WO2014034681A1 - ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩の製造方法 - Google Patents

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mass
alkyl ether
reaction
polyoxyethylene alkyl
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龍介 三富
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ライオン株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/24—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of esters of sulfuric acids

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polyoxyethylene alkyl ether sulfate.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2012-191441 for which it applied to Japan on August 31, 2012, and uses the content here.
  • Polyoxyethylene alkyl ether sulfates are used in various applications such as liquid detergents as anionic surfactants.
  • an ethylene oxide adduct of higher alcohol also referred to as polyoxyethylene alkyl ether or alcohol ethoxylate.
  • polyoxyethylene alkyl ether and alcohol ethoxylate described in this specification are used.
  • SO 3 sulfur trioxide
  • Patent Documents 1 and 2 propose a method of cooling a reaction product at a cooling rate of 1 ° C./second or more to a predetermined temperature or less after the sulfation reaction.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a production method capable of producing a polyoxyethylene alkyl ether sulfate having a small amount of 1,4-dioxane.
  • the present inventor has found that the ethylene oxide adduct of higher alcohol used for sulfation is 0.01% by mass or more, particularly 0.09 to 0%, based on the total mass of the ethylene oxide adduct of higher alcohol.
  • the ethylene oxide adduct of higher alcohol used for sulfation is 0.01% by mass or more, particularly 0.09 to 0%, based on the total mass of the ethylene oxide adduct of higher alcohol.
  • the present invention provides a sulfation step of reacting a raw material containing an ethylene oxide adduct of an alkyl alcohol having 8 to 22 carbon atoms with a SO 3 -containing gas to obtain a sulfate of the ethylene oxide adduct, And neutralizing step to make sulfate.
  • the raw material contains 0.01% by mass or more of an alkali metal hydroxide with respect to the total mass of the ethylene oxide adduct. That is, the present invention relates to the following.
  • a method for producing a polyoxyethylene alkyl ether sulfate includes a sulfation step of reacting an ethylene oxide adduct of an alkyl alcohol having 8 to 22 carbon atoms with a SO 3 -containing gas to obtain a sulfate of the ethylene oxide adduct; Neutralizing the sulfate to make a sulfate, and
  • the ethylene oxide adduct contains 0.01% by mass or more and 1% by mass or less of an alkali metal hydroxide with respect to the total mass of the ethylene oxide adduct.
  • the content of alkali metal hydroxide in the ethylene oxide adduct is 0.09% by mass or more and 0.2% by mass or less, based on the total mass of the ethylene oxide adduct.
  • a polyoxyethylene alkyl ether sulfate having a small amount of 1,4-dioxane can be produced.
  • the production method of the present invention comprises a sulfation step of reacting an SO 3 -containing gas with a raw material containing an ethylene oxide adduct of an alkyl alcohol having 8 to 22 carbon atoms to obtain a sulfate of the ethylene oxide adduct, And a neutralization step of neutralizing the sulfate to form a sulfate (ie, polyoxyethylene alkyl ether sulfate).
  • the alcohol ethoxylate having 8 to 22 carbon atoms can be represented by the following general formula (I).
  • R is an alkyl group having 8 to 22 carbon atoms.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • the alkyl group preferably has 10 to 18 carbon atoms, more preferably 12 to 14 carbon atoms.
  • n represents the average number of moles of ethylene oxide added, preferably 1 to 20, more preferably 1 to 5, and particularly preferably 1 to 3. As n is smaller, 1,4-dioxane tends to be less likely to be produced.
  • the alcohol ethoxylate contained in the raw material may be one type or two or more types.
  • “average number of added moles” means the number of moles of ethylene oxide to be reacted with 1 mole of alcohol used. From the balance of the raw materials and the charged mass of alkylene oxide, calculation and 1 H-NMR analysis Etc.
  • the alcohol ethoxylate may be a commercially available alcohol ethoxylate or an alcohol ethoxylate produced by a known production method.
  • the alcohol ethoxylate can be produced by adding ethylene oxide to an alkyl alcohol having 8 to 22 carbon atoms so as to have a predetermined average addition mole number.
  • the raw material for reacting the SO 3 -containing gas in this step contains the alcohol ethoxylate and an alkali metal hydroxide of 0.01% by mass or more and 1% by mass or less based on the total mass of the alcohol ethoxylate. To do. As a result, a by-product amount of 1,4-dioxane can be suppressed, and a polyoxyethylene alkyl ether sulfate salt in which the amount of 1,4-dioxane as an impurity is reduced as compared with the prior art can be obtained. Further, coloring during or after the sulfation step is suppressed, and a polyoxyethylene alkyl ether sulfate excellent in color tone is obtained.
  • alkali metal hydroxide examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and the like. Among these, sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferable.
  • the content of alkali metal hydroxide in the raw material is preferably 0.09 to 0.2% by mass with respect to the total mass of the alcohol ethoxylate. When the content of the alkali metal hydroxide in the raw material is in the range of 0.09 to 0.2% by mass, the effect of suppressing the amount of 1,4-dioxane by-product is excellent, and the resulting polyoxyethylene The color tone of the alkyl ether sulfate is sufficiently good.
  • a method of adding ethylene oxide to an alcohol that is, ethoxylation
  • An alkali metal hydroxide may be used as a reaction catalyst (that is, an ethoxylation catalyst) at this time.
  • the alkali metal hydroxide remains in the reaction product. If the alkali metal hydroxide remains in the reaction product as it is, the storage stability is deteriorated, causing fogging and coloring. Therefore, when an alcohol ethoxylate is produced industrially using an alkali metal hydroxide as an ethoxylation catalyst, an acid is added to the reaction product after addition of ethylene oxide to neutralize the alkali metal hydroxide. . Therefore, when a commercially available alcohol ethoxylate is used for sulfation, it is necessary to add an alkali metal hydroxide to the alcohol ethoxylate.
  • an alcohol ethoxylate is produced using a catalyst other than an alkali metal hydroxide as an ethoxylation catalyst and used for sulfation
  • the reaction product obtained by ethoxylation does not contain an alkali metal hydroxide. . Therefore, an alkali metal hydroxide is added to the reaction product to obtain a raw material for sulfation.
  • a known catalyst can be used as a catalyst used for addition (ie, alkoxylation) of an alkylene oxide to an alcohol.
  • the alkali metal hydroxide remains in the reaction product obtained by ethoxylation. If the amount of the alkali metal hydroxide remaining in the reaction product is a desired content (that is, 0.01% by mass or more and 0.5% by mass or less) with respect to the total mass of the alcohol ethoxylate
  • the reaction product can be used as a raw material for the sulfation step as it is.
  • the amount of the alkali metal hydroxide remaining in the reaction product is less than the desired content (that is, 0.01% by mass or more), a shortage of alkali metal hydroxide is added.
  • an acid for example, p-toluenesulfonic acid, acetic acid, lactic acid, etc.
  • an acid is added to the reaction product to neutralize the alkali metal hydroxide remaining in the reaction product, and then the desired content (That is, an alkali metal hydroxide can also be added so that it may become 0.01 mass% or more and 0.5 mass% or less.
  • an acid is added to the reaction product to neutralize the alkali metal hydroxide remaining in the reaction product, and then the desired content ( That is, it is preferable to add an alkali metal hydroxide so that it may become 0.01 mass% or more and 0.5 mass% or less.
  • the amount of the alkali metal hydroxide used as the ethoxylation catalyst is usually about 0.03 to 0.3% by mass relative to the total mass of the alcohol ethoxylate, and the alkali metal remaining in the reaction product.
  • the amount of metal hydroxide is less than 0.01% by weight.
  • a liquid raw material in which an aqueous solution of the alcohol ethoxylate and alkali metal hydroxide is dissolved (hereinafter, sometimes referred to as a raw material liquid) is usually used.
  • the raw material liquid can be prepared, for example, by mixing the alcohol ethoxylate and an aqueous solution of an alkali metal hydroxide.
  • the SO 3 containing gases to be reacted with the raw material may be used.
  • SO 3 gas itself, because the resulting homogeneous sulfation reaction, the SO 3 gas in dehumidified air or inert gas (nitrogen, etc.) It is preferable to use a diluted dilution gas.
  • the SO 3 concentration in the SO 3 -containing gas is preferably 1 to 30% by volume (v / v), more preferably 1 to 20% by volume, and even more preferably 2 to 10% by volume.
  • the SO 3 concentration in the SO 3 -containing gas is 30% by volume or less, the sulfation reaction occurs uniformly without causing partial excess reaction, and the color of the reaction product is good.
  • the SO 3 concentration in the SO 3 -containing gas is 1% by volume or more, the use amount of the dilution gas as a whole is small, and the amount of exhaust gas can be reduced.
  • the amount of SO 3 containing gas, the SO 3, the molar ratio of alcohol ethoxylate, an amount comprised within the range of SO 3 / alcohol ethoxylates 0.95-1.05 is preferred, 0.98 to 1 An amount in the range of .02 is more preferred.
  • the SO 3 / alcohol ethoxylate is 1.05 or less, 1,4-dioxane tends to be hardly formed, and the amount of 1,4-dioxane in the reaction product at the end of the sulfation step can be reduced.
  • the reaction rate between the alcohol ethoxylate and SO 3 is good.
  • the “reaction rate” means the proportion (mol%) of the alcohol ethoxylate consumed, that is, sulfated alcohol ethoxylate.
  • the method for reacting the raw material with the SO 3 -containing gas is not particularly limited, and can be carried out using a known reaction apparatus, for example, a gas-liquid reaction apparatus such as a tank reaction apparatus or a thin film reaction apparatus.
  • a gas-liquid reaction apparatus such as a tank reaction apparatus or a thin film reaction apparatus.
  • any reaction system such as a batch system or a continuous system can be applied.
  • the reaction time when using a tank reactor is usually about 30 to 60 minutes, while the reaction time when using a thin film reactor is usually about 5 to 30 seconds. When a thin film reactor is used, the reaction can proceed in a shorter time, so there is little concern that 1,4-dioxane will increase during the progress of the reaction.
  • the thin film reactor for example, a falling thin film reactor, a rising thin film reactor, a tubular gas-liquid mixed phase flow reactor, or the like can be used.
  • a falling film reactor is preferable from the viewpoint of improving reaction efficiency and suppressing coloring.
  • the temperature at the time of reaction between the raw material and the SO 3 -containing gas that is, the reaction temperature of the sulfation reaction is usually in the range of 10 ° C to 70 ° C.
  • the reaction temperature is preferably 40 ° C. to 70 ° C., more preferably 40 ° C. to 60 ° C., and further preferably 40 ° C. to 50 ° C.
  • the reaction temperature of the sulfation reaction is 40 ° C. or higher, the reaction efficiency between the alcohol ethoxylate and SO 3 is high, and a high reaction rate can be achieved in a short reaction time.
  • the reaction temperature of the sulfation reaction is 70 ° C. or lower, 1,4-dioxane tends to be hardly generated.
  • a gas-liquid separation process can be performed on the obtained reaction product. Thereby, unreacted SO 3 and SO 2 contained in the reaction product can be removed.
  • the gas-liquid separation treatment can be performed using a known gas-liquid separation device such as a cyclone.
  • the reaction product obtained by sulfation is subjected to the next neutralization step.
  • the reaction temperature of the sulfation reaction is 40 ° C. or higher
  • the reaction product obtained is left at that temperature until the neutralization step. 1,4-Dioxane tends to increase. Therefore, when the reaction temperature of the sulfation reaction is 40 ° C. or higher, it is preferable that the reaction product is cooled after the sulfation reaction is finished, so that the temperature of the reaction product is less than 40 ° C.
  • the temperature is preferably 10 ° C. or higher and lower than 70 ° C., more preferably 40 ° C. or higher and lower than 60 ° C. If it is 10 degreeC or more, the viscosity of a reaction product will not become high too much, and handling property will be favorable.
  • the method for cooling the reaction product is not particularly limited, and can be cooled by a known method.
  • a method (recycle cooling) in which a part of the reaction product is taken out from the reaction apparatus, cooled through an external heat exchanger, and returned to the reaction apparatus is repeated.
  • a method of cooling with a rotary cooler or the like after the reaction can be used.
  • the temperature adjusting means used for maintaining the reaction temperature of the sulfation reaction which is an exothermic reaction can be used as it is.
  • a tank reactor with a jacket a method of flowing a refrigerant through the jacket can be used.
  • the cooling rate is preferably 1 ° C./second or more, more preferably 5 ° C./second or more, and further preferably 8 ° C./second or more. As the cooling rate is increased, the production of 1,4-dioxane during cooling is suppressed. Although there is no restriction
  • the time from the completion of the sulfation step to the start of the neutralization step (that is, reaction with alkali) (hereinafter sometimes referred to as “residence time”) is not particularly limited, but is less than 30 minutes. Is preferable, and more preferably within 20 minutes.
  • the residence time is shorter, 1,4-dioxane is less likely to increase. From the viewpoint of suppressing the increase in 1,4-dioxane, the shorter the residence time, the better.
  • the lower limit of the residence time may be 0, but in consideration of the time required for the work, it is substantially 5 minutes or more. It is.
  • the “time point when the sulfation reaction is completed” means a time point when a target reaction rate is secured.
  • the target reaction rate is preferably 97% or more.
  • the target reaction rate can be confirmed by measuring unreacted alcohol ethoxylate by high performance liquid chromatography.
  • the reaction product obtained in the sulfation step contains the sulfated alcohol ethoxylate.
  • the sulfur oxide can be represented by the following general formula (II).
  • R and n are the same as R and n in the general formula (I), respectively.
  • Neutralization can be performed by reacting (reacting) the reaction product with an alkali.
  • alkali include hydroxides, carbonates or bicarbonates of alkali metals or alkaline earth metals; ammonia; organic amines.
  • alkali metal or alkaline earth metal in the alkali metal or alkaline earth metal hydroxide, carbonate or bicarbonate include sodium, potassium, lithium, magnesium, calcium and the like.
  • organic amine include alkanolamines such as monoalkanolamines, dialkanolamines, trialkanolamines, and the like.
  • alkanol group (hydroxyalkyl group) in the alkanolamine include a methanol group and an ethanol group.
  • the alkali is usually used as an aqueous solution.
  • the alkali concentration in the aqueous alkali solution is not particularly limited and is appropriately selected depending on the type of alkali.
  • As the alkaline aqueous solution for example, a sodium hydroxide aqueous solution is preferable, and the concentration of alkali in the alkaline aqueous solution is preferably, for example, 10% to 50%.
  • Neutralization using an aqueous alkali solution can be performed, for example, by a method of adding a reaction product into an aqueous alkali solution, a method of adding an aqueous alkali solution to a reaction product, or the like.
  • the method of adding the reaction product to the alkaline aqueous solution is preferable.
  • the reaction product is a liquid
  • the reaction product is preferably added dropwise to an alkaline aqueous solution.
  • the reaction product is a solid, the reaction product is added in the form of flakes or powders. Is preferred.
  • the neutralization step is preferably performed under a temperature condition of 10 ° C or higher and lower than 70 ° C, and more preferably performed under a temperature condition of 40 ° C or higher and lower than 60 ° C. If it is 10 degreeC or more, the viscosity of a reaction product will not become high too much, and handling property will be favorable.
  • the reaction time in the neutralization step is not particularly limited, but is usually about 1 to 30 minutes. Whether or not neutralization is completed, that is, whether or not the polyoxyethylene alkyl ether sulfate has become a sulfate can be confirmed by measuring the pH of the reaction product in the liquid state. Neutralization is usually performed so that the pH of the reaction product in the liquid state is about 5 to 9.
  • pH is defined as a value at 25 ° C. unless otherwise specified. That is, even if the pH value is outside the range specified in the present specification, it is included in the scope of the present invention as long as the pH value is within the range specified in the present specification when corrected to the pH value at 25 ° C. .
  • the alcohol ethoxylate sulfate (that is, polyoxyethylene alkyl ether sulfate) is obtained.
  • the sulfate can be represented by the following general formula (III).
  • the sulfate can be used as an anionic surfactant for various uses such as a liquid detergent.
  • M m + is an m-valent counter cation.
  • M m + corresponds to the alkali used in the neutralization step, for example, alkali metal ions such as sodium ion and potassium ion; alkaline earth metal ions such as magnesium ion and calcium ion; organic such as ammonium ion and triethanolammonium ion Ammonium ions; and the like.
  • the alkali metal hydroxide is contained in the raw material used in the sulfation step at a ratio of 0.01% by mass or more and 1% by mass or less with respect to the total mass of the alcohol ethoxylate.
  • an alkali metal hydroxide is used as a raw material used in the sulfation step in an amount of 0.01% by mass to 1% by mass, particularly 0.09%, based on the total mass of the alcohol ethoxylate.
  • the content is from 0.5% to 0.2% by mass, the color tone of the resulting polyoxyethylene alkyl ether sulfate is improved.
  • a method for producing polyoxyethylene alkyl ether sulfate comprising: The production method includes a sulfation step of reacting a raw material containing an ethylene oxide adduct of an alkyl alcohol having 12 to 14 carbon atoms with a SO 3 -containing gas to obtain a sulfate of the ethylene oxide adduct, Neutralizing the sulfate to make a sulfate, and The manufacturing method of the polyoxyethylene alkyl ether sulfate in which the said raw material contains 0.09 mass% or more and 0.2 mass% or less of alkali metal hydroxide with respect to the total mass of the said ethylene oxide adduct.
  • a method for producing polyoxyethylene alkyl ether sulfate comprising: The production method includes a sulfation step of reacting a raw material containing an ethylene oxide adduct of an alkyl alcohol having 12 to 14 carbon atoms with a SO 3 -containing gas to obtain a sulfate of the ethylene oxide adduct, Neutralizing the sulfate to make a sulfate, and The raw material contains 0.09% by mass or more and 0.2% by mass or less of alkali metal hydroxide with respect to the total mass of the ethylene oxide adduct,
  • the said alkali metal hydroxide is a manufacturing method of the polyoxyethylene alkyl ether sulfate which is sodium hydroxide, potassium hydroxide, or lithium hydroxide.
  • ethylene oxide ethylene oxide
  • EO ethylene oxide
  • Paratoluenesulfonic acid was added to the reaction crude product to neutralize potassium hydroxide, thereby obtaining AE having an EO average addition mole number of 1 mol.
  • the mixture was introduced into the reactor at a rate to perform sulfation.
  • the reaction product is passed through a cyclone to separate the unreacted SO 3 and SO 2 from each other, and the reaction product is recycled and cooled using a heat exchanger.
  • the temperature of the reaction product was 35 ° C.
  • the cooling rate at this time was 10 ° C./second.
  • the reaction product is aged under the conditions shown in Table 1 (35 ° C. for 10 minutes, 35 ° C. for 20 minutes or 35 ° C.
  • the production method of the present invention can produce a polyoxyethylene alkyl ether sulfate having a small amount of 1,4-dioxane, it is extremely useful industrially.

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Abstract

　ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩の製造方法であって、この製造方法は、炭素数８～２２のアルキルアルコールのエチレンオキサイド付加物に、ＳＯ３含有ガスを反応させて、前記エチレンオキサイド付加物の硫酸化物を得る硫酸化工程と、この硫酸化物を中和して硫酸塩とする中和工程と、を含み、このエチレンオキサイド付加物は、このエチレンオキサイド付加物の総質量に対して、０．０１質量％以上、１質量%以下のアルカリ金属水酸化物を含有する、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩の製造方法。

Description

ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩の製造方法
　本発明は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩の製造方法に関する。
　本願は、２０１２年８月３１日に、日本に出願された特願２０１２－１９１４４１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩は、アニオン界面活性剤として、液体洗浄剤などの種々の用途に使用されている。
　ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩の製造方法としては、高級アルコールのエチレンオキサイド付加物（ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルコールエトキシレートともいう。なお、本明細書に記載のポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルコールエトキシレートとは、高級アルコールのエチレンオキサイド付加物と未反応の高級アルコールとその他副生物とを含む。）とＳＯ３（三酸化硫黄）含有ガスを反応させて硫酸化し、得られた硫酸化物を中和して硫酸塩とする方法が一般的である。
　このようなポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩の製造においては、１，４－ジオキサンの副生をできるだけ抑制するために様々な検討が行われている。例えば特許文献１～２には、硫酸化反応後、反応生成物を１℃／秒間以上の冷却速度で冷却して所定の温度以下にする方法が提案されている。
特開２００１－１８７７７６号公報 特開２００７－１３１５７３号公報
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、１，４－ジオキサン量の少ないポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩を製造できる製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者は鋭意検討の結果、硫酸化に用いる高級アルコールのエチレンオキサイド付加物に、前記高級アルコールのエチレンオキサイド付加物の総質量に対して、０．０１質量％以上、特に０．０９～０．２質量％のアルカリ金属水酸化物を含有させることにより、前記アルカリ金属水酸化物を含有させない場合に比べて、得られるポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩中における１，４－ジオキサンの副生量が低減し、しかも、得られるポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩の色調が改善することを見出し、本発明を完成させた。　
本発明は、炭素数８～２２のアルキルアルコールのエチレンオキサイド付加物を含有する原料にＳＯ３含有ガスを反応させて前記エチレンオキサイド付加物の硫酸化物を得る硫酸化工程と、前記硫酸化物を中和して硫酸塩とする中和工程と、を有し、
　前記原料が、前記エチレンオキサイド付加物の総質量に対して０．０１質量％以上のアルカリ金属水酸化物を含有するポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩の製造方法である。
即ち、本発明は以下に関する。
〔１〕　ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩の製造方法であって、
前記製造方法は、炭素数８～２２のアルキルアルコールのエチレンオキサイド付加物に、ＳＯ３含有ガスを反応させて、前記エチレンオキサイド付加物の硫酸化物を得る硫酸化工程と、
前記硫酸化物を中和して硫酸塩とする中和工程と、を含み、
　前記エチレンオキサイド付加物は、前記エチレンオキサイド付加物の総質量に対して、０．０１質量％以上、１質量％以下のアルカリ金属水酸化物を含有する、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩の製造方法。
［２］　前記エチレンオキサイド付加物中のアルカリ金属水酸化物の含有量が、前記エチレンオキサイド付加物の総質量に対して、０．０９質量％以上、０．２質量％以下である、前記［１］に記載のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩の製造方法。
［３］前記アルカリ金属水酸化物が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、又は水酸化リチウムである前記［１］又は［２］に記載のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩の製造方法。
［４］前記アルキルアルコールのエチレンオキサイド付加物の炭素数が１２～１４である前記［１］から［３］のいずれか１つに記載のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩の製造方法。
　本発明の製造方法によれば、１，４－ジオキサン量の少ないポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩を製造できる。
　本発明の製造方法は、炭素数８～２２のアルキルアルコールのエチレンオキサイド付加物を含有する原料に、ＳＯ３含有ガスを反応させて、前記エチレンオキサイド付加物の硫酸化物を得る硫酸化工程と、前記硫酸化物を中和して硫酸塩（即ち、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩）とする中和工程と、を含む。
＜硫酸化工程＞
　硫酸化工程では、炭素数８～２２のアルキルアルコールのエチレンオキサイド付加物（以下、アルコールエトキシレートということがある。）を含有する原料にＳＯ３含有ガスを反応させる。これにより、原料中の前記エチレンオキサイド付加物が硫酸化され、前記エチレンオキサイド付加物の硫酸化物が得られる。
　炭素数８～２２のアルコールエトキシレートは下記一般式（Ｉ）で表すことができる。
　　　ＲＯ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ－Ｈ　　…（Ｉ）
　式（Ｉ）中、Ｒは炭素数８～２２のアルキル基である。前記アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。前記アルキル基の炭素数は、１０～１８が好ましく、１２～１４が特に好ましい。
　ｎはエチレンオキサイドの平均付加モル数を示し、１～２０が好ましく、１～５がより好ましく、１～３が特に好ましい。ｎが小さいほど１，４－ジオキサンが生成しにくい傾向がある。
　原料に含まれる前記アルコールエトキシレートは、１種でも２種以上でもよい。
ここで、「平均付加モル数」とは、使用するアルコール１モルに対して反応させるエチレンオキサイドのモル数を意味し、原料及びアルキレンオキサイドの仕込みの質量の収支から、計算や 1 H-NMR分析等によって求めることができる。
　前記アルコールエトキシレートは、市販のアルコールエトキシレートを用いてもよく、公知の製造方法により製造したアルコールエトキシレートを用いてもよい。前記アルコールエトキシレートは、炭素数８～２２のアルキルアルコールに所定の平均付加モル数となるようにエチレンオキサイドを付加することにより製造できる。
　本工程でＳＯ３含有ガスを反応させる原料は、前記アルコールエトキシレートと、前記アルコールエトキシレートの総質量に対して０．０１質量％以上、１質量％以下のアルカリ金属水酸化物と、を含有する。
　これにより、１，４－ジオキサンの副生量を抑制でき、不純物としての１，４－ジオキサン量が従来に比べて低減されたポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩が得られる。また、硫酸化工程中あるいは硫酸化工程後の着色が抑制され、色調に優れたポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩が得られる。
　アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。
　原料中のアルカリ金属水酸化物の含有量は、前記アルコールエトキシレートの総質量に対して、０．０９～０．２質量％が好ましい。原料中のアルカリ金属水酸化物の含有量が０．０９～０．２質量％の範囲内であると、１，４－ジオキサンの副生量を抑制する効果が優れ、かつ得られるポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩の色調が充分に良好となる。
　ここで、アルコールエトキシレートの製造方法としては、上述したように、アルコールにエチレンオキサイドを付加（即ち、エトキシ化）する方法が一般的である。このときの反応触媒（即ち、エトキシ化触媒）としてアルカリ金属水酸化物が用いられることがあり、この場合、反応生成物中にはアルカリ金属水酸化物が残留している。前記アルカリ金属水酸化物は、そのまま反応生成物中に残留していると保存安定性を悪化させ、にごりや着色を引き起こす。そのため、エトキシ化触媒としてアルカリ金属水酸化物を用いて工業的にアルコールエトキシレートを製造する場合は、エチレンオキサイドの付加後、反応生成物に酸を添加してアルカリ金属水酸化物を中和する。
　したがって、市販のアルコールエトキシレートを硫酸化に用いる場合は、前記アルコールエトキシレートにアルカリ金属水酸化物を添加することが必要になる。
　エトキシ化触媒としてアルカリ金属水酸化物以外の触媒を用いてアルコールエトキシレートを製造し、これを硫酸化に用いる場合、エトキシ化により得られる反応生成物中にはアルカリ金属水酸化物は含まれない。そのため、前記反応生成物にアルカリ金属水酸化物を添加して硫酸化の原料とする。
　アルカリ金属水酸化物以外の触媒としては、アルコールへのアルキレンオキサイドの付加（即ち、アルコキシ化）に用いられる触媒として公知の触媒が利用できる。例えば、特開２０００－６１３０４号公報等に開示されているような、マグネシウム、アルミニウム、６Ａ族、７Ａ族および８族から選ばれる少なくとも１種の金属を第３成分として含有する複合金属酸化物からなる固体触媒が挙げられる。
　エトキシ化触媒としてアルカリ金属水酸化物を用いてアルコールエトキシレートを製造し、これを硫酸化に用いる場合、エトキシ化により得られる反応生成物中にはアルカリ金属水酸化物が残留する。
　前記反応生成物中に残留するアルカリ金属水酸化物の量が、アルコールエトキシレートの総質量に対して所望の含有量（即ち、０．０１質量％以上、０．５質量％以下）であれば、前記反応生成物をそのまま硫酸化工程の原料として用いることができる。前記反応生成物中に残留するアルカリ金属水酸化物の量が所望の含有量（即ち、０．０１質量％以上）に満たない場合は、不足分のアルカリ金属水酸化物を添加する。または、前記反応生成物に酸（例えば、パラトルエンスルホン酸、酢酸、乳酸等）を添加して、前記反応生成物中に残留するアルカリ金属水酸化物を中和した後、所望の含有量（即ち、０．０１質量％以上、０．５質量％以下）となるようにアルカリ金属水酸化物を添加することもできる。　
アルコールエトキシレートの経時的な着色等を抑制する観点では、前記反応生成物に酸を添加して、前記反応生成物中に残留するアルカリ金属水酸化物を中和した後、所望の含有量（即ち、０．０１質量％以上、０．５質量％以下）となるようにアルカリ金属水酸化物を添加することが好ましい。ただし、エトキシ化後、速やかに（例えば、１７０時間以内）に硫酸化工程を行う場合は、酸による中和を行わなくても着色等を充分に抑制できる。
　なお、エトキシ化触媒としてのアルカリ金属水酸化物の使用量は、通常、アルコールエトキシレートの総質量に対して、０．０３～０．３質量％程度であり、反応生成物中に残留するアルカリ金属水酸化物の量は、０．０１質量％未満である。
　原料としては、通常、前記アルコールエトキシレートとアルカリ金属水酸化物の水溶液が溶解した液状の原料（以下、原料液ということがある）が用いられる。
　原料液は、例えば、前記アルコールエトキシレートと、アルカリ金属水酸化物の水溶液とを混合することにより調製できる。
　上記原料に反応させるＳＯ３含有ガスとしては、ＳＯ３ガスそのものを用いてもよいが、硫酸化反応が均一に生じることから、脱湿した空気または不活性ガス（窒素等）でＳＯ３ガスを希釈した希釈ガスを用いることが好ましい。
　ＳＯ３含有ガス中のＳＯ３濃度は、１～３０容量％（ｖ／ｖ）であることが好ましく、１～２０容量％がより好ましく、２～１０容量％がさらに好ましい。ＳＯ３含有ガス中のＳＯ３濃度が３０容量％以下であると、硫酸化反応が、部分的に過剰反応を生じることなく均一に生じ、反応生成物の色も良好である。ＳＯ３含有ガス中のＳＯ３濃度が１容量％以上であると、希釈ガス全体としての使用量が少なくて済み、排ガスの量も低減できる。
　ＳＯ３含有ガスの使用量は、ＳＯ３と、アルコールエトキシレートとのモル比が、ＳＯ３／アルコールエトキシレート＝０．９５～１．０５の範囲内となる量が好ましく、０．９８～１．０２の範囲内となる量がより好ましい。ＳＯ３／アルコールエトキシレートが１．０５以下であると、１，４－ジオキサンが生成しにくい傾向があり、硫酸化工程終了時の反応生成物中の１，４－ジオキサン量を低減できる。ＳＯ３／アルコールエトキシレートが０．９５以上であると、アルコールエトキシレートとＳＯ３との反応率が良好である。
　ここで、「反応率」とは、アルコールエトキシレートのうち、消費された、つまり硫酸化されたアルコールエトキシレートの割合（モル％）を意味する。
　原料とＳＯ３含有ガスとを反応させる方法としては、特に制限はなく、公知の反応装置、たとえば槽型反応装置、薄膜型反応装置等の気液反応装置を使用して行うことができる。また、バッチ式、連続式等のいずれの反応方式も適用することができる。
　１，４―ジオキサンの副生を抑制する効果に優れる点から、薄膜型反応装置を用いることが好ましい。槽型反応装置を用いた場合の反応時間は、通常３０～６０分間程度であるのに対し、薄膜型反応装置を用いた場合の反応時間は、通常５～３０秒間程度である。薄膜型反応装置を用いた場合、より短時間で反応を進めることができることから、反応進行中に１，４―ジオキサンが増加する懸念が少ない。
　薄膜型反応装置としては、たとえば流下薄膜型反応装置、上昇薄膜型反応装置、管型気液混合相流反応装置等を用いることができる。これらの中でも、反応効率の向上、着色抑制等の観点から、流下薄膜型反応装置が好ましい。　
　原料とＳＯ３含有ガスとの反応時の温度、つまり硫酸化反応の反応温度は、通常、１０℃～７０℃の範囲内である。前記反応温度としては、４０℃～７０℃が好ましく、４０℃～６０℃がより好ましく、４０℃～５０℃がさらに好ましい。硫酸化反応の反応温度が４０℃以上であると、アルコールエトキシレートとＳＯ３との反応効率が高く、短い反応時間で高い反応率を達成できる。硫酸化反応の反応温度が７０℃以下であると、１，４－ジオキサンが生成しにくい傾向がある。　
　原料とＳＯ３含有ガスとの反応後、得られる反応生成物に対し、気液分離処理を行うことができる。これにより、反応生成物に含まれる未反応のＳＯ３やＳＯ２を除去できる。
気液分離処理は、サイクロン等の公知の気液分離装置を使用して行うことができる。
　硫酸化により得られる反応生成物は次の中和工程に供されるが、硫酸化反応の反応温度が４０℃以上である場合、得られる反応生成物をその温度のまま中和工程まで放置すると１，４－ジオキサンが増加しやすい。
　そのため、硫酸化反応の反応温度が４０℃以上である場合は、硫酸化反応の終了後に反応生成物を冷却し、前記反応生成物の温度を４０℃未満にすることが好ましい。
　なお、冷却した後の処理（中和等）は、８０℃未満の温度で行うことが好ましい。前記温度は、１０℃以上、７０℃未満がより好ましく、４０℃以上、６０℃未満がさらに好ましい。
１０℃以上であれば、反応生成物の粘度が高くなりすぎず、ハンドリング性が良好である。
　反応生成物の冷却方法は特に限定されず、公知の方法により冷却できる。たとえば反応装置から反応生成物の一部を取出し、外部の熱交換器を通して冷却し、反応装置内に戻す工程を繰り返す方法（リサイクル冷却）が挙げられる。薄膜式反応装置を用いた場合は、反応終了後に引き続いて回転式冷却機等で冷却する方法を用いることができる。槽型反応装置の場合は、発熱反応である硫酸化反応の反応温度を維持するために使用する温度調節手段をそのまま用いることができる。例えばジャケット付の槽型反応装置を用いた場合は、このジャケットに冷媒を流す方法を用いることができる。
　冷却速度は、１℃／秒間以上が好ましく、５℃／秒間以上がより好ましく、８℃／秒間以上がさらに好ましい。冷却速度が大きいほど、冷却中の１，４－ジオキサンの生成が抑制される。冷却速度の上限に特に制限はないが、コストを考慮すると１０℃／秒間以下が実用的である。
　硫酸化工程が終了してから中和工程を開始する（即ち、アルカリと反応させる）迄の時間（以下「滞留時間」ということがある。）は、特に限定されないが、３０分間未満であることが好ましく、２０分間以内であることがより好ましい。前記滞留時間が短いほど、１，４－ジオキサンが増加しにくい。
　１，４－ジオキサンの増加抑制の観点では、滞留時間は短ければ短いほどよく、滞留時間の下限は０であってもよいが、作業に要する時間等を考慮すると、実質的には５分間以上である。
　「硫酸化反応の終了した時点」とは、目的の反応率を確保した時点を意味する。目的とする反応率としては９７％以上が好ましい。
　目的とする反応率は、高速液体クロマトグラフィーにて未反応のアルコールエトキシレートを測定することで確認することができる。
＜中和工程＞
　前記硫酸化工程で得られる反応生成物中には、前記アルコールエトキシレートの硫酸化物が含まれる。前記硫酸化物は、下記一般式（ＩＩ）で表すことができる。式（ＩＩ）中、Ｒ、ｎはそれぞれ前記一般式（Ｉ）中のＲ、ｎと同じである。この硫酸化物を中和することにより、前記アルコールエトキシレートの硫酸塩が生成する。
　　　ＲＯ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ－ＳＯ３Ｈ　　…（ＩＩ）
　中和は、前記反応生成物とアルカリとを反応（反応）させることにより行うことができる。
　アルカリとしては、例えば、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩または重炭酸塩、；アンモニア；有機アミン等が挙げられる。
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩または重炭酸塩におけるアルカリ金属またはアルカリ土類金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、マグネシウム、カルシウム等が挙げられる。
有機アミンとしては、例えばモノアルカノールアミン、ジアルカノールアミン、トリアルカノールアミン等のアルカノールアミン等が挙げられる。アルカノールアミンにおけるアルカノール基（ヒドロキシアルキル基）としては、メタノール基、エタノール基等が挙げられる。
　アルカリは、通常、水溶液として用いられる。
　アルカリ水溶液中のアルカリ濃度は、特に制限はなく、アルカリの種類によって適宜選択される。
アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム水溶液が好ましく、アルカリ水溶液中のアルカリの濃度としては、例えば、１０％～５０％が好ましい。
　アルカリ水溶液を用いた中和は、たとえば、反応生成物をアルカリ水溶液中に添加する方法、アルカリ水溶液を反応生成物に添加する方法等によって行うことができる。これらの中でも、反応生成物をアルカリ水溶液中に添加する方法が好ましい。反応生成物が液体である場合は、前記反応生成物をアルカリ水溶液中に滴下することが好ましく、反応生成物が固体である場合は、前記反応生成物をフレーク状または粉状にして添加することが好ましい。
　中和工程は、１０℃以上、７０℃未満の温度条件下で行うことが好ましく、４０℃以上、６０℃未満の温度条件下で行うことがより好ましい。１０℃以上であれば、反応生成物の粘度が高くなりすぎず、ハンドリング性が良好である。
　中和工程の反応時間は特に限定されないが、通常１分間～３０分間程度である。
　中和が完了したかどうか、つまりポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸化物が硫酸塩となったかどうかは、液体状態の反応生成物のｐＨを測定することにより確認できる。中和は、通常、液体状態の反応生成物のｐＨが５～９程度になるように行われる。
　本明細書において、ｐＨは、特に断りのない限り、２５℃における値で定義する。すなわち、本明細書に規定した範囲外のｐＨ値であっても、２５℃におけるｐＨ値に補正したとき本明細書に規定した範囲のｐＨ値であれば、それらは本発明の範囲に含まれる。
　上記のようにして、前記アルコールエトキシレートの硫酸塩（即ち、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩）が得られる。前記硫酸塩は、下記一般式（ＩＩＩ）で表すことができる。前記硫酸塩は、アニオン界面活性剤として、液体洗浄剤等の種々の用途に用いることができる。
　　ＲＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＳＯ３ －（Ｍｍ＋）１／ｍ　　…（ＩＩＩ）
　式（ＩＩＩ）中、Ｒ、ｎはそれぞれ前記一般式（Ｉ）中のＲ、ｎと同じである。
　Ｍｍ＋はｍ価の対カチオンである。Ｍｍ＋は、中和工程で用いるアルカリに対応し、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン；マグネシウムイオン、カルシウムイオン等のアルカリ土類金属イオン；アンモニウムイオン、トリエタノールアンモニウムイオン等の有機アンモニウムイオン；等が挙げられる。
　本発明の製造方法においては、硫酸化工程で用いる原料に、アルカリ金属水酸化物を、アルコールエトキシレートの総質量に対して、０．０１質量％以上、１質量％以下の割合で含有させるという簡単な方法により、１，４－ジオキサンの副生を効果的に抑制することができ、従来の製造方法と比べて不純物としての１，４－ジオキサンの含有量が少ないポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩を容易に得ることができる。　ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩に含まれる１，４－ジオキサンの含有量は、公知の方法、たとえばガスクロマトグラフィー等により測定できる。
　また、本発明の製造方法においては、硫酸化工程で用いる原料にアルカリ金属水酸化物を、アルコールエトキシレートの総質量に対して、０．０１質量％以上、１質量％以下、特に０．０９質量％～０．２質量％含有させることで、得られるポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩の色調も良好となる。
本発明の一態様としては、
　ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩の製造方法であって、
前記製造方法は、炭素数１２～１４のアルキルアルコールのエチレンオキサイド付加物を含有する原料に、ＳＯ３含有ガスを反応させて、前記エチレンオキサイド付加物の硫酸化物を得る硫酸化工程と、
前記硫酸化物を中和して硫酸塩とする中和工程と、を含み、
前記原料が、前記エチレンオキサイド付加物の総質量に対して０．０９質量％以上、０．２質量％以下のアルカリ金属水酸化物を含有する
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩の製造方法。
本発明の更にその他の態様としては、
　ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩の製造方法であって、
前記製造方法は、炭素数１２～１４のアルキルアルコールのエチレンオキサイド付加物を含有する原料に、ＳＯ３含有ガスを反応させて、前記エチレンオキサイド付加物の硫酸化物を得る硫酸化工程と、
前記硫酸化物を中和して硫酸塩とする中和工程と、を含み、
前記原料は、前記エチレンオキサイド付加物の総質量に対して０．０９質量％以上、０．２質量％以下のアルカリ金属水酸化物を含有し、
前記アルカリ金属水酸化物は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、又は水酸化リチウムである
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩の製造方法。
　本発明について、実施例を示してさらに具体的に説明する。ただし本発明はこれらに限定されるものではない。
＜実施例１～４、比較例１＞
（１．アルコールエトキシレート（ＡＥ）の合成）
　エトキシ化触媒として水酸化カリウム０．５ｇ、直鎖状の炭素数１２～１４のアルキルアルコール（Ｐ＆Ｇ社製「ＣＯ１２７０Ａ」）１０４０ｇをオートクレーブ中に仕込み、前記オートクレーブ内を窒素ガスで置換した。次いで、仕込んだ原料を攪拌しながら１００℃まで昇温し、減圧下（６．６５ｋＰａ到達）で脱水した。その後、オートクレーブ内に窒素ガスを導入して常圧まで戻し、仕込んだ原料を１６０℃まで昇温した。続いて、オートクレーブ内の温度を１８０℃、圧力を０．５ＭＰａに維持しながら、エチレンオキサイド（ＥＯ）２３０ｇを導入し、同温度で平衡圧に達するまで攪拌を継続して反応を完結させた。その後、８０℃に冷却して反応生成物（以下、反応粗製物ということがある。）を得た。
　反応粗製物にパラトルエンスルホン酸を添加して水酸化カリウムを中和して、ＥＯ平均付加モル数１モルのＡＥを得た。
（２．ＡＥの硫酸化・中和）
　前記で得られたＡＥに、アルカリ金属水酸化物として水酸化カリウムを、表１記載の添加量で添加し、混合溶解して原料液を得た。この原料液を、流下式薄膜型スルホン化反応器（内径１０ｍｍ×２．５ｍ、外部ジャケット付き：５０℃温水を通水）内部に、温度４５℃および供給速度約１４６～１４９ｇ／分間の条件で供給し、前記反応器内部を薄膜状に流下させた。続いて、５０℃に加温したＳＯ３含有ガス（ＳＯ３濃度約７～８％、窒素ガス希釈）を、ＳＯ３として４０ｇ／分間（反応モル比ＳＯ３／ＡＥ＝０．９９）の供給速度で前記反応器内に導入し、硫酸化を行った。
　ＳＯ３含有ガスを導入し終えた後、反応生成物をサイクロンに通して未反応のＳＯ３とＳＯ２を気液分離するとともに、熱交換器を使用して前記反応生成物のリサイクル冷却を行って、反応生成物の温度を３５℃とした。このときの冷却速度は１０℃／秒間であった。
　冷却後、反応生成物を、表１記載の条件で熟成（３５℃１０分間、３５℃２０分間または３５℃３０分間）し、水酸化ナトリウム水溶液（濃度２９質量％）に添加して中和を行い、中和物溶液を得た。中和温度は５０℃、中和時間は１分間とした。中和物溶液のｐＨは約７であった。
　得られた中和物溶液について、以下の手順で１，４－ジオキサン量（単位ｐｐｍ）とカラーを測定した。結果を表１に示す。
＜１，４－ジオキサンの測定方法＞
　中和物溶液を５０ｍＬメスフラスコに１５ｇ程度精秤し、エタノールでメスアップして調製した試料について、下記の測定条件でガスクロマトグラフィーを行った。別途、１，４－ジオキサンの試薬をエタノールで希釈して作成した検量線用試験溶液を用いて検量線を作成した。前記検量線により、試料中の１，４－ジオキサン量を定量し、その結果から、中和物溶液中の１，４－ジオキサン量を求めた。
［ガスクロマトグラフィー測定条件］
・使用装置：キャピラリーガスクロマトグラフィー（装置名：ＨＰ５８９０、ヒューレット・パッカード社製）
・カラム：ＤＢ－ＷＡＸ（Ｊ＆Ｗサイエンティフィック（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）社製、長さ３０ｍ、内径（Ｉ．Ｄ．）：０．２５ｍｍ、フィルムの膜厚：０．２５μｍ）
・温度プログラム：保持時間４０℃１０分間→３０℃／分間で２００℃まで昇温１０分間
・キャリアーガス：ヘリウム（３０ｃｍ／秒間の線速度になるように調整）
・検出器：ＦＩＤ、温度２００℃
・サンプル注入量：１μＬ
・スプリット比：［３０：１］
＜カラーの測定方法＞
　熟成条件を３５℃３０分間として得た中和物溶液を、アニオン界面活性剤（中和物）濃度１０質量％の水溶液とし、前記水溶液のカラーを、４０ｍｍ光路長、Ｎｏ．４２ブルーフィルターを用いてクレットサマーソン光電光度計（Ｋｌｅｔｔ－ＳｕｍｍｅｒｓｏｎＰｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、ｍｏｄｅｌ ９００－３）で測定した。測定値が小さいほど、色調が良好である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記結果から、ＡＥの総質量に対し、アルカリ金属水酸化物を０．０１質量％以上含有させることで１，４－ジオキサン量の低減が図れること、特に、アルカリ金属水酸化物の添加量をＡＥの総質量に対し、０．０９～０．２質量％とすることで１，４－ジオキサン量の低減効果と、中和物の色調改善効果がともに良好となることが確認できた。
　本発明の製造方法は、１，４－ジオキサン量の少ないポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩を製造できるので、産業上極めて有用である。
 

Claims (4)

  1. 　ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩の製造方法であって、
    前記製造方法は、炭素数８～２２のアルキルアルコールのエチレンオキサイド付加物に、ＳＯ３含有ガスを反応させて、前記エチレンオキサイド付加物の硫酸化物を得る硫酸化工程と、
    前記硫酸化物を中和して硫酸塩とする中和工程と、を含み、
    　前記エチレンオキサイド付加物は、前記エチレンオキサイド付加物の総質量に対して、０．０１質量％以上、１質量％以下のアルカリ金属水酸化物を含有する、
    ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩の製造方法。
  2. 前記エチレンオキサイド付加物中のアルカリ金属水酸化物の含有量が、前記エチレンオキサイド付加物の総質量に対して、０．０９質量％以上、０．２質量％以下である、請求項１に記載のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩の製造方法。
  3. 前記アルカリ金属水酸化物が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、又は水酸化リチウムである請求項１に記載のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩の製造方法
  4. 前記アルキルアルコールのエチレンオキサイド付加物の炭素数が１２～１４である請求項１に記載のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩の製造方法。
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