JP2005343829A - 第二アルコールエトキシレート硫酸化物塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高級第二アルコールエトキシレートを硫酸化反応させ、色相に優れ且つ純度の高い高級第二アルコールエトキシレート硫酸化物塩を高収量で製造する方法を提供する。
【解決手段】硫酸化剤である三酸化硫黄により硫酸化物を生成させ、生成後３０分以内に塩基性物質により中和する一般式（２）の高級第二アルコールエトキシレート硫酸化物塩の製造方法。
【化１】

（式中、ｘ＋ｙ＝５〜１７、ｎは０以上の整数、ｐはＭの価数を表し、Mはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、または置換アンモニウムイオンを表わす。）
【選択図】なし

Description

本発明は色相の良いアルコールエトキシレートの硫酸化物塩を製造する方法に関する。

色相の良いアルコールエトキシレートの硫酸化物塩は、台所用洗剤やシャンプー等の洗浄剤として有用である
アルコールエトキシレートの硫酸化物塩の製造に関しては従来より種々の検討がなされており、硫酸化剤として硫酸、クロルスルホン酸、三酸化硫黄、スルファミン酸などが検討されている。このうちクロルスルホン酸、スルファミン酸は高価なため、高級アルコールエトキシレート硫酸化物塩を安価に量産する場合には用いられず、安価な硫酸、三酸化硫黄が工業的には用いられている。三酸化硫黄が最も安いため広く用いられているが、他の硫酸化剤を用いる場合に比べ、製品の色相が悪くなることが多く、装置や反応条件を工夫して、色相を改善する製造方法が種々提案されている。

被硫酸化物のアルコールエトキシレートを垂直円筒管に薄膜状に流し、該薄膜流と並流に不活性ガスで希釈された三酸化硫黄を流すことにより接触させ、硫酸化を行う連続式の製造方法が多く提案されている。

また、原料として用いるアルコールエトキシレートは第一アルコールエトキシレート、第ニアルコールエトキシレートに分類されるが、そのエチレンオキサイドの平均付加モル数は通常２から４モルの範囲が使用されている。一般に第一アルコールエトキシレートは安定性が高く、三酸化硫黄を用いて硫酸化しても、比較的色相のよい製品を得ることができる。一方、高級第二アルコールエトキシレートは安定性が悪く、色相のよい硫酸化物を製造する方法として、三酸化硫黄の濃度や流速を制限する方法が提案されている（特許文献１参照）が、得られる製品の色相は満足のいくものではなかった。

また、では三酸化硫黄を用いて硫酸化する場合、原料アルコールエトキシレートとしてアルコールモノエトキシレートを50重量％以上含む特定の原料を用いることにより、相当するアルコールエトキシレート硫酸化物が、収率よく製造でき、さらに生成物の着色が大幅に改善されることを提案（特許文献２参照）しているが、アルコールを原料にエチレンオキシドを付加したものでは当該アルコールエトキシレート原料を製造できない問題や使用用途においては更なる色相改善の要望がある。

特公昭５１−１７５３８号公報明細書 特開２０００−１２８８５３号公報明細書

そこで本発明では、被硫酸化物である原料アルコールエトキシレートの化学的安定性にかかわらず、多少の条件変化に影響されずに、色相の良い硫酸化物塩を製造できる方法を提供することを課題としている。

前記課題を解決するため、第二アルコールエトキシレートを不活性ガスにより希釈された三酸化硫黄を用いて硫酸化反応させた後、塩基性物質により行う中和を三酸化硫黄の分離後３０分以内に実施することで色相の良い硫酸化物塩を製造できる方法を提供できるものである。

本発明の方法によると、被硫酸化物である原料アルコールエトキシレートの化学的安定性にかかわらず、多少の条件変化に影響されずに、色相の良い硫酸化物を収率よく製造できる。

本発明者らは、原料第二アルコールエトキシレートを色相よく硫酸化する検討を重ねたところ、硫酸化に用いた三酸化硫黄を分離後３０分以内に中和することにより、相当するアルコールエトキシレート硫酸化物が、収率よく製造でき、さらに生成物の着色が大幅に改善されることを見い出して、本発明に至った。
すなわち本発明は、下記一般式（１）

（式中、ｘ＋ｙ＝５〜１７、ｎは０以上の整数を表す。）で表される原料第二アルコールエトキシレートを、不活性ガスにより希釈された三酸化硫黄を用いて硫酸化反応させた後、塩基性物質により中和し一般式（２）

（式中、ｘ＋ｙ＝５〜１７、ｎは０以上の整数、ｐはＭの価数を表し、Mはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、または置換アンモニウムイオンを表わす。）で表される第二アルコールエトキシレート硫酸化物塩を製造するに際し、該三酸化硫黄の分離後３０分以内に中和することを特徴とする記載の第二アルコールエトキシレート硫酸化物塩の製造方法に関する。

本発明の他の発明は、原料第二アルコールエトキシレートが、炭素数８〜２０の直鎖パラフィンの酸化によって得られた第二アルコールにエチレンオキシドを付加して製造されたものである第二アルコールエトキシレート硫酸化物塩の製造方法に関する。

また、本発明の他の発明は炭素数８〜２０の直鎖パラフィンの酸化によって得られた第二アルコールにエチレンオキシドを付加して製造された原料第二アルコールエトキシレートを硫酸化し製造された上記一般式（２）で表される高級第二アルコールエトキシレート硫酸化物塩を含む水溶液組成物であって、前記組成物の色相が、APHAで２００以下である色相に優れた高級第二アルコールエトキシレート硫酸化物塩水溶液組成物に関する。

以下に本発明を更に詳細に検討する。
本発明で原料に用いる第二アルコールエトキシレートは、種々の方法により製造することができる。

例えば、炭素数８〜２０の直鎖パラフィンの酸化によって得られた第二アルコールにエチレンオキサイドやエチレンカーボネートを用いてエトキシ化する方法、具体的には、日本国特許第８０９４２６号に飽和脂肪族炭化水素を硼素化合物存在下に分子状酸素含有ガスで液相酸化して第２級アルコールを合成する方法が記載されており、日本国特許第７６４４９０号には主としてカルボニル化合物を不純物として含有するアルコール類を原料とし、アルコール類のアルキレンオキサイド付加物を製造する方法が記載されている。

また、炭素数８〜２０のオレフィンにエチレングリコールを付加する方法、具体的には、特開平１０−１６８０１８号公報明細書に長鎖オレフィンと（ポリ）アルキレングリコールとを触媒存在下反応させて、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルを製造する方法が記載されている。

三酸化硫黄で硫酸化する場合、三酸化硫黄ならびに生成物である硫酸塩により炭素−酸素間の結合が開裂する副反応が起き収率低下、色相悪化を引き起こす。

直鎖パラフィンの酸化によって得られた第二アルコールにエチレンオキサイドを用いてエトキシ化した第二アルコールエトキシレートでは、エチレンオキサイドの付加モルに分布があるため、開裂し易さにバラツキがあり、従来の方法では副反応が生じやすかった。

本発明を用いることで、このようなエチレンオキサイドの付加モルに分布があるエトキシレートに対しても顕著な改善効果が見られた。

もちろん、特開２０００−１２８８５３号公報明細書にあるように原料アルコールエトキシレートとしてアルコールモノエトキシレートを５０重量％以上含む特定の原料を用いた場合に本発明を適用した場合にも、副反応は押さえられるため収率および生成物の着色が更に改善する効果も見られる。

本発明で硫酸化剤に使用する原料は、三酸化硫黄が用いられる。三酸化硫黄は空気、窒素、炭酸ガス、亜硫酸ガスなどの不活性ガスで希釈して用いる。

本発明の硫酸化反応は発熱反応であり、必要以上の熱は副生物の生成を助長するので、除熱することが好ましい。本発明における反応器の形状は特に限定されるものではなく、槽型でも管型でもよい。また回分式でも連続式でもよい。

槽型反応器としては、例えば攪拌器を設けた反応器を2段に分け連続的に硫酸化する方法（パレステラ方式、ＵＳＰ３１９８８４９）などを用いることができる。

管型反応器としては、反応原料を管壁に薄膜状に流し、三酸化硫黄をガスとして並流もしくは向流に供給し反応させる薄膜式反応器が多く提案されており（例えばベロール方式：ＵＳＰ３４３８７４２、アライド方式：ＵＳＰ３３２８４６０、リチャード方式：特公昭４２−２５２、ステパン方式：特公昭４３−１３０４３、マゾニー方式：ＵＳＰ３９３１２７２、ケミソン方式：ＵＳＰ３８３９３９１、花王方式：ＵＳＰ４０９７２４２）いずれの装置も使用することができる。

本発明において特に好ましい反応方式は管型の並流薄膜式反応器である。

反応器の材質は特に限定されるものではないが、機器の腐食や原料、生成物の分解抑制の観点からＳＵＳやガラス等耐酸性の材質が好ましい。

反応帯域へ供給される全ガス中の三酸化硫黄の濃度は０．１〜５．０容量％で色相のいい硫酸化物が得られる。更に好ましくは０．３〜３．０容量％で、特に好ましくは０．４〜２．５容量％である。この範囲より低すぎると収率や生産性が悪く、高すぎると色相が悪くなる。

並流薄膜式反応器において反応帯域へ供給される全ガスの平均流速は線速度にして４〜１００ｍ／ｓであり、更に好ましくは２０〜８０ｍ／ｓ、特に好ましくは３０〜６０ｍ／ｓである。ガスの流速が低い場合は、第二アルコールエトキシレート液膜のガス流による拡散が弱く、液膜が厚く且つ不均一になり、局部反応が起きて生成物の着色と収率低下を招く。またガスの流速が前述範囲を越えると、反応器内の圧損が大きくなったり、液のミスト化が起こり生成物の着色や収率の低下が起こる。

並流薄膜式反応器への原料第二アルコールエトキシレートの供給速度は、三酸化硫黄供給速度と、第二アルコールエトキシレートと三酸化硫黄とのモル比により決定まる。原料モル比は、第二アルコールエトキシレートに対し、三酸化硫黄０．８〜１．２、好ましくは０．９５〜１．０５である。三酸化硫黄を過剰にすると、原料の分解を引き起こす場合があるので好ましくない。一方三酸化硫黄のモル比が低いと、反応が完結せず、未反応の第二アルコールエトキシレートが製品中に残存するため好ましくない。

反応温度は−２０℃〜８０℃、より好ましくは２０℃〜６０℃の範囲である。この反応は発熱反応であるため、反応温度を制御するため、ジャケット付の反応器の様な反応器壁面から除熱できる構造であることが好ましい。

反応終了後、反応生成物は未反応三酸化硫黄を含む不活性ガスから分離する。分離は通常の方法で行えばよく、一般にサイクロン等を用いることができる。分離は、槽型反応器の場合、設定モル比まで三酸化硫黄を投入し硫酸化反応終結後、分離装置に投入し気液分離を行うことで実施できる。管型反応器の場合は、反応器出口から流出する液を連続的に分離器に導き気液分離を行うことで実施できる。

本発明で得られる反応生成物は、苛性ソーダやアンモニア、エタノールアミン等のアルカリ性物質で中和されて、洗剤として使用される。中和行程はサイクロン等で気液分離した後行うことが好ましく、気液分離により三酸化硫黄を分離後３０分以内に行うことが好ましく、より好ましくは１５分以内である。分離後中和までの時間が長くなると気液分離で除去しきれない三酸化硫黄や生成物である硫酸化物、他の酸性物質などにより副反応である生成物の分解反応が生じ色相の悪化、収率の低下を招くためである。

また、中和時には酸と塩基の反応のため中和熱が発生し温度が上昇すると分解反応が進行する。この分解反応を抑制するため除熱することが好ましく、５０℃以下に除熱することが好ましく、より好ましくは４０℃以下である。除熱方法は一般的な方法を適用できる。例えば、ジャケット付の管型の反応器や熱交換機を持った多管式反応器、冷却用コイルを持った槽型反応器などの装置を用いたり、硫酸化物を冷却するため溶媒で希釈した後中和したりすることができる。ここで、溶媒としては三酸化硫黄や塩基性物質に安定な物質であれば良く水や硫酸化物塩などが例示できる。

本発明の第二アルコールエトキシレート硫酸化物塩水溶液組成物は、例えば、前記の本発明の製造方法により収率良く得られる。この際、水溶液組成物中の第二アルコールエトキシレート硫酸化物塩の濃度は、１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％である。
なお、７０％以上の高濃度第二アルコールエトキシレート硫酸化物塩を製造する場合、中和工程において発熱が大きく副反応が進行するため生成した第二アルコールエトキシレート硫酸化物塩をリサイクル添加することで、未中和物の濃度を下げることが好ましい。

色相の測定方法としては、例えば、ハーゼン標準溶液を用いた比色法により求められる（ APHA）。

硫酸化物塩の収率測定は、エプトン法で求められる。エプトン法とは、指示薬であるメチレンブルー塩酸塩と溶剤となるクロロホルムを被対象液に加え、ラウリル硫酸ナトリウムや臭化セチルピリジニウムを陽イオン活性剤の標準液として滴定し、クロロホルム相の青色が水相に移行した点を終点とするものである。

以下に本発明について実施例および比較例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。

（硫酸化反応）
内径８ｍｍ、長さ１．５ｍの円筒状のＳＵＳ３０４製反応管を用い、気液の流れが上昇流並流となる条件で反応を行った。反応管の下部に設けたノズルから、不活性ガス（窒素)で０．５０容量％に希釈した三酸化硫黄のガスを反応管内に流入させた。この混合ガスの温度は３９℃であった。原料高級アルコールエトキシレートが、炭素数１１〜１３の直鎖パラフィンの酸化によって得られた高級アルコールにエチレンオキサイドを付加して製造されたものである。この原料はエチレンオキサイド平均付加モル数３であった。この原料を８．８ｇ／ｍｉｎの速度で反応管下部に設けた注入口から反応管内に注入し、反応管内壁に沿って薄膜状に上昇させた。全ガスの線速度は４０ｍ／ｓであり、また三酸化硫黄と高級アルコールエトキシレートとのモル比は１．０１であった。発生した反応熱の一部は、反応管の外側を流れる５０℃の水により除去させた。反応管を出た流体は、サイクロンによりガスと生成物に分離した。

（中和反応）
硫酸化反応で生成した硫酸化物は滞留時間約１０分で連続的に苛性ソーダ水溶液とともにジャケット付の内径１０ｍｍ、長さ１ｍの円筒状のＳＵＳ３０４製反応管に流し中和反応を行った。このとき硫酸化物の流量１１．６ｇ／ｍｉｎ、硫酸化物と苛性ソーダのモル比１．０３の条件であった。また、ジャケットには３５℃の冷却水を常時流通させ中和熱の除熱を行った。

生成物は２５ｗｔ％水溶液であり、硫酸化物塩の収率はエプトン法により９３．１％、中和された生成物の色相はＡＰＨＡで１１０であった。

比較例１

実施例の硫酸化反応で生成した硫酸化物１ｋｇをＳＵＳ３０４製攪拌槽に投入し苛性ソーダ水溶液を徐々に添加することで水和反応を行い２５ｗｔ％水溶液を合成した。このときの溶液温度は５５℃まで上昇した。また、１ｋｇの原料を確保するため１時間半を要した。

硫酸化物の収率は９２．７％で、中和された生成物の色相はＡＰＨＡで３００であり、着色の高いものであった。

本発明の組成物は、色相に優れているので、台所用洗剤やシャンプー等の洗浄剤として有用となる

Claims (3)

1. 下記一般式（１）
   

   

   （式中、ｘ＋ｙ＝５〜１７、ｎは０以上の整数を表す。）で表される原料第二アルコールエトキシレートを、不活性ガスにより希釈された三酸化硫黄を用いて硫酸化反応させた後、塩基性物質により中和し一般式（２）
   

   

   （式中、ｘ＋ｙ＝５〜１７、ｎは０以上の整数、ｐはＭの価数を表し、Mはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、または置換アンモニウムイオンを表わす。）で表される第二アルコールエトキシレート硫酸化物塩を製造するに際し、該三酸化硫黄の分離後３０分以内に中和することを特徴とする第二アルコールエトキシレート硫酸化物塩の製造方法。
2. 原料第二アルコールエトキシレートが、炭素数８〜２０の直鎖パラフィンの酸化によって得られた第二アルコールにエチレンオキシドを付加して製造されたものである請求項１記載の第二アルコールエトキシレート硫酸化物塩の製造方法。
3. 炭素数８〜２０の直鎖パラフィンの酸化によって得られた第二アルコールにエチレンオキシドを付加して製造された原料第二アルコールエトキシレートを硫酸化し製造された上記一般式（２）で表される第二アルコールエトキシレート硫酸化物塩を含む水溶液組成物であって、前記組成物の色相が、APHAで２００以下である色相に優れた第二アルコールエトキシレート硫酸化物塩水溶液組成物。