CN102489216A

CN102489216A - 两性含氟离子型表面活性剂的制备方法与应用

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Publication number: CN102489216A
Application number: CN2011103993455A
Authority: CN
Inventors: 龙光斗; 付冬梅; 肖舒; 古丽米热; 李中华; 黄澄华; 李训生; 罗必新; 周烈平
Original assignee: Huazhong Normal University
Current assignee: Huazhong Normal University
Priority date: 2011-12-06
Filing date: 2011-12-06
Publication date: 2012-06-13
Anticipated expiration: 2031-12-06
Also published as: CN102489216B

Abstract

两性含氟离子型表面活性剂的制备方法与应用。它是将全氟烷基磺酰氟与N，N′-二甲基(乙基)-1，3-丙二胺进行酰胺化反应，得到中间体1，精制后，再与烷基磺酰氟(氯)或烷基酰氟(氯)进行酰胺化反应，得到中间体2，精制后与氯乙酸钠等物质反应，得到含氟亚胺两性离子表面活性剂；这类表面活性剂可以作为乳化剂，高效泡沫灭火剂中的泡沫稳定剂，润湿剂，分散剂，金属表面处理剂，灭火剂添加剂，泡沫浮选剂，原油蒸发抑制剂。本发明的优点：该类表面活性剂生产成本低廉，制备方法简单，对生产设备要求低，生产工艺简洁；产物环境友好；产率高，含氟单体转化率达到96％；表面性能优异，某些化合物对水的最低表面张力在17mN/m以下。

Description

两性含氟离子型表面活性剂的制备方法与应用

技术领域：

本发明涉及含氟表面活性剂的制备方法和用途，尤其涉及一类含氟两性甜菜碱型离子表面活性剂的制备方法和应用。

背景技术：

通常使用的表面活性剂，其憎水基是碳氢烃基，分子中还可能含有氧、硫、氮、氯、溴、碘等其他元素，这类常用的表面活性剂被称为普通表面活性剂。在表面活性剂分子中含有除以上元素外的氟、磷、硅和硼等元素的表面活性剂则被称为特种表面活性剂。氟碳表面活性剂是一类备受关注和研究成果颇多的特种表面活性剂，其具有高表面活性、高热稳定性和高化学稳定性等突出特点。

氟碳表面活性剂分为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂和非离子表面活性剂四类。氟碳表面活性剂在工业上的合成方法主要有电氟化法、氟烯烃调聚法和氟烯烃齐聚法三种方法。

但当前应用广泛的全氟辛基磺酰类化合物(PFOS)和全氟辛酸及其盐类(PFOA)，其对环境和人体健康的潜在影响已受到人们的关注，各种实验表明，PFOS，PFOA在各种理化条件下几乎不会发生任何可以观察到的降解，为目前世界上最难降解的有机污染物之一，具有很高的生物蓄积性和人体多脏器毒性，各国已经禁止其使用。

两性氟碳表面活性剂，可以作为高效泡沫灭火剂中的关键材料，用作碳氢化合物的固体或液体表面的润湿剂、分散剂，用作含氟烯烃乳液聚会的乳化剂，还可用作金属表面的去污剂。两性含氟离子类表面活性剂的研发，现今已成为一个主要研究方向。

发明内容：

本发明的目的是设计一类两性含氟离子表面活性剂的制备方法，作为全氟辛基磺酰类化合物(PFOS)和全氟辛酸及其盐类(PFOA)的替代品，应用于多个领域。

本发明的一类含氟两性离子表面活性剂，它的分子结构式为：

其中：X为SO₂或CO；n为2-6的自然数；q＝0或1；当Y为F时，m为2-6的自然数；当Y为H时，m为5-12的自然数；A为CH₂COO^-或CH₃CH₂COO^-或CH₂CH(OH)CH₂SO₃ ^-，CH₃CH₂SO₃ ^-或CH₃CH₃CH₃SO₃ ^-；B为Na或K。

本发明的一类两性含氟离子表面活性剂的制备方法，其特征在于，以苯为溶剂，将全氟烷基磺酰氟与N，N′-二甲基(乙基)-1，3-丙二胺，进行酰胺化反应，得到中间体N-[3-(二甲基(乙基)氨)-丙基]全氟烷基磺酰胺，所得中间体用乙醇重结晶后，以丙酮为溶剂，再与烷基磺酰氟或烷基磺酰氯或烷基酰氟或烷基酰氯进行酰胺化反应，得到中间体N′-3-(二甲基(乙基))-丙基-(N-全氟烷基磺酰基-N-烷基酰基)-亚胺，或者N′-3-(二甲基(乙基))-丙基-(N-全氟烷基磺酰基-N-烷基磺酰基)-亚胺，所得中间体用乙醇做溶剂与氯乙酸钠、氯乙酸钾、氯乙基磺酸钠、乙基磺酸钾、α-羟基氯丙基磺酸钠或者α-羟基氯丙基磺酸钾水溶液反应，反应的温度为50-100℃，得到两性含氟离子表面活性剂。

本发明的制备方法中，所述的以苯为溶剂，将全氟烷基磺酰氟与N，N′-二甲基(乙基)-1，3-丙二胺酰胺化后，再用丙酮作溶剂与烷基磺酰氟或烷基磺酰氯或烷基酰氟或烷基酰氯进行酰胺化反应，这两步反应用三乙胺作催化剂，催化剂添加量为烷基磺酰氟或烷基磺酰氯或烷基酰氟或烷基酰氯的1摩尔倍量，反应体系中溶剂的量占体系总质量的50％-120％，优选反应体系中溶剂的量占体系总质量的70％-90％。

本发明的制备方法中，全氟烷基磺酰氟与N，N′-二甲基(乙基)-1，3-丙二胺进行酰胺化反应的摩尔比为1∶1；中间体N-[3-(二甲基(乙基)氨)-丙基]全氟烷基磺酰胺与烷基磺酰氟或烷基磺酰氯或烷基酰氟或烷基酰氯进行酰胺化反应的摩尔比为1∶1。

本发明的制备方法中，所述的中间体N′-3-(二甲基(乙基))-丙基-(N-全氟烷基磺酰基-N-烷基酰基)-亚胺，或者N′-3-(二甲基(乙基))-丙基-(N-全氟烷基磺酰基-N-烷基磺酰基)-亚胺，用乙醇溶解后与等摩尔量的氯乙酸钠、氯乙酸钾、氯乙基磺酸钠、氯乙基磺酸钾、α-羟基氯丙基磺酸钠或者α-羟基氯丙基磺酸钾水溶液反应，用NaOH调节PH至8，反应温度在50-80℃，反应8小时，得到两性含氟离子表面活性剂。

本发明的两性含氟离子表面活性剂可以作为化学领域的乳化剂，机械领域的金属表面处理剂，建筑领域的流平剂，消防领域中泡沫灭火剂的添加剂，冶金领域的泡沫浮选剂，石油领域的轻质油抑蒸剂。

本发明的优点：

1、原料易得，制备方法简单，对生产设备要求低，生产工艺简洁等优点。

2、产率高，含氟单体转化率达到96％。

3、表面性能优异，是目前报道文献中含氟表面张力最高的一类，某些化合物的水溶液的表面张力在17mN/m左右，浓度在2/1000～3/1000(g/L)时能够在环己烷中迅速铺展，是用于轻水泡沫灭火剂的关键原料之一。

4、带有阴阳离子基团，可以应用于各类水质和高、中和低PH值体系。

5、可以和任何表面活性剂复配。

6、以本发明的化合物作为活性成分可以获得高表面活性、成本低的含氟表面活性剂。

具体实施方式：

下面通过实施例进一步说明本发明的两性含氟离子表面活性剂的制备方法。但不是对本发明的两性含氟离子表面活性剂品种的限定。

实施例1

两性含氟离子表面活性剂制备。

取1mol全氟丁基磺酰氟与1mol N，N′-二甲基-1，3-丙二胺进行酰胺化反应，用苯作溶剂，得到中间体(N-[3-(二甲基氨)-丙基]全氟丁基磺酰胺)，用乙醇重结晶后再与辛基磺酰氯进行酰胺化反应，以丙酮为溶剂，得到中间体(N′-3-(二甲基)-丙基-(N-全氟丁基磺酰基-N-辛基磺酰基)-亚胺)，乙醇作为溶剂，与氯乙酸钠或氯乙基磺酸钠或α-羟基氯丙基磺酸钠反应，得到N′-3-(二甲基)-丙基-(N-全氟丁基磺酰基-N-辛基磺酰基)-亚胺羧酸型甜菜碱，N′-3-(二甲基)-丙基-(N-全氟丁基磺酰基-N-辛基磺酰基)-亚胺磺酸型甜菜碱，N′-3-(二甲基)-丙基-(N-全氟丁基磺酰基-N-辛基磺酰基)-亚胺羟基磺酸型甜菜碱等。

实施例2

实施例1中N-[3-(二甲基氨)-丙基]全氟丁基磺酰胺的合成

合成工艺如下：在配有磁子的三颈圆底烧瓶中，加入100ml苯、1mol三乙胺和1molN，N′-二甲基-1，3-丙二胺，冰水浴下，滴加1mol全氟丁基磺酰氟，而后反应8小时，抽滤，用乙醇重结晶得白色晶体，其化学表达式为：

MS(384)；F¹⁹NMR：-85.952，-115.049，-123.705，-128.212；H¹NMR：2.322(6H，-CH₃)，3.502(2H，-CH₂-)，2.617(2H，-CH₂-，)，1.766(2H，-CH₂-)，3.488(-NH)。

实施例3

实施例1中N′-3-(二甲基)-丙基-(N-全氟丁基磺酰基-N-辛基磺酰基)-亚胺的合成

合成工艺如下：在配有磁子的三颈圆底烧瓶中，加入100ml丙酮、1mol三乙胺和1molN-[3-(二甲基氨)-丙基]全氟丁基磺酰胺，溶解后滴加1mol辛基磺酰氯，而后反应6小时，抽滤，重结晶得白色(或淡黄色)晶体，产物表达式为：

MS(561.2)；F¹⁹NMR：-85.932，-115.041，-123.694，-128.022；H¹NMR：3.419(2H，-CH₂-)，2.316(6H，-CH₃)，2.608(2H，-CH₂-，)，1.721(2H，-CH₂-)，3.412(2H，-CH₂-)，1.856(2H，-CH₂-)，1.294(10H，-CH₂-，)，1.022(3H，-CH₃)。

实施例4

实施例1中N′-3-(二甲基)-丙基-(N-全氟丁基磺酰基-N-辛基磺酰基)-亚胺羧酸型甜菜碱的合成

合成工艺如下：在配有磁子的三颈圆底烧瓶中，加入100ml乙醇和1mol N′-3-(二甲基)-丙基-(N-全氟丁基磺酰基-N-辛基磺酰基)-亚胺，滴加1mol氯乙酸钠水溶液，用NaOH调节PH至8左右，而后升温至80℃反应8小时，脱溶，得两性含氟离子表面活性剂，其表达式为：

IR(KBr)v/cm^-1：1354cm^-1，1138cm^-1(S＝O)，3077cm^-1，2865cm^-1(C-H)，1239cm^-1，1208cm^-1(C-F)，1082cm^-1(季铵盐的C-N)，1730cm^-1(C＝O)。

最低表面张力：16.4mN/m，CMC值：3/1000。

实施例5

实施例1中N′-3-(二甲基)-丙基-(N-全氟丁基磺酰基-N-辛基磺酰基)-亚胺磺酸型甜菜碱的合成

合成工艺如下：在配有磁子的三颈圆底烧瓶中，加入100ml乙醇、1mol N′-3-(二甲基)-丙基-(N-全氟丁基磺酰基-N-辛基磺酰基)-亚胺，滴加1mol氯乙基磺酸钠水溶液，用NaOH调节PH至8左右，而后升温至80℃反应8小时，脱溶，得两性含氟离子表面活性剂，其表达式为：

最低表面张力：18.2mN/m，CMC值：6/1000。

实施例6

实施例1中N′-3-(二甲基)-丙基-(N-全氟丁基磺酰基-N-辛基磺酰基)-亚胺羟基磺酸型甜菜碱的合成

合成工艺如下：在配有磁子的三颈圆底烧瓶中，加入100ml乙醇、1mol N′-3-(二甲基)-丙基-(N-全氟丁基磺酰基-N-辛基磺酰基)-亚胺，滴加1molα-羟基氯乙基磺酸钠，用NaOH调节PH至8左右，而后升温至80℃反应8小时，脱溶，得两性含氟离子表面活性剂，其表达式为：

最低表面张力：17.4mN/m，CMC值：5/1000。

实施例7

实施例2的产物(N-[3-(二甲基氨)-丙基]全氟丁基磺酰胺)与辛基酰氯进行酰胺化反应，以丙酮为溶剂，得到中间体(N′-3-(二甲基)-丙基-(N-全氟丁基磺酰基-N-辛基酰基)-亚胺)，乙醇作为溶剂，与氯乙酸钠或氯乙基磺酸钠或α-羟基氯丙基磺酸钠水溶液反应，得到N′-3-(二甲基)-丙基-(N-全氟丁基磺酰基-N-辛基酰基)-亚胺羧酸型甜菜碱，N′-3-(二甲基)-丙基-(N-全氟丁基磺酰基-N-辛基酰基)-亚胺磺酸型甜菜碱，N′-3-(二甲基)-丙基-(N-全氟丁基磺酰基-N-辛基酰基)-亚胺羟基磺酸型甜菜碱等。

实施例8

实施例7中N′-3-(二甲基)-丙基-(N-全氟丁基磺酰基-N-辛基酰基)-亚胺的合成

合成工艺如下：在配有磁子的三颈圆底烧瓶中，加入100ml丙酮、1mol三乙胺和1molN-[3-(二甲基氨)-丙基]全氟丁基磺酰胺，冰水浴下，滴加1mol辛基酰氯，而后反应6小时，抽滤，重结晶得白色晶体。产物化学表达式为：

MS(510.16)；F¹⁹NMR：-85.432，-115.402，-123.356，-128.735；H¹NMR：3.399(2H，-CH₂-)，2.308(6H，-CH₃)，2.579(2H，-CH₂-，)，1.821(2H，-CH₂-)，3.406(2H，-CH₂-)，1.902(2H，-CH₂-)，1.312(8H，-CH₂-，)，1.122(3H，-CH₃)。

实施例9

实施例7中N′-3-(二甲基)-丙基-(N-全氟丁基磺酰基-N-辛基酰基)-亚胺羧酸型甜菜碱的合成

合成工艺如下：在配有磁子的三颈圆底烧瓶中，加入100ml乙醇、1mol N′-3-(二甲基)-丙基-(N-全氟丁基磺酰基-N-辛基酰基)-亚胺，滴加1mol氯乙酸钠水溶液，用NaOH调节PH至8左右，而后升温至70℃反应8小时，脱溶，得两性含氟离子表面活性剂，其表达式为：

最低表面张力：16.3mN/m，CMC值：4/1000。

实施例10

实施例7中N′-3-(二甲基)-丙基-(N-全氟丁基磺酰基-N-辛基酰基)-亚胺羟基磺酸型甜菜碱的合成

合成工艺如下：在配有磁子的三颈圆底烧瓶中，加入100ml乙醇、1mol N′-3-(二甲基)-丙基-(N-全氟丁基磺酰基-N-辛基酰基)-亚胺，滴加1molα-羟基氯乙基磺酸钠水溶液，用NaOH调节PH至8左右，而后升温至70℃反应8小时，脱溶，得两性含氟离子表面活性剂，其表达式为：

最低表面张力：18.3mN/m，CMC值：6/1000。

实施例11

取1mol全氟己基磺酰氟与1mol N，N′-二甲基-1，3-丙二胺进行酰胺化反应，用苯作溶剂，得到中间体(N-[3-(二甲基(乙基))氨-丙基]全氟己基磺酰胺)，重结晶后再用乙醇作为溶剂，与1mol氯乙酸钠或氯乙基磺酸钠或α-羟基氯丙基磺酸钠反应，得到N′-3-(二甲基(乙基))-丙基-(N-全氟己基磺酰基)-亚胺羧酸型甜菜碱，N′-3-(二甲基(乙基))-丙基-(N-全氟己基磺酰基)-亚胺磺酸型甜菜碱，N′-3-(二甲基(乙基))-丙基-(N-全氟己基磺酰基)-亚胺羟基磺酸型甜菜碱等。

实施例12

实施例11中N-[3-(二甲基氨)-丙基]全氟己基磺酰胺的合成

合成工艺如下：在配有磁子的三颈圆底烧瓶中，加入100ml苯、1mol三乙胺和1molN，N′-二甲基-1，3-丙二胺，冰水浴下，滴加1mol全氟己基磺酰氟，而后反应8小时，抽滤，重结晶得白色晶体，其化学表达式为：

MS(484.0)；¹HNMR(400M，CDCl₃溶剂峰定标7.26)δ：1.791(d，2H，-CH₂-)，2.355(s，6H，-CH₃)，2.642(d，2H，-CH₂-)，3.502(d，2H，-CH₂-)。

实施例13

实施例11中N′-3-(二甲基)-丙基-(N-全氟己基磺酰基)-亚胺羧酸型甜菜碱的合成

合成工艺如下：在配有磁子的三颈圆底烧瓶中，加入100ml乙醇、1mol N-[3-(二甲基氨)-丙基]全氟己基磺酰胺，滴加1mol氯乙酸钠水溶液，用NaOH调节PH至8左右，而后升温至70℃反应8小时，脱溶，得两性含氟离子表面活性剂，产物化学表达式为：

最低表面张力：16.2mN/m，CMC值：2/1000。

实施例14

实施例11中N-[3-(二乙基氨)-丙基]全氟己基磺酰胺的合成

合成工艺如下：在配有磁子的三颈圆底烧瓶中，加入100ml苯、1mol三乙胺和1molN，N′-二乙基-1，3-丙二胺，滴加1mol全氟己基磺酰氟，而后反应8小时，抽滤，重结晶得白色晶体，其化学表达式为：

MS(512.08)；F¹⁹NMR：-952，-115.049，-123.705，-128.212；H¹NMR：2.322(6H，-CH₃)，3.502(2H，-CH₂-)，2.617(2H，-CH₂-，)，1.766(2H，-CH₂-)，3.488(-NH)。

实施例15

实施例11中N′-3-(二乙基)-丙基-(N-全氟己基磺酰基)-亚胺羧酸型甜菜碱的合成

合成工艺如下：在配有磁子的三颈圆底烧瓶中，加入100ml乙醇、1mol N-[3-(二乙基氨)-丙基]全氟己基磺酰胺，滴加1mol氯乙酸钠水溶液，用NaOH调节PH至8左右，而后升温至70℃反应8小时，脱溶，得两性含氟离子表面活性剂冰水浴下。产物化学表达式为：

最低表面张力：19.5mN/m，CMC值：1.5/1000。

目标产物与商品氟碳表面活性剂的对比

低氟碳链的亚胺两性离子表面活性剂的表面张力达到或接近市售的全氟辛基甜菜碱表面活性剂(FC-006)的表面张力。但目前两性全氟辛基类表面活性剂，对环境和人体健康有潜在影响，并且难以降解，而被各国禁止使用，所以两性低氟碳链的含氟两性离子表面活性剂可以作为高氟碳链的表面活性剂的替代物使用。

本发明的含氟表面活性剂应用在水成膜泡沫灭火剂中的实例如下：

实施例16：(选用实施例4中含氟表面活性剂)

实施例17：(选用实施例5中含氟表面活性剂)

实施例18：(选用实施例13中含氟表面活性剂)

实施例19：(选用实施例15中含氟表面活性剂)

3％水成膜泡沫灭火剂后性能测试数据表

通过上述数据，可以充分说明用含氟丁基类表面活性剂可以替代PFOS类的表面活性剂。从而大大降低原料成本，并大大降低了氟表面活性剂在实际生产和使用中可能给环境带来的污染。

Claims

1.一类含氟两性离子表面活性剂，其特征在于，它的分子结构式为：

其中：X为SO₂或CO，n为2-6的自然数，q＝0或1；当Y为F时，m为2-6的自然数，当Y为H时，m为5-12的自然数；A为CH₂COO^-、CH₃CH₂COO^-、CH₂CH(OH)CH₂SO₃ ^-、CH₃CH₂SO₃ ^-或CH₃CH₂CH₂SO₃ ^-；B为Na或K。

2.如权利要求1所述的一类含氟两性离子表面活性剂的制备方法，其特征在于，以苯为溶剂，将全氟烷基磺酰氟与N，N′-二甲基(乙基)-1，3-丙二胺，进行酰胺化反应，得到中间体N-[3-(二甲基(乙基)氨)-丙基]全氟烷基磺酰胺，所得中间体用乙醇重结晶后，以丙酮为溶剂，再与烷基磺酰氟或烷基磺酰氯或烷基酰氟或烷基酰氯进行酰胺化反应，得到中间体N′-3-(二甲基(乙基))-丙基-(N-全氟烷基磺酰基-N-烷基酰基)-亚胺，或者N′-3-(二甲基(乙基))-丙基-(N-全氟烷基磺酰基-N-烷基磺酰基)-亚胺，所得中间体用乙醇做溶剂与氯乙酸钠、氯乙酸钾、氯乙基磺酸钠、乙基磺酸钾、α-羟基氯丙基磺酸钠或者α-羟基氯丙基磺酸钾水溶液反应，反应的温度为50-100℃，得到两性含氟离子表面活性剂。

3.如权利要求2所述的一类含氟两性离子表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述的以苯为溶剂，将全氟烷基磺酰氟与N，N′-二甲基(乙基)-1，3-丙二胺酰胺化后，再用丙酮作溶剂与烷基磺酰氟或烷基磺酰氯或烷基酰氟或烷基酰氯进行酰胺化反应，这两步反应用三乙胺作催化剂，催化剂添加量为烷基磺酰氟或烷基磺酰氯或烷基酰氟或烷基酰氯的1摩尔倍量，反应体系中溶剂的量占体系总质量的50％-120％。

4.如权利要求3所述的一类含氟两性离子表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述的反应体系中溶剂的量占体系总质量的70％-90％。

5.如权利要求2所述的一类含氟两性离子表面活性剂的制备方法，其特征在于，全氟烷基磺酰氟与N，N′-二甲基(乙基)-1，3-丙二胺进行酰胺化反应的摩尔比为1∶1；中间体N-[3-(二甲基(乙基)氨)-丙基]全氟烷基磺酰胺与烷基磺酰氟或烷基磺酰氯或烷基酰氟或烷基酰氯进行酰胺化反应的摩尔比为1∶1。

6.如权利要求2所述的一类含氟两性离子表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述的中间体N′-3-(二甲基(乙基))-丙基-(N-全氟烷基磺酰基-N-烷基酰基)-亚胺，或者N′-3-(二甲基(乙基))-丙基-(N-全氟烷基磺酰基-N-烷基磺酰基)-亚胺，用乙醇溶解后与等摩尔量的氯乙酸钠、氯乙酸钾、氯乙基磺酸钠、氯乙基磺酸钾、α-羟基氯丙基磺酸钠或者α-羟基氯丙基磺酸钾水溶液反应，用NaOH调节PH至8，反应温度在50-80℃，反应8小时，得到两性含氟离子表面活性剂。

7.权利要求1所述的一类含氟两性离子表面活性剂的用途，其特征在于，作为化学领域的乳化剂，机械领域的金属表面处理剂，建筑领域的流平剂，消防领域中泡沫灭火剂的添加剂，冶金领域的泡沫浮选剂，石油领域的轻质油抑蒸剂。