CN106748881B - 一种腈类化合物的催化氧化合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种腈类化合物的催化氧化合成方法，具体操作方法如下：在乙醇溶剂中，加入反应底物醛、NH4OAc、碱性助剂、I2和过氧叔丁醇（TBHP），在40~60℃下反应3~17h后，反应液中加入硫代硫酸钠溶液搅拌，然后用乙醚萃取，分离出有机层，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：100的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物腈；所述反应底物醛与碱性助剂、NH4OAc、I2和TBHP的物质的量比为100：100~120：120~160：2~3：100~120。本发明所述的合成方法，其有益效果主要在于：操作简便安全，反应条件比较温和；反应底物适用范围广。
Description
技术领域
本发明属于有机物合成领域，尤其涉及一种腈类化合物的催化氧化合成方法。
背景技术
腈类化合物是有机合成中重要的合成砌块，且是很多染料、医药、农药和电子材料的关键结构单元。由于其所含的氰基拥有向其他重要官能团如氨基、酰胺基，醛基、羧基及酯基等转化的性能，所以腈类化合物也是有机合成中的重要中间体。腈类化合物最传统的合成方法是通过Sandmeyer reaction或Rosenmund–von Braun反应合成，但这两个方法具有严重的缺陷，都需要使用化学计量的CuCN，反应条件比较剧烈。此后，又开发了过渡金属催化的芳香卤代物的氰化反应路线合成芳香腈，反应中要使用KCN、NaCN、Zn(CN)2、TMSCN、K4[Fe(CN)6]等氰源。这类合成方法的缺陷在于：(1)使用的氰源一般都是有毒的，使用过程中必须小心以免有毒HCN的产生；(2)不可避免要产生化学计量的金属废弃物，由此引起产生了环境问题；(3)反应过程的控制要求比较严格。酰胺脱水是合成芳香腈的另一种方法，但反应必须要用P2O5、POCl3、SOCl2和PCl5等脱水剂，且反应温度比较高。腈类化合物也可以醛肟为原料合成，但往往存在产物收率较低以及过量使用有毒试剂的缺点。考虑到原料的来源方便，人们对以醛、醇或酸为原料，以尿素、氨或羟胺等为氮源的合成方法越来越关注，然而在这些已报道的大部分方法中，使用过渡金属以及有毒试剂仍然是不可避免的。
近年来，以过氧叔丁醇(TBHP)作氧化剂的催化氧化技术日益受到人们的重视。过氧叔丁醇是一种温和、高效且易处理的氧化剂，氧化后的副产物一般是叔丁醇，也比较容易处理。Yunyang Wei等(Synthesis,2010,4235–4241)报道了一种以醛类化合物为原料，以醋酸铵为氮源，以羟基(对甲苯磺酰氧基)苯碘(HTIB)为氧化剂的合成腈类化合物的方法；Abbas Zali(Chin.Chem.Lett.,2015,26,603–606)等报道了一种以醛类化合物为原料，以醋酸铵为氮源，以三溴化戊基吡啶鎓(PPTB)为氧化剂的合成腈类化合物的方法。但这两种方法均有缺陷，一是使用的醋酸铵需大大过量，二是使用的氧化剂HTIB和PPTB均为含卤氧化剂，价格较高且在后处理中易产生有害物质。
发明内容
本发明的目的是提供一种以醛为原料，以醋酸铵为氮源，通过催化氧化反应制备腈的方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种腈类化合物的催化氧化合成方法，其特征在于按照以下步骤进行：以醛为反应底物，碘为催化剂，醋酸铵为氮源，过氧叔丁醇(TBHP)为氧化剂，在碱性助剂存在下，于有机溶剂中加入反应底物醛、醋酸铵、碱性助剂、碘和过氧叔丁醇(TBHP)，在30～70℃下反应1～24h，反应结束后经分离处理得到产物腈；所述反应底物醛与碱性助剂、醋酸铵、碘和过氧叔丁醇的物质的量比为100：80～160：100～200：1～6：80～130。
本发明中，所述反应底物醛为芳香醛或脂肪醛，所述芳香醛的结构式如式(V)、(VI)、(VII)或(VIII)所示，一一对应得到的产物结构式如式(I)、(II)、(III)或(IV)所示；
式(I)或式(V)中，R1为H、F、Cl、Br、NO2、CH3S、CF3、缩醛基、酯基、C1～C4烷基或C1～C2烷氧基；优选R1为H、F、Cl、Br、NO2、CH3S、CF3、乙缩甲醛基、甲酸甲酯基、甲基、叔丁基或甲氧基；
式(III)或式(VII)中，R2为H、F、Cl、Br、C1～C4烷基或C1～C2烷氧基；优选R2为H或Br；
式(III)、式(VI)、式(VII)或式(VIII)中，X为O或S。
所述的脂肪醛为醛基的α位没有氢原子的饱和脂肪醛(例如C1～C20的脂肪醛)、不饱和脂肪醛(例如C1～C20的不饱和脂肪醛)、脂环醛(例如3～8元环结构的脂环醛)或者带有其他官能团的醛；所述的带有其他官能团的醛是指取代的饱和脂肪醛或取代的不饱和脂肪醛，所述的取代的饱和脂肪醛、取代的不饱和脂肪醛是指饱和脂肪醛或不饱和脂肪醛的烃基被一个或多个取代基取代，所述的取代基各自独立选自下列之一：苯基、取代苯基、卤素、C1-C4的烷氧基。
进一步地，所述脂肪醛优选为1-金刚烷甲醛或α-甲基肉桂醛。
本发明中，所述有机溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺、乙醇、乙腈，优选为乙醇。
本发明中，所述碱性助剂为K2CO3、NaOAc、NaHCO3、Na2CO3，优选为Na2CO3。
本发明中，所述反应底物醛与碱性助剂、NH4OAc、I2和TBHP的物质的量比为优选100：100～120：120～160：2～3：100～120。
本发明中，所述溶剂质量用量优选为反应底物醛的4～20倍。
本发明中，所述反应温度优选为40～60℃。
本发明中，所述反应时间优选为3～17h。
具体操作方法如下：在乙醇溶剂中，加入反应底物醛、NH4OAc、碱性助剂、I2和过氧叔丁醇(TBHP)，在40～60℃下反应3～17h后，反应液中加入硫代硫酸钠溶液搅拌，然后用乙醚萃取，分离出有机层，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：100的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物腈；所述反应底物醛与碱性助剂、NH4OAc、I2和TBHP的物质的量比为100：100～120：120～160：2～3：100～120。
本发明所述的合成方法，其有益效果主要在于：
(A)操作简便安全，反应条件比较温和；
(B)反应底物适用范围广。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
下述实施例所用的芳香醛的结构式分别如式(1-1)～(1-20)所示，脂肪醛的结构式分别如式(1-21)和(1-22)所示：
对应制得的芳香腈的结构式分别如式(2-1)～(2-20)所示，脂肪腈的结构式分别如式(2-21)和(2-22)所示：
实施例1：苯甲腈(式(2-1))的制备
在装配有温度计和磁力搅拌子的25mL两口圆底烧瓶中加入4mmol的苯甲醛(式(1-1))，6mmol的NH4OAc，4mmol的Na2CO3，4.4mmol的TBHP，0.1mmol的I2，5mL的无水乙醇溶剂，随后将反应瓶放入预先加热至50℃的油浴锅中，并开启磁力搅拌器，反应6h。反应液中加入硫代硫酸钠溶液搅拌，然后用乙醚萃取，分离出有机层，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：100的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得苯甲腈，分离收率为86％。
实施例2：苯甲腈(式(2-1))的制备
反应步骤同实施例1，所不同的无水乙醇改为N,N’-二甲基甲酰胺，苯甲腈的分离收率为61％。
实施例3：苯甲腈(式(2-1))的制备
反应步骤同实施例1，所不同的无水乙醇改为乙腈，苯甲腈的分离收率为62％。
实施例4：苯甲腈(式(2-1))的制备
反应步骤同实施例1，所不同的Na2CO3改为K2CO3，反应7h，苯甲腈的分离收率为85％。
实施例5：苯甲腈(式(2-1))的制备
反应步骤同实施例1，所不同的Na2CO3改为NaHCO3，反应8h，苯甲腈的分离收率为85％。
实施例6：苯甲腈(式(2-1))的制备
反应步骤同实施例1，所不同的Na2CO3改为NaOAc，反应12h，苯甲腈的分离收率为84％。
实施例7：苯甲腈(式(2-1))的制备
反应步骤同实施例1，所不同的Na2CO3用量改为3.2mmol，反应6h，苯甲腈的分离收率为75％。
实施例8：苯甲腈(式(2-1))的制备
反应步骤同实施例1，所不同的Na2CO3用量改为6.4mmol，反应6h，苯甲腈的分离收率为86％。
实施例9：苯甲腈(式(2-1))的制备
反应步骤同实施例1，所不同的NH4OAc用量改为4mmol，反应12h，苯甲腈的分离收率为77％。
实施例10：苯甲腈(式(2-1))的制备
反应步骤同实施例1，所不同的NH4OAc用量改为8mmol，反应5.5h，苯甲腈的分离收率为86％。
实施例11：苯甲腈(式(2-1))的制备
反应步骤同实施例1，所不同的I2用量改为0.04mmol，反应24h，苯甲腈的分离收率为81％。
实施例12：苯甲腈(式(2-1))的制备
反应步骤同实施例1，所不同的I2用量改为0.2mmol，反应3h，苯甲腈的分离收率为86％。
实施例13：苯甲腈(式(2-1))的制备
反应步骤同实施例1，所不同的TBHP用量改为3.2mmol，反应6h，苯甲腈的分离收率为65％。
实施例14：苯甲腈(式(2-1))的制备
反应步骤同实施例1，所不同的TBHP用量改为5.2mmol，反应6h，苯甲腈的分离收率为86％。
实施例15：苯甲腈(式(2-1))的制备
反应步骤同实施例1，所不同的I2用量改为0.24mmol，NH4OAc用量改为8mmol，I2用量改为0.2mmol，反应1h，苯甲腈的分离收率为83％。
实施例16：对硝基苯甲腈(式(2-2))的制备
在装配有温度计和磁力搅拌子的25mL两口圆底烧瓶中加入4mmol的对硝基苯甲醛(式(1-2))，6mmol的NH4OAc，4mmol的Na2CO3，4.4mmol的TBHP，0.1mmol的I2，5mL的无水乙醇溶剂，随后将反应瓶放入预先加热至50℃的油浴锅中，并开启磁力搅拌器，反应3h。反应液中加入硫代硫酸钠溶液搅拌，然后用乙醚萃取，分离出有机层，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：100的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得对硝基苯甲腈，分离收率为96％。
实施例17：邻氯苯甲腈(式(2-3))的制备
在装配有温度计和磁力搅拌子的25mL两口圆底烧瓶中加入4mmol的邻氯苯甲醛(式(1-3))，6mmol的NH4OAc，4mmol的Na2CO3，4.4mmol的TBHP，0.1mmol的I2，5mL的无水乙醇溶剂，随后将反应瓶放入预先加热至50℃的油浴锅中，并开启磁力搅拌器，反应4.5h。反应液中加入硫代硫酸钠溶液搅拌，然后用乙醚萃取，分离出有机层，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：100的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得邻氯苯甲腈，分离收率为92％。
实施例18：间氯苯甲腈(式(2-4))的制备
在装配有温度计和磁力搅拌子的25mL两口圆底烧瓶中加入4mmol的间氯苯甲醛(式(1-4))，6mmol的NH4OAc，4mmol的Na2CO3，4.4mmol的TBHP，0.1mmol的I2，5mL的无水乙醇溶剂，随后将反应瓶放入预先加热至50℃的油浴锅中，并开启磁力搅拌器，反应4.5h。反应液中加入硫代硫酸钠溶液搅拌，然后用乙醚萃取，分离出有机层，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：100的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得间氯苯甲腈，分离收率为93％。
实施例19：对氯苯甲腈(式(2-5))的制备
在装配有温度计和磁力搅拌子的25mL两口圆底烧瓶中加入4mmol的对氯苯甲醛(式(1-5))，6mmol的NH4OAc，4mmol的Na2CO3，4.4mmol的TBHP，0.1mmol的I2，5mL的无水乙醇溶剂，随后将反应瓶放入预先加热至50℃的油浴锅中，并开启磁力搅拌器，反应4h。反应液中加入硫代硫酸钠溶液搅拌，然后用乙醚萃取，分离出有机层，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：100的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得对氯苯甲腈，分离收率为93％。
实施例20：对溴苯甲腈(式(2-6))的制备
在装配有温度计和磁力搅拌子的25mL两口圆底烧瓶中加入4mmol的对溴苯甲醛(式(1-6))，6mmol的NH4OAc，4.8mmol的Na2CO3，4.4mmol的TBHP，0.1mmol的I2，5mL的无水乙醇溶剂，随后将反应瓶放入预先加热至50℃的油浴锅中，并开启磁力搅拌器，反应3h。反应液中加入硫代硫酸钠溶液搅拌，然后用乙醚萃取，分离出有机层，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：100的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得对溴苯甲腈，分离收率为95％。
实施例21：对氟苯甲腈(式(2-7))的制备
在装配有温度计和磁力搅拌子的25mL两口圆底烧瓶中加入4mmol的对氟苯甲醛(式(1-7))，6mmol的NH4OAc，4mmol的Na2CO3，4.4mmol的TBHP，0.1mmol的I2，5mL的无水乙醇溶剂，随后将反应瓶放入预先加热至50℃的油浴锅中，并开启磁力搅拌器，反应4.5h。反应液中加入硫代硫酸钠溶液搅拌，然后用乙醚萃取，分离出有机层，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：100的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得对氟苯甲腈，分离收率为75％。
实施例22：对三氟甲基苯甲腈(式(2-8))的制备
在装配有温度计和磁力搅拌子的25mL两口圆底烧瓶中加入4mmol的对三氟甲基苯甲醛(式(1-8))，6mmol的NH4OAc，4mmol的Na2CO3，4.4mmol的TBHP，0.1mmol的I2，5mL的无水乙醇溶剂，随后将反应瓶放入预先加热至50℃的油浴锅中，并开启磁力搅拌器，反应4h。反应液中加入硫代硫酸钠溶液搅拌，然后用乙醚萃取，分离出有机层，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：100的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得对三氟甲基苯甲腈，分离收率为77％。
实施例23：对氰基苯甲酸甲酯(式(2-9))的制备
在装配有温度计和磁力搅拌子的25mL两口圆底烧瓶中加入4mmol的对醛基苯甲酸甲酯(式(1-9))，6mmol的NH4OAc，4mmol的Na2CO3，4.4mmol的TBHP，0.1mmol的I2，5mL的无水乙醇溶剂，随后将反应瓶放入预先加热至50℃的油浴锅中，并开启磁力搅拌器，反应4h。反应液中加入硫代硫酸钠溶液搅拌，然后用乙醚萃取，分离出有机层，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：100的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得对氰基苯甲酸甲酯，分离收率为75％。
实施例24：邻甲基苯甲腈(式(2-10))的制备
在装配有温度计和磁力搅拌子的25mL两口圆底烧瓶中加入4mmol的邻甲基苯甲醛(式(1-10))，6mmol的NH4OAc，4mmol的Na2CO3，4.4mmol的TBHP，0.1mmol的I2，5mL的无水乙醇溶剂，随后将反应瓶放入预先加热至50℃的油浴锅中，并开启磁力搅拌器，反应10h。反应液中加入硫代硫酸钠溶液搅拌，然后用乙醚萃取，分离出有机层，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：100的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得邻甲基苯甲腈，分离收率为91％。
实施例25：间甲基苯甲腈(式(2-11))的制备
在装配有温度计和磁力搅拌子的25mL两口圆底烧瓶中加入4mmol的间甲基苯甲醛(式(1-11))，6.4mmol的NH4OAc，4mmol的Na2CO3，4.4mmol的TBHP，0.1mmol的I2，5mL的无水乙醇溶剂，随后将反应瓶放入预先加热至50℃的油浴锅中，并开启磁力搅拌器，反应10h。反应液中加入硫代硫酸钠溶液搅拌，然后用乙醚萃取，分离出有机层，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：100的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得间甲基苯甲腈，分离收率为90％。
实施例26：对甲基苯甲腈(式(2-12))的制备
在装配有温度计和磁力搅拌子的25mL两口圆底烧瓶中加入4mmol的对甲基苯甲醛(式(1-12))，6mmol的NH4OAc，4mmol的Na2CO3，4.4mmol的TBHP，0.12mmol的I2，5mL的无水乙醇溶剂，随后将反应瓶放入预先加热至50℃的油浴锅中，并开启磁力搅拌器，反应10h。反应液中加入硫代硫酸钠溶液搅拌，然后用乙醚萃取，分离出有机层，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：100的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得对甲基苯甲腈，分离收率为91％。
实施例27：对叔丁基苯甲腈(式(2-13))的制备
在装配有温度计和磁力搅拌子的25mL两口圆底烧瓶中加入4mmol的对叔丁基苯甲醛(式(1-13))，6mmol的NH4OAc，4mmol的Na2CO3，4.4mmol的TBHP，0.1mmol的I2，5mL的无水乙醇溶剂，随后将反应瓶放入预先加热至50℃的油浴锅中，并开启磁力搅拌器，反应13h。反应液中加入硫代硫酸钠溶液搅拌，然后用乙醚萃取，分离出有机层，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：100的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得对叔丁基苯甲腈，分离收率为80％。
实施例28：对甲氧基苯甲腈(式(2-14))的制备
在装配有温度计和磁力搅拌子的25mL两口圆底烧瓶中加入4mmol的对甲氧基苯甲醛(式(1-14))，6mmol的NH4OAc，4mmol的Na2CO3，4.8mmol的TBHP，0.1mmol的I2，5mL的无水乙醇溶剂，随后将反应瓶放入预先加热至50℃的油浴锅中，并开启磁力搅拌器，反应18h。反应液中加入硫代硫酸钠溶液搅拌，然后用乙醚萃取，分离出有机层，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：100的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得对甲氧基苯甲腈，分离收率为88％。
实施例29：对甲硫基苯甲腈(式(2-15))的制备
在装配有温度计和磁力搅拌子的25mL两口圆底烧瓶中加入4mmol的对甲硫基苯甲醛(式(1-15))，6mmol的NH4OAc，4mmol的Na2CO3，4.4mmol的TBHP，0.1mmol的I2，5mL的无水乙醇溶剂，随后将反应瓶放入预先加热至50℃的油浴锅中，并开启磁力搅拌器，反应14h。反应液中加入硫代硫酸钠溶液搅拌，然后用乙醚萃取，分离出有机层，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：100的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得对甲硫基苯甲腈，分离收率为92％。
实施例30：对甲硫基苯甲腈(式(2-15))的制备
反应步骤同实施例29，所不同的TBHP用量改为4mmol，I2用量改为0.08mmol，反应14h，苯甲腈的分离收率为82％。
实施例31：4-二乙氧基甲基苯甲腈(式(2-16)的制备
在装配有温度计和磁力搅拌子的25mL两口圆底烧瓶中加入4mmol的4-二乙氧基甲基苯甲醛(式(1-16))，6mmol的NH4OAc，4mmol的Na2CO3，4.4mmol的TBHP，0.1mmol的I2，5mL的无水乙醇溶剂，随后将反应瓶放入预先加热至50℃的油浴锅中，并开启磁力搅拌器，反应7.5h。反应液中加入硫代硫酸钠溶液搅拌，然后用乙醚萃取，分离出有机层，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：100的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得4-二乙氧基甲基苯甲腈，分离收率为78％。
实施例32：1-萘甲腈(式(2-17)的制备
在装配有温度计和磁力搅拌子的25mL两口圆底烧瓶中加入4mmol的1-萘甲醛(式(1-17))，6mmol的NH4OAc，4mmol的Na2CO3，4.4mmol的TBHP，0.1mmol的I2，5mL的无水乙醇溶剂，随后将反应瓶放入预先加热至50℃的油浴锅中，并开启磁力搅拌器，反应4h。反应液中加入硫代硫酸钠溶液搅拌，然后用乙醚萃取，分离出有机层，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：100的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得1-萘甲腈，分离收率为95％。
实施例33：5-溴呋喃-2-甲腈(式(2-18)的制备
在装配有温度计和磁力搅拌子的25mL两口圆底烧瓶中加入4mmol的5-溴呋喃-2-甲醛(式(1-18))，6mmol的NH4OAc，4mmol的Na2CO3，4.4mmol的TBHP，0.1mmol的I2，5mL的无水乙醇溶剂，随后将反应瓶放入预先加热至50℃的油浴锅中，并开启磁力搅拌器，反应4.5h。反应液中加入硫代硫酸钠溶液搅拌，然后用乙醚萃取，分离出有机层，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：100的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得5-溴呋喃-2-甲腈，分离收率为85％。
实施例34：苯并呋喃-2-甲腈(式(2-19)的制备
在装配有温度计和磁力搅拌子的25mL两口圆底烧瓶中加入4mmol的苯并呋喃-2-甲醛(式(1-19))，6mmol的NH4OAc，4mmol的Na2CO3，4.4mmol的TBHP，0.1mmol的I2，5mL的无水乙醇溶剂，随后将反应瓶放入预先加热至50℃的油浴锅中，并开启磁力搅拌器，反应5h。反应液中加入硫代硫酸钠溶液搅拌，然后用乙醚萃取，分离出有机层，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：100的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得苯并呋喃-2-甲腈，分离收率为72％。
实施例35：5-溴噻吩-2-甲腈(式(2-20)的制备
在装配有温度计和磁力搅拌子的25mL两口圆底烧瓶中加入4mmol的5-溴噻吩-2-甲醛(式(1-20))，6mmol的NH4OAc，4mmol的Na2CO3，4.4mmol的TBHP，0.1mmol的I2，5mL的无水乙醇溶剂，随后将反应瓶放入预先加热至50℃的油浴锅中，并开启磁力搅拌器，反应15h。反应液中加入硫代硫酸钠溶液搅拌，然后用乙醚萃取，分离出有机层，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：100的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得5-溴噻吩-2-甲腈，分离收率为82％。
实施例36：1-金刚烷甲腈(式(2-21)的制备
在装配有温度计和磁力搅拌子的25mL两口圆底烧瓶中加入4mmol的1-金刚烷甲醛(式(1-21))，6mmol的NH4OAc，4mmol的Na2CO3，4.4mmol的TBHP，0.1mmol的I2，5mL的无水乙醇溶剂，随后将反应瓶放入预先加热至50℃的油浴锅中，并开启磁力搅拌器，反应5h。反应液中加入硫代硫酸钠溶液搅拌，然后用乙醚萃取，分离出有机层，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：100的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得1-金刚烷甲腈，分离收率为95％。
实施例37：α-甲基肉桂腈(式(2-22)的制备
在装配有温度计和磁力搅拌子的25mL两口圆底烧瓶中加入4mmol的α-甲基肉桂醛(式(1-22))，6mmol的NH4OAc，4mmol的Na2CO3，4.4mmol的TBHP，0.1mmol的I2，5mL的无水乙醇溶剂，随后将反应瓶放入预先加热至50℃的油浴锅中，并开启磁力搅拌器，反应17h。反应液中加入硫代硫酸钠溶液搅拌，然后用乙醚萃取，分离出有机层，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：100的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得α-甲基肉桂腈，分离收率为72％。
实施例38：α-甲基肉桂腈(式(2-22)的制备
反应步骤同实施例38，所不同的无水乙醇用量改为14mL，反应17h，α-甲基肉桂腈的分离收率为73％。
Claims (7)
1.一种腈类化合物的催化氧化合成方法，其特征在于按照以下步骤进行：以醛为反应底物，碘为催化剂，醋酸铵为氮源，过氧叔丁醇(TBHP)为氧化剂，在碱性助剂存在下，于有机溶剂中加入反应底物醛、醋酸铵、碱性助剂、碘和过氧叔丁醇(TBHP)，在30～70℃下反应1～24h，反应结束后经分离处理得到产物腈；所述的反应底物醛、碱性助剂、醋酸铵、碘和过氧叔丁醇的物质的量比为100：80～160：100～200：1～6：80～130；
所述反应底物醛为1-金刚烷甲醛或α-甲基肉桂醛，或如式(V)、(VI)、(VII)或(VIII)所示的芳香醛，一一对应得到的产物结构式如式(I)、(II)、(III)或(IV)所示；
式(I)或式(V)中，R1为H、F、Cl、Br、NO2、CH3S、CF3、乙缩甲醛基、甲酸甲酯基、甲基、叔丁基或甲氧基；
式(III)或式(VII)中，R2为H或Br；
式(III)、式(VI)、式(VII)或式(VIII)中，X为O或S。
2.按照权利要求1所述的一种腈类化合物的催化氧化合成方法，其特征在于：所述的有机溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺、乙醇、乙腈；所述碱性助剂为K2CO3、NaOAc、NaHCO3、Na2CO3。
3.按照权利要求1所述的一种腈类化合物的催化氧化合成方法，其特征在于：所述的反应底物醛、碱性助剂、醋酸铵、碘和过氧叔丁醇的物质的量比优选为100：100～120：120～160：2～3：100～120。
4.按照权利要求1所述的一种腈类化合物的催化氧化合成方法，其特征在于：所述的有机溶剂用量优选为反应底物醛质量的4～20倍。
5.按照权利要求1所述的一种腈类化合物的催化氧化合成方法，其特征在于：所述的反应温度优选为40～60℃。
6.按照权利要求1所述的一种腈类化合物的催化氧化合成方法，其特征在于：所述的反应时间优选为3～17h。
7.按照权利要求2所述的一种腈类化合物的催化氧化合成方法，其特征在于：所述的有机溶剂优选为乙醇；所述的碱性助剂优选为Na2CO3。
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| Direct Oxidative Conversion of Alcohols, Aldehydes and Amines into Nitriles Using Hypervalent Iodine(III) Reagent;Chenjie Zhu et al.;《Synthesis》;20101231(第24期);4235-4241 * |
| Direct transformation of aldehydes to nitriles using iodine in ammonia water;Sanjay Talukdar et al.;《Tetrahedron Letters》;20011231;第42卷;1103-1105 * |
| 高价碘氧化剂的制备及其在醛氧化合成腈中的应用;冯勇刚 等;《合成化学》;20151231;第23卷(第6期);535-537 * |
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