CN111111550B - 含氟表面活性剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了含氟表面活性剂及其制备方法与应用,所述表面活性剂的制备方法为将氟碳丙烯酸酯类化合物与胺类化合物进行迈克尔加成反应后与酸酐反应,得到含氟碳链的表面活性剂,该反应通过使用不同的单元胺、二元胺和三元胺,能够制备含有1至3条氟碳链的新型含氟表面活性剂,这种新型的表面活性剂具有优异的降低液体的表面张力的特性,其制备方法具有原料易得、结构易控、反应产率高和产品特性好等优点,同时,该制备方法避免使用三氯氧磷或三氯化磷等高污染、高危险化学材料,降低了含氟表面活性剂的制备门槛,反应过程中没有副产物排除,不会腐蚀生产设备,特别有助于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及表面活性剂领域,具体涉及含氟表面活性剂及其制备方法与应用。
背景技术
表面活性剂具有亲水性和亲脂性两种基团,能够显著降低分散系的表面(界面)张力。含氟表面活性剂是特种表面活性剂的一类,其与传统的表面活性剂相比具有低表面张力,优良的耐高温、低温特性,用量少,憎水、憎油和防污性能等显著优势,目前已经广泛应用于石油开采、农药、涂料、油墨、粘合剂等领域作为润湿剂、消泡剂、分散剂和乳化剂以及家庭用品领域。
根据现有公开的专利技术报道,多采用三氯氧磷(POCl3)与氟代烷基醇或氟代烷基硫醇反应得到一(氟代烷基)磷酸或双(氟代烷基)磷酸的混合物。使用无机碱(如氢氧化铵或氢氧化钠)或链烷醇胺(如二乙醇胺,DEA)进行中和以制备相应的含氟磷酸酯表面活性剂。例如,专利US8022238、WO200920912和期刊文献“Keiper,J.S.,et al.,Self-assemblyof phosphate fluorosurfactants in carbon dioxide.LANGMUIR,2004.20(4):p.1065-1072.”中均描述了该类含氟表面活性剂的过程。然而,众所周知,三氯氧磷极易吸潮,吸潮时显著放热,若热量不能及时排除会引起火灾,危险性极高;三氯氧磷不仅毒性极大、易挥发,而且由于副反应所产生的氯化氢若得不到有效吸收与分离,会极大地腐蚀反应釜内壁和搅拌桨,导致生产工艺复杂、成本骤增、产品质量下降。目前,仅有大金、杜邦等氟化工巨头能采用类似方案进行规模化生产,使得氟表面活性剂的生产门槛极大地提高,这显而易见不利于工业化生产。因此,开发一种工艺高效安全的含氟表面活性剂的制备具有重要意义。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此,本发明提出一种含氟表面活性剂,为一类新型的短氟碳表面活性剂,该表面活性剂具有很好的表面张力。
本发明还提出上述表面活性剂的制备方法。
本发明还提出上述表面活性剂的用途。
根据本发明的第一方面实施例的含氟表面活性剂,所述含氟表面活性剂中至少含有如下结构式阴离子中的一种:
式中,Rf为氟烷基;
Rc为2-30个碳原子且末端为羧酸基团的羧酸链;
R1为碳原子个数4-18的脂肪碳链或分子量600-2000的聚醚链段;
R2为碳原子个数为2-10的脂肪碳链、脂环碳链或分子量230-4000的聚醚链段;
根据本发明第一方面实施例的含氟表面活性剂,至少具有如下有益效果:本发明制备的含氟表面活性剂能够含有多条氟碳疏水链和亲水链,具有更优异的降低水的表面张力的特性。
根据本发明的一些实施例,所述含氟表面活性剂中至少含有如下结构式阴离子中的一种:
式中,Rf的结构式为如下任一种:
根据本发明第二方面实施例的制备方法,包括以下步骤:
将氟碳丙烯酸酯类化合物与胺类化合物进行迈克尔加成反应后与酸酐反应,然后加碱中和得到所述表面活性剂;所述酸酐为邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、丁二酸酐、六氢苯酐、甲基六氢苯酐、四氢苯酐、偏苯三酸酐、烷基琥珀酸酐中的至少一种;所述胺类化合物为单元胺、二元胺或三元胺中的一种;所述碱为有机碱和无机碱中的至少一种;
所述制备方法的反应方程式如下式中的一种:
根据本发明第二方面实施例的制备方法,至少具有如下有益效果:本发明的含氟表面活性剂的制备方法高效安全,能够制备多种含氟碳链的表面活性剂;化学原材料易得,且通过该合成工艺所制备的含氟表面活性剂分子结构易于控制;避免使用三氯氧磷或三氯化磷等高污染、高危险化学材料,降低了含氟表面活性剂的制备门槛,反应过程中没有副产物排除,不会腐蚀生产设备,有助于工业化生产。
根据本发明的一些实施例,所述氟碳丙烯酸酯类化合物包括丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十二氟庚酯、3-全氟己基-2-羟丙基丙烯酸酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸八氟戊酯、丙烯酸四氟丙酯、丙烯酸五氟丙酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸九氟己酯和丙烯酸六氟异丙酯中的至少一种。
根据本发明的一些实施例,所述单元胺包括脂肪单胺和聚醚单胺中的至少一种;所述二元胺包括脂肪二胺和聚醚二胺中的至少一种;所述三元胺包括脂肪三胺或聚醚三胺中的至少一种。
作为优选的,所述脂肪单胺包括正辛胺、十二胺、十八胺和油胺中的至少一种;
所述聚醚单胺为如下结构式中的任一种:
式中,R4为H原子或甲基,x与y表示分子聚合度,x与y为大于0的任意数值;优选地,结构IV所示分子的分子量为600、1000或2000;
所述脂肪二胺为乙二胺、丁二胺、己二胺或辛二胺;
所述聚醚二胺为如下结构式中的任一种:
式中,x1、x2、x3、x4、y2和z2分别表示上述分子的聚合度,为大于0的任意数值;优选地,结构V所示分子的分子量为230、430、2000或4000;结构VI所示分子的分子量为220、600、900或2000;结构VII所示分子的分子量为148或176;
所述脂肪三胺为三(2-氨乙基)胺;
所述聚醚三胺为如下结构式中的任一种:
式中,R5为H原子或C2H5,n=0或1,x5、y5、z5表示分子聚合度为大于0的任意数值,对应分子的分子量为440、3000或5000。
作为优选的,所述聚醚单胺为亨斯迈JEFFAMINE系列聚醚单胺、XTJ-435或XTJ-436;
所述聚醚二胺为亨斯迈JEFFAMINE系列聚醚二元胺;
所述聚醚三胺为亨斯迈JEFFAMINE系列聚醚三元胺。
根据本发明的一些实施例,所述反应的具体步骤为:
S1、将胺类化合物滴加入氟碳丙烯酸酯类化合物中,加入时温度不超过60℃,加入完成后在(35~45)℃和(45~55)℃各保温(0.5~1.5)h;
S2、将温度降至室温,加入顺丁烯二酸酐,加入时温度不超过60℃,加入完成后在(70~90)℃和(90~110)℃各保温(0.5~1.5)h;
S3、步骤S2保温结束后降温至80℃以下加异丙醇和水稀释,加入N,N-二甲基乙醇胺进行中和;
S4、降温至40℃以下,200目过滤出料即得。
作为优选的,所述胺类化合物中胺基的摩尔数与氟碳丙烯酸酯类化合物和顺丁烯二酸酐的摩尔数之比为1:(0.9~1.1):(0.9~1.1)。
作为优选的,所述胺类化合物中胺基的摩尔数与氟碳丙烯酸酯类化合物和顺丁烯二酸酐的摩尔数之比为1:1:1。
作为优选的,所述步骤S3中异丙醇和水的加入量为每摩尔胺基反应,加异丙醇(90~110)g,加水(265~285)g。
作为优选的,所述步骤S3中异丙醇和水的加入量为每摩尔胺基反应,加异丙醇100g,加水274g。
根据本发明第三方面实施例的用途,所述表面活性剂应用于消防、纺织、皮革、造纸、选矿、农药、化工或油田领域。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出,部分将从下面的描述中变得明显,或通过本发明的实践了解到。
附图说明
图1为本发明实施例1中产物的氢谱图;
图2为本发明实施例1中产物的碳谱图;
图3为本发明实施例2中产物的氢谱图;
图4为本发明实施例2中产物的碳谱图;
图5为本发明实施例3中产物的氢谱图;
图6为本发明实施例3中产物的碳谱图。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果,以下结合实施方式并配合附图予以说明。
本发明以氟碳丙烯酸酯原料为基础,通过与含单/多元胺化合物进行迈克尔加成反应,设计并合成了一类新型的单(多)短氟碳表面活性剂。如以氟碳丙烯酸酯类化合物与顺丁烯二酸酐为原料,化学反应示意图如下:
(1)含单氟碳链的表面活性剂的制备:
(2)含双氟碳链的表面活性剂的制备:
(3)含三氟碳链的表面活性剂的制备:
其中,单元胺H2N-R可以是脂肪胺(正辛胺、十二胺、十八胺等)或聚醚单胺(亨斯迈JEFFAMINE系列聚醚单胺,如M2070,M1000等),具体结构如下所示:
二元胺H2N-R-NH2可以是脂肪二胺(如乙二胺、丁二胺、己二胺、辛二胺等)或者聚醚二胺(如亨斯迈JEFFAMINE系列聚醚二元胺),具体结构如下所示:
根据以上的反应通式,提供以下具体的实施例。
实施例1:含单氟碳链的表面活性剂的制备
室温下,向装有搅拌装置的四口烧瓶中投129.24克正辛胺,开动搅拌,室温下边搅拌边滴加418.00克丙烯酸十三氟辛酯,控制滴加速度以确保反应体系温度不超过60℃。滴完后,在40℃和50℃各保温1h,保温结束后将至室温(25℃)。当温度到达室温时,缓慢投入148.11克邻苯二甲酸酐,且通过控制投料速度来控制反应温度不超过60℃。投完邻苯二甲酸酐后,于80℃和100℃各保温1h。保温结束后,降温至80℃以下时用100克异丙醇和274克去离子水进行稀释,然后缓慢滴加89.14克N,N-二甲基乙醇胺进行中和。滴加完毕后,在不加热的情况下继续搅拌30分钟以便彻底中和。最后降温至40℃以下,200目过滤出料,获得一种含单氟碳链的表面活性剂,淡黄色透明粘稠液体,不挥发分60%。取本实施例制备得到的产物先在150℃烘箱烘2小时,之后再用氘代试剂溶解该干燥物测核磁,测得的氢谱如图1所示,碳谱如图2所示,测得核磁产率为98.3%,纯度为93.5%。产物的结构式如下:
实施例2:含双氟碳链的表面活性剂的制备
室温下,向装有搅拌装置的四口烧瓶中投116.20克1,6-己二胺,开动搅拌,室温下边搅拌边滴加836.00克丙烯酸十三氟辛酯,控制滴加速度以确保反应体系温度不超过60℃。滴完后,在40℃和50℃各保温1h,保温结束后将至室温(25℃)。当温度到达室温时,缓慢投入296.22克邻苯二甲酸酐,且通过控制投料速度来控制反应温度不超过60℃。投完邻苯二甲酸酐后,于80℃和100℃各保温1h。保温结束后,降温至80℃以下时用200克异丙醇和454克去离子水进行稀释,然后缓慢滴加178.28克N,N-二甲基乙醇胺进行中和。滴加完毕后,在不加热的情况下继续搅拌30分钟以便彻底中和。最后降温至40℃以下,200目过滤出料,获得一种含双氟碳链的表面活性剂,淡黄色透明粘稠液体,不挥发分60%。取本实施例制备得到的产物先在150℃烘箱烘2小时,之后再用氘代试剂溶解该干燥物测核磁,测得的氢谱如图3所示,碳谱如图4所示,测得核磁产率为97.7%,纯度为91.6%。产物的结构式如下:
实施例3:含三氟碳链的表面活性剂的制备
室温下,向装有搅拌装置的四口烧瓶中投440克JEFFAMINE T403(Mw≈440),开动搅拌,室温下边搅拌边滴加1254克丙烯酸十三氟辛酯,控制滴加速度以确保反应体系温度不超过60℃。滴完后,在40℃和50℃各保温1h,保温结束后将至室温(25℃)。当温度到达室温时,缓慢投入444.33克邻苯二甲酸酐,且通过控制投料速度来控制反应温度不超过60℃。投完邻苯二甲酸酐后,于80℃和100℃各保温1h。保温结束后,降温至80℃以下时用300克异丙醇和822克去离子水进行稀释,然后缓慢滴加267.42克N,N-二甲基乙醇胺进行中和。滴加完毕后,在不加热的情况下继续搅拌30分钟以便彻底中和。最后降温至40℃以下,200目过滤出料,获得一种含双氟碳链的表面活性剂,淡黄色透明粘稠液体,不挥发分60%。取本实施例制备得到的产物先在150℃烘箱烘2小时,之后再用氘代试剂溶解该干燥物测核磁,测得的氢谱如图5所示,碳谱如图6所示,测得核磁产率为98.6%,采用的原材料聚醚胺T403为混合物,因此无法提供产物的纯度。产物的结构式如下:
去离子水中表面张力,达因/厘米(mN/m):
表1.在水中的表面张力
从表1种实验数据可看出:去离子水的表面张力为72mN/m,当分别按一定的浓度加入实施例l至3中的含氟表面活性剂时,其使得各自水溶液的表面张力显著降低,特别是通过实施例3中方法制备的含氟表面活性剂具有更优异的降低水的表面张力的特性,由此说明,在同一个分子中增加氟碳链和亲水链会增加表面活性剂的效果,在同样的质量浓度下有更强的降低溶液表面张力的特性。
综上所述,本发明提供的含氟表面活性剂及其制备方法具有以下有益效果:
(1)本发明的含氟表面活性剂结构新颖,具有优异的降低液体的表面张力的特性。
(2)本发明的制备方法避免使用三氯氧磷或三氯化磷等高污染、高危险化学材料,降低了含氟表面活性剂的制备门槛,反应过程中没有副产物排除,不会腐蚀生产设备,特别有助于工业化生产。
(3)本发明的制备方法化学原材料易得,且通过该合成工艺所制备的含氟表面活性剂分子结构易于控制。
以上所述仅为本发明的实施例,并非因此限制本发明的专利范围,凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等同变换,或直接或间接运用在相关的技术领域,均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述氟碳丙烯酸酯类化合物为丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十二氟庚酯、3-全氟己基-2-羟丙基丙烯酸酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸八氟戊酯、丙烯酸四氟丙酯、丙烯酸五氟丙酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸九氟己酯和丙烯酸六氟异丙酯中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述单元胺包括脂肪单胺和聚醚单胺中的至少一种;所述二元胺包括脂肪二胺和聚醚二胺中的至少一种;所述三元胺包括脂肪三胺或聚醚三胺中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述聚醚单胺为亨斯迈JEFFAMINE系列聚醚单胺、XTJ-435或XTJ-436;
所述聚醚二胺为亨斯迈JEFFAMINE系列聚醚二元胺;
所述聚醚三胺为亨斯迈JEFFAMINE系列聚醚三元胺。
8.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1、将胺类化合物滴加入氟碳丙烯酸酯类化合物中,加入时温度不超过60℃,加入完成后依次在(35~45)℃和(45~55)℃各保温(0.5~1.5)h;
S2、将温度降至室温,加入酸酐,加入时温度不超过60℃,加入完成后依次在(70~90)℃和(90~110)℃各保温(0.5~1.5)h;
S3、步骤S2保温结束后降温至80℃以下加异丙醇和水稀释,加入N,N-二甲基乙醇胺进行中和;
S4、降温至40℃以下,200目过滤出料即得。
9.根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于,所述胺类化合物中胺基的摩尔数与氟碳丙烯酸酯类化合物和酸酐的摩尔数之比为1:(0.9~1.1):(0.9~1.1)。
10.根据权利要求1所述的含氟表面活性剂的用途,其特征在于,所述表面活性剂应用于消防、纺织、皮革、造纸、选矿、农药、化工或油田领域。
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