离子水中溶解，搅拌得到浅黄色溶液后，缓慢加入0.2g(1.9mmol)三羟甲基氨基甲烷，加热回流，反应进行24h后，在室温条件下将0.9g(3.0mmol)TBAB加入反应体系中，立即得到大量微黄色沉淀即粗产物，抽滤得到浅黄色液体，放置得到结晶，即Fe-Anderson型多酸[TBA]3{[NH2C(CH2O)3]FeMo6O18(OH)3}。
单侧氨基修饰的Fe-Anderson型多金属氧酸盐的红外谱图如图4所示。
实施例4
(S)-1-(1-苯乙基)硫脲修饰的Fe-Anderson型杂多酸催化剂的制备
将有机单侧氨基修饰[TBA]3{[NH2C(CH2O)3]FeMo6O18(OH)3}5.1g(0.3mmol)用5mL的DMF在50℃条件下溶解后，加入(S)-1-(1-苯乙基)异硫氰酸酯0.20g(1.4mmol)，维持50℃搅拌条件下，反应48h，乙醚氛围中得到浅黄色晶体，即获得(S)-1-(1-苯乙基)硫脲修饰的Fe-Anderson型杂多酸催化剂。
(S)-1-(1-苯乙基)硫脲修饰的Fe-Anderson型杂多酸催化剂的核磁谱图数据如图5所示。
1H NMR(501MHz,DMSO)δ7.90(s,2H),7.22(d,J＝52.0Hz,5H),2.99(d,J＝136.8Hz,23H),1.52(s,24H),1.23(d,J＝43.5Hz,24H),0.89(s,36H).
应用实施例
(S)-1-(1-苯乙基)硫脲修饰的Fe-Anderson型多酸催化芳甲胺类化合物的自身氧化偶联反应
在干净的反应管中加入0.086g(0.05mmol)(S)-1-(1-苯乙基)硫脲修饰的Fe-Anderson型多酸催化剂和0.53g(5mmol)芳甲胺类化合物，再加入6ml乙腈作为溶剂，最后在反应管上加一个氧气球，反应24h，取4ml乙醇加入反应体系，离心使催化剂沉降，再加入2ml乙醇再次分离催化剂，过滤，得到催化剂，真空干燥。反应体系经萃取后，柱层析分离得到亚胺化合物，得到产品0.94g，收率为96％。为了考察反应底物的普适性，我们拓展了一系列的底物，分别选取了吸电子和供电子取代基的一级芳香甲胺类化合物，催化的产物及收率结果见表1。
以苄胺的自身氧化偶联做模板反应，回收得到的催化剂直接用于下一个反应(苄胺的自身氧化偶联反应)。催化剂回收利用所得到的结果见表2。
表1 Fe-Anderson型多酸催化苄胺的自身氧化偶联反应实验结果l
表2 催化剂回收利用的实验结果
所有上述的首要实施这一知识产权，并没有设定限制其他形式的实施这种新产品和/或新方法。本领域技术人员将利用这一重要信息，上述内容修改，以实现类似的执行情况。但是，所有修改或改造基于本发明新产品属于保留的权利。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (9)

1.一种(S)-1-(1-苯乙基)硫脲单侧修饰的Fe-Anderson型杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
1)以钼酸铵为起始原料，与硫酸铁在pH＝2～5之间反应生成Fe-Anderson型杂多酸母体(NH4)3(H2O)6[FeMo6O18(OH)6]·25H2O；
2)Fe-Anderson型杂多酸母体(NH4)3(H2O)6[FeMo6O18(OH)6]·25H2O与三羟甲基氨基甲烷回流条件下反应，再和四丁基溴化铵TBAB室温反应得到氨基单侧修饰的Fe-Anderson型多金属氧酸盐；
3)以(S)-(+)-1-苯基乙胺为原料合成(S)-1-(1-苯乙基)异硫氰酸酯；
4)将步骤2)得到的氨基单侧修饰的Fe-Anderson型多金属氧酸盐与步骤3)得到的(S)-1-(1-苯乙基)异硫氰酸酯反应得到(S)-1-(1-苯乙基)硫脲单侧修饰的Fe-Anderson型杂多酸催化剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，硫酸铁和钼酸铵的摩尔比为1:1～1:2，反应温度为80℃～100℃，反应时间为30min～1h。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，用酸调节pH。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，Fe-Anderson型杂多酸母体(NH4)3(H2O)6[FeMo6O18(OH)6]·25H2O与三羟甲基氨基甲烷的摩尔比为1:2～1:5；Fe-Anderson型杂多酸母体(NH4)3(H2O)6[FeMo6O18(OH)6]·25H2O与TBAB的摩尔比为1:3～1:5。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，氨基单侧修饰的Fe-Anderson型多金属氧酸盐和(S)-1-(1-苯乙基)异硫氰酸酯的摩尔比为1:3～1:5，反应温度为45～55℃，反应时间为2～3天，采用非质子极性溶剂为溶剂。
6.一种如权利要求1-5之一所述的制备方法得到的(S)-1-(1-苯乙基)硫脲单侧修饰的Fe-Anderson型杂多酸催化剂。
7.一种如权利要求6所述的(S)-1-(1-苯乙基)硫脲单侧修饰的Fe-Anderson型杂多酸催化剂在芳甲胺类化合物的自身氧化偶联反应的应用。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，应用方法如下：取芳甲胺类化合物，在氧气作用下，在60℃～100℃的温度、以乙腈为溶剂的条件下，加入(S)-1-(1-苯乙基)硫脲修饰的Fe-Anderson型杂多酸催化剂反应，得到亚胺。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，(S)-1-(1-苯乙基)硫脲修饰的Fe-Anderson型杂多酸催化剂的投加量为芳甲胺类化合物的0.5mol％～5mol％。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110483246A (zh) * 2018-05-15 2019-11-22 中国石油天然气股份有限公司 一种单侧修饰的β-Anderson型杂多钼酸盐有机衍生物
CN113292609A (zh) * 2021-04-26 2021-08-24 上海应用技术大学 一种多金属氧酸盐络合物的制备方法及应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104478759A (zh) * 2014-12-04 2015-04-01 华东师范大学 一种胺光催化氧化合成亚胺的制备方法
CN105646121A (zh) * 2014-12-04 2016-06-08 中国科学院大连化学物理研究所 一种碳氮材料催化胺类氧化偶联合成亚胺的方法
CN105772088A (zh) * 2016-04-06 2016-07-20 上海应用技术学院 (S)-1-(1-苯乙基)硫脲修饰的Mn-Anderson型杂多酸催化剂、制备方法及其应用
CN105854941A (zh) * 2016-04-06 2016-08-17 上海应用技术学院 (S)-1-(1-苯乙基)硫脲修饰的Cr-Anderson型杂多酸催化剂、制备方法及其应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104478759A (zh) * 2014-12-04 2015-04-01 华东师范大学 一种胺光催化氧化合成亚胺的制备方法
CN105646121A (zh) * 2014-12-04 2016-06-08 中国科学院大连化学物理研究所 一种碳氮材料催化胺类氧化偶联合成亚胺的方法
CN105772088A (zh) * 2016-04-06 2016-07-20 上海应用技术学院 (S)-1-(1-苯乙基)硫脲修饰的Mn-Anderson型杂多酸催化剂、制备方法及其应用
CN105854941A (zh) * 2016-04-06 2016-08-17 上海应用技术学院 (S)-1-(1-苯乙基)硫脲修饰的Cr-Anderson型杂多酸催化剂、制备方法及其应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HERMENEGILDO GARCIA ET AL.: ""Aerobic Oxidation of Benzyl Amines to Benzyl Imines Catalyzed by Metal–Organic Framework Solids"", 《CHEMCATCHEM》 *
徐学勤等: ""Anderson结构杂多配合物的研究进展"", 《化学通报》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110483246A (zh) * 2018-05-15 2019-11-22 中国石油天然气股份有限公司 一种单侧修饰的β-Anderson型杂多钼酸盐有机衍生物
CN113292609A (zh) * 2021-04-26 2021-08-24 上海应用技术大学 一种多金属氧酸盐络合物的制备方法及应用

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