JPH0670072B2 - 燐酸モノエステルの連続的製造法 - Google Patents
燐酸モノエステルの連続的製造法Info
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- JPH0670072B2 JPH0670072B2 JP1328897A JP32889789A JPH0670072B2 JP H0670072 B2 JPH0670072 B2 JP H0670072B2 JP 1328897 A JP1328897 A JP 1328897A JP 32889789 A JP32889789 A JP 32889789A JP H0670072 B2 JPH0670072 B2 JP H0670072B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、燐酸モノエステルの新規な連続的製造法に関
する。更に詳しくは、反応を連続且つ短時間で行うこと
ができる極めて経済的に有利な燐酸モノエステルの連続
的製造法に関する。
する。更に詳しくは、反応を連続且つ短時間で行うこと
ができる極めて経済的に有利な燐酸モノエステルの連続
的製造法に関する。
有機ヒドロキシ化合物の燐酸エステルは、洗浄剤、繊維
処理剤、乳化剤、防錆剤、液状イオン交換液体又は医薬
品として幅広い分野で利用されている。
処理剤、乳化剤、防錆剤、液状イオン交換液体又は医薬
品として幅広い分野で利用されている。
従来、燐酸エステルを工業的に製造する方法としては、
有機ヒドロキシ化合物に五酸化リンを反応させる方法が
あるが、この方法によるとその生成物は燐酸モノエステ
ル（Ｉ）と燐酸ジエステル（II）の等モル混合物（以下
この混合物をセスキホスフェートと記す）である。
有機ヒドロキシ化合物に五酸化リンを反応させる方法が
あるが、この方法によるとその生成物は燐酸モノエステ
ル（Ｉ）と燐酸ジエステル（II）の等モル混合物（以下
この混合物をセスキホスフェートと記す）である。
（式中、Ｒは有機ヒドロキシ化合物より１個のヒドロキ
シ基を除いた残基を示す。） しかしながら、燐酸モノエステルと燐酸ジエステルとは
物性において大きな差異を有する。例えば、モノアルキ
ルアルコールのモノアルキル燐酸のアルカリ金属及びア
ルカノールアミン塩は水溶性の起泡力、洗浄力が良好で
毒性が低く、皮膚刺激性が少ないので洗浄剤として優れ
ているのに対し、ジアルキル燐酸は水にほとんど溶解せ
ず起泡力が無くむしろ抑泡性を示し、従って、モノアル
キル燐酸を含む上記セスキホスフェートでは高起泡性洗
浄剤としては使用できない。
シ基を除いた残基を示す。） しかしながら、燐酸モノエステルと燐酸ジエステルとは
物性において大きな差異を有する。例えば、モノアルキ
ルアルコールのモノアルキル燐酸のアルカリ金属及びア
ルカノールアミン塩は水溶性の起泡力、洗浄力が良好で
毒性が低く、皮膚刺激性が少ないので洗浄剤として優れ
ているのに対し、ジアルキル燐酸は水にほとんど溶解せ
ず起泡力が無くむしろ抑泡性を示し、従って、モノアル
キル燐酸を含む上記セスキホスフェートでは高起泡性洗
浄剤としては使用できない。
そこで、燐酸モノエステルのみを選択的に工業的に且つ
容易に製造することが強く要望されており、次に挙げる
ようないくつかの方法が報告されている。
容易に製造することが強く要望されており、次に挙げる
ようないくつかの方法が報告されている。
アルコールとオキシ塩化リンと反応させて得られるモ
ノホスホロジクロリデートを加水分解して得る方法（K.
SASSE編:Methodender Organischen Chemie,第12/巻,163
〜164頁，及び特開昭50−64226号）。
ノホスホロジクロリデートを加水分解して得る方法（K.
SASSE編:Methodender Organischen Chemie,第12/巻,163
〜164頁，及び特開昭50−64226号）。
アルコールに予め五酸化リン１モルに対して0.5〜３
モルの水を添加し、次いで五酸化リンを反応させ得る方
法（特公昭41−14416号）。
モルの水を添加し、次いで五酸化リンを反応させ得る方
法（特公昭41−14416号）。
アルコールにオルト燐酸及び五酸化リンを反応させて
得る方法（特公昭42−6730号）。
得る方法（特公昭42−6730号）。
アルコールと縮合燐酸（ポリ燐酸）を反応させて得る
方法（A.K.Nelsonら,Inorg.Ghem.,2,775(1963)、又はF.
B.Clarkeら,J.Amer.Chem.Soc.,88,4401(1966)及び特公
昭43−26492号）。
方法（A.K.Nelsonら,Inorg.Ghem.,2,775(1963)、又はF.
B.Clarkeら,J.Amer.Chem.Soc.,88,4401(1966)及び特公
昭43−26492号）。
しかしながら、これらの方法は次のような欠点を有し、
工業的な方法としては満足できるものではない。
工業的な方法としては満足できるものではない。
の方法では、反応副生成物として塩化水素が発生する
とともに、さらに塩化水素によりアルキルクロライドが
生成し、塩化水素の処理及びモノアルキル燐酸の収率等
に問題がある。
とともに、さらに塩化水素によりアルキルクロライドが
生成し、塩化水素の処理及びモノアルキル燐酸の収率等
に問題がある。
及びの方法では、モノアルキル燐酸とジアルキル燐
酸の比率のみを見れば水又はオルト燐酸の量を多くすれ
ばモノアルキル燐酸の割合が大きくなるが、その反面リ
ン酸化の反応率が低くなりオルト燐酸の生成量が増大す
る。このオルト燐酸の製品への混入は使用用途によって
は好ましからざる影響を与え、その利用分野が制限され
るとともに生成物の製品価値を低下させるものである。
酸の比率のみを見れば水又はオルト燐酸の量を多くすれ
ばモノアルキル燐酸の割合が大きくなるが、その反面リ
ン酸化の反応率が低くなりオルト燐酸の生成量が増大す
る。このオルト燐酸の製品への混入は使用用途によって
は好ましからざる影響を与え、その利用分野が制限され
るとともに生成物の製品価値を低下させるものである。
の方法では、モノアルキル燐酸は選択的に得ることが
できるが、反応により副生するオルト燐酸の生成量は、
ポリ燐酸の平均縮合度の逆数にほぼ一致するため、製品
へのオルト燐酸の混入は避けられず、前記と同様の問題
が生じる。更に、反応物が高粘度なゲル状となり工業上
特殊な反応装置等が必要となり容易に製造することが困
難である。
できるが、反応により副生するオルト燐酸の生成量は、
ポリ燐酸の平均縮合度の逆数にほぼ一致するため、製品
へのオルト燐酸の混入は避けられず、前記と同様の問題
が生じる。更に、反応物が高粘度なゲル状となり工業上
特殊な反応装置等が必要となり容易に製造することが困
難である。
従って、これらの方法ではモノアルキル燐酸を選択的に
しかも純度良く、例えば、オルト燐酸の混入なしに得る
ことはできないとともに、工業上容易に製造することが
困難である。
しかも純度良く、例えば、オルト燐酸の混入なしに得る
ことはできないとともに、工業上容易に製造することが
困難である。
一方、アルコールとポリ燐酸とを直鎖もしくは分岐鎖の
飽和脂肪族炭化水素又は飽和脂環式炭化水素の溶媒で反
応させることにより、反応後極めて簡単な操作でオルト
燐酸を分離除去することが可能であり、且つ、反応混合
物が高粘度なゲル状になってしまい均一な攪拌が困難に
なることを防ぐ方法が広告されている（特開昭61−1759
4号）。しかしながら、この方法によれば溶媒の量とし
てはアルコール１重量部に対し、１〜２重量部必要であ
り、また、反応混合物の特に反応初期の均一な攪拌が困
難となる高粘度なゲル状を回避するにはポリ燐酸をアル
コールと炭化水素溶剤の混合物に0.5〜１時間かけて添
加混合しなければならず、また、原料アルコールの反応
率として97％以上反応させるのに80℃において10時間以
上の長時間を要するという問題点があった。
飽和脂肪族炭化水素又は飽和脂環式炭化水素の溶媒で反
応させることにより、反応後極めて簡単な操作でオルト
燐酸を分離除去することが可能であり、且つ、反応混合
物が高粘度なゲル状になってしまい均一な攪拌が困難に
なることを防ぐ方法が広告されている（特開昭61−1759
4号）。しかしながら、この方法によれば溶媒の量とし
てはアルコール１重量部に対し、１〜２重量部必要であ
り、また、反応混合物の特に反応初期の均一な攪拌が困
難となる高粘度なゲル状を回避するにはポリ燐酸をアル
コールと炭化水素溶剤の混合物に0.5〜１時間かけて添
加混合しなければならず、また、原料アルコールの反応
率として97％以上反応させるのに80℃において10時間以
上の長時間を要するという問題点があった。
さらに特開昭61−17594号公報によれば表−１に示すよ
うに、原料アルコールを十分反応させるためには、ポリ
燐酸がアルコールの３〜10倍モル必要であり、一方、回
分式の反応であって反応に長時間要するということか
ら、反応装置の容積当たりの燐酸モノエステルの収量
（生産性）が高いとは言えないという問題があった。
うに、原料アルコールを十分反応させるためには、ポリ
燐酸がアルコールの３〜10倍モル必要であり、一方、回
分式の反応であって反応に長時間要するということか
ら、反応装置の容積当たりの燐酸モノエステルの収量
（生産性）が高いとは言えないという問題があった。
また、ポリ燐酸系の反応ということから反応装置の材質
とし耐燐酸腐蝕性に優れた高価な高級材質（例えば、ス
テンレス系合金材料の一つであるHastelloy系のニッケ
ル合金あるいはカーボン系非鉄材料等）を用いなければ
ならず経済性から見ても必ずしも優れた方法とは言えな
かった。
とし耐燐酸腐蝕性に優れた高価な高級材質（例えば、ス
テンレス系合金材料の一つであるHastelloy系のニッケ
ル合金あるいはカーボン系非鉄材料等）を用いなければ
ならず経済性から見ても必ずしも優れた方法とは言えな
かった。
従って、従来から、アルコールとポリ燐酸とから燐酸モ
ノエステルを選択的に且つ高収率で、しかも連続的に且
つ短時間で製造できる、より経済的に優れた工業的製造
方法の開発が望まれていた。
ノエステルを選択的に且つ高収率で、しかも連続的に且
つ短時間で製造できる、より経済的に優れた工業的製造
方法の開発が望まれていた。
かかる実状において、本発明者らは鋭意研究を行った結
果、アルコールとポリ燐酸とを炭化水素溶媒中で反応さ
せる際に、連続攪拌槽型反応器と管型反応器を用いるこ
とにより燐酸モノエステルを選択的に且つ高収率で、し
かも短い滞留時間で連続的に容易に製造できることを見
出し、本発明を完成するに至った。
果、アルコールとポリ燐酸とを炭化水素溶媒中で反応さ
せる際に、連続攪拌槽型反応器と管型反応器を用いるこ
とにより燐酸モノエステルを選択的に且つ高収率で、し
かも短い滞留時間で連続的に容易に製造できることを見
出し、本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、炭素数８〜36の直鎖もしくは分岐鎖の飽
和もしくは不飽和の脂肪族アルコールと、濃度100〜120
重量％（オルト燐酸に換算）のポリ燐酸とを、ポリ燐酸
／脂肪族アルコールのモル比２〜10で、炭化水素溶媒中
で反応させるにあたり、炭化水素溶媒の量を脂肪族アル
コール１重量部に対して0.3〜５重量部とし、一個以上
の連続攪拌槽型反応器にて60〜120℃で、高粘度なゲル
状を示さない反応率以上が得られる平均滞留時間で予備
反応させ、次いで一個以上の管型反応器で80〜120℃で
反応させることを特徴とする燐酸モノエステルの連続的
製造法を提供するものである。
和もしくは不飽和の脂肪族アルコールと、濃度100〜120
重量％（オルト燐酸に換算）のポリ燐酸とを、ポリ燐酸
／脂肪族アルコールのモル比２〜10で、炭化水素溶媒中
で反応させるにあたり、炭化水素溶媒の量を脂肪族アル
コール１重量部に対して0.3〜５重量部とし、一個以上
の連続攪拌槽型反応器にて60〜120℃で、高粘度なゲル
状を示さない反応率以上が得られる平均滞留時間で予備
反応させ、次いで一個以上の管型反応器で80〜120℃で
反応させることを特徴とする燐酸モノエステルの連続的
製造法を提供するものである。
本発明の製造法は一個以上の連続攪拌槽型反応器と一個
以上の管型反応器との組み合わせによって行う。本発明
で言う連続攪拌槽型反応器とは攪拌翼をもって反応槽で
一定量フィードしながら一定量該反応器から抜き出す型
の反応器を一個以上結合したものを言う。即ち、ポリ燐
酸と原料アルコールの反応は、反応物が、反応開始初期
に高粘度なゲル状なのに対し、反応が進行し燐酸モノエ
ステルの生成量が増えるに従い粘度が低下する。この時
の反応率以上が得られる平均滞留時間を有する連続攪拌
槽型反応器を用いて通常の攪拌機を使用して予備混合と
予備反応を行えば、管型反応器への移送も極めて容易と
なり、更には管型反応器内の温度制御等も容易となるこ
とから、まず連続攪拌槽型反応器にて反応させ、次いで
管型反応器にて反応率を向上させることができる。この
反応率は反応温度およびポリ燐酸濃度に依存する。
以上の管型反応器との組み合わせによって行う。本発明
で言う連続攪拌槽型反応器とは攪拌翼をもって反応槽で
一定量フィードしながら一定量該反応器から抜き出す型
の反応器を一個以上結合したものを言う。即ち、ポリ燐
酸と原料アルコールの反応は、反応物が、反応開始初期
に高粘度なゲル状なのに対し、反応が進行し燐酸モノエ
ステルの生成量が増えるに従い粘度が低下する。この時
の反応率以上が得られる平均滞留時間を有する連続攪拌
槽型反応器を用いて通常の攪拌機を使用して予備混合と
予備反応を行えば、管型反応器への移送も極めて容易と
なり、更には管型反応器内の温度制御等も容易となるこ
とから、まず連続攪拌槽型反応器にて反応させ、次いで
管型反応器にて反応率を向上させることができる。この
反応率は反応温度およびポリ燐酸濃度に依存する。
連続攪拌槽型反応器においては、温度、未反応物濃度、
平均滞留時間等の反応条件により一定の反応率で定常状
態となるのでゲル状の状態が発生することなく反応させ
ることが可能である。
平均滞留時間等の反応条件により一定の反応率で定常状
態となるのでゲル状の状態が発生することなく反応させ
ることが可能である。
図−１に連続攪拌槽型反応器１と管型反応器２〜５から
なる本発明の実施に好適な反応装置の例を示す。
なる本発明の実施に好適な反応装置の例を示す。
尚、本発明に於いてポリ燐酸濃度とは、燐酸の縮合度を
示し、ポリ燐酸がオルト燐酸（H3PO4）に加水分解され
たと仮定した場合に生成するオルト燐酸量にて示され
る。即ち 例えばポリ燐酸濃度が105重量％（オルト燐酸換算）の
場合、70℃では反応率（脂肪族アルコール換算）が60％
以上、90℃では反応率が40％以上であれば、反応系の粘
度が低下するので、管型反応器への移送等が容易にな
る。また、この時の反応時間（滞留時間）は、反応温度
及びポリ燐酸濃度の他、溶媒の種類や溶媒量によっても
異なるが、反応温度が高いほど短時間となり連続攪拌槽
型反応器の容積は小さくて済むが、ある温度以上では燐
酸モノエステルが熱分解し燐酸モノエステルの収率の低
下と臭い、色相の品質が劣化し好ましくない。一方、溶
媒量を増加しても温度を上げると同様の効果が得られる
が、逆に、溶媒量増加に伴う反応装置容積増大につなが
るとともに前述の管型反応器内での分層性が激しくなり
好ましいとは言えない。即ち、予備反応器として連続攪
拌槽型反応器を用いるのは反応液の低粘度化を目的とす
るためである。
示し、ポリ燐酸がオルト燐酸（H3PO4）に加水分解され
たと仮定した場合に生成するオルト燐酸量にて示され
る。即ち 例えばポリ燐酸濃度が105重量％（オルト燐酸換算）の
場合、70℃では反応率（脂肪族アルコール換算）が60％
以上、90℃では反応率が40％以上であれば、反応系の粘
度が低下するので、管型反応器への移送等が容易にな
る。また、この時の反応時間（滞留時間）は、反応温度
及びポリ燐酸濃度の他、溶媒の種類や溶媒量によっても
異なるが、反応温度が高いほど短時間となり連続攪拌槽
型反応器の容積は小さくて済むが、ある温度以上では燐
酸モノエステルが熱分解し燐酸モノエステルの収率の低
下と臭い、色相の品質が劣化し好ましくない。一方、溶
媒量を増加しても温度を上げると同様の効果が得られる
が、逆に、溶媒量増加に伴う反応装置容積増大につなが
るとともに前述の管型反応器内での分層性が激しくなり
好ましいとは言えない。即ち、予備反応器として連続攪
拌槽型反応器を用いるのは反応液の低粘度化を目的とす
るためである。
燐酸モノエステルの収率を上げるには連続攪拌槽型反応
器の段階に於いて原料アルコールの反応率をできるだけ
抑えることが望ましい。以上のことから、連続攪拌槽型
反応器の反応温度としては、60〜120℃、好ましくは80
〜100℃、より好ましくは80〜90℃がよい。反応溶媒種
及び反応温度によっては加圧下での反応となる。
器の段階に於いて原料アルコールの反応率をできるだけ
抑えることが望ましい。以上のことから、連続攪拌槽型
反応器の反応温度としては、60〜120℃、好ましくは80
〜100℃、より好ましくは80〜90℃がよい。反応溶媒種
及び反応温度によっては加圧下での反応となる。
上記のような連続攪拌槽型反応器で予備反応させたの
ち、次いで管型反応器にて連続反応を行う。溶媒を含む
反応物は、燐酸を多く含む層（下層）と、溶媒と燐酸モ
ノエステルを多く含む層（上層）に分層しやすく、分層
速度は温度が高い程速くなり、反応へ悪影響を及ぼす。
従って、管型反応器内の流れ方向が水平流の場合、分層
を避けるためには、管内全体あるいは管内一部に静止型
混合器のような混合部を設けるのが好ましい。
ち、次いで管型反応器にて連続反応を行う。溶媒を含む
反応物は、燐酸を多く含む層（下層）と、溶媒と燐酸モ
ノエステルを多く含む層（上層）に分層しやすく、分層
速度は温度が高い程速くなり、反応へ悪影響を及ぼす。
従って、管型反応器内の流れ方向が水平流の場合、分層
を避けるためには、管内全体あるいは管内一部に静止型
混合器のような混合部を設けるのが好ましい。
一方、管型反応器内の流れ方向が上昇流又は下降流の場
合、管内の平均流速を分層速度以上の十分な流速で流す
ことにより、分層は回避でき、水平流の場合のような混
合器を管内に特別に設ける必要がなくなる。好ましい平
均流速は１〜200m/Hrである。1m/Hr未満の平均流速の場
合は分層が発生するおそれがあり、一方、200m/Hrを超
える平均流速の場合には、プラグフロー性が損なわれる
可能性がある。より好ましい平均流速は３〜20m/Hrであ
る。
合、管内の平均流速を分層速度以上の十分な流速で流す
ことにより、分層は回避でき、水平流の場合のような混
合器を管内に特別に設ける必要がなくなる。好ましい平
均流速は１〜200m/Hrである。1m/Hr未満の平均流速の場
合は分層が発生するおそれがあり、一方、200m/Hrを超
える平均流速の場合には、プラグフロー性が損なわれる
可能性がある。より好ましい平均流速は３〜20m/Hrであ
る。
本発明に於いて、管型反応器内の液の流れ方向は特に限
定されず、水平流でも良いが、上昇流又は下降流が好ま
しい。
定されず、水平流でも良いが、上昇流又は下降流が好ま
しい。
管型反応器の反応温度としては、80〜120℃、好ましく
は90〜110℃がよく、120℃より高いと燐酸モノエステル
の熱分解が著しく増大し、燐酸モノエステルの収率、匂
い、色相等の品質が悪化し好ましくない。反応溶媒種及
び反応温度によっては加圧下の反応となる。
は90〜110℃がよく、120℃より高いと燐酸モノエステル
の熱分解が著しく増大し、燐酸モノエステルの収率、匂
い、色相等の品質が悪化し好ましくない。反応溶媒種及
び反応温度によっては加圧下の反応となる。
本発明に用いられる管型反応器としては、特に限定され
ないが、例えば図−２に示すような二重管形式の単管の
もの（ａ）〜（ｃ）でも、通常熱交換器として用いられ
る多管のもの（ｄ）でも良い。
ないが、例えば図−２に示すような二重管形式の単管の
もの（ａ）〜（ｃ）でも、通常熱交換器として用いられ
る多管のもの（ｄ）でも良い。
本発明に用いられる炭素数８〜36の直鎖もしくは分岐鎖
の飽和もしくは不飽和の脂肪族アルコールとしては、例
えば、オクチルアルコール、ドデシルアルコール、ヘキ
サデシルコルコール、オクタデシルアルコール、オレイ
ルアルコール、２−ヘキサデシルアルコール、２−デシ
ルペンタデシルアルコール、ヘキサデシルエイコシルア
ルコール等が挙げられる。
の飽和もしくは不飽和の脂肪族アルコールとしては、例
えば、オクチルアルコール、ドデシルアルコール、ヘキ
サデシルコルコール、オクタデシルアルコール、オレイ
ルアルコール、２−ヘキサデシルアルコール、２−デシ
ルペンタデシルアルコール、ヘキサデシルエイコシルア
ルコール等が挙げられる。
本発明に使用されるポリ燐酸の濃度（オルト燐酸換算）
は100〜120重量％である。ポリ燐酸濃度が100重量％未
満の場合には反応率が低下するし、一方、120重量％を
超えるポリ燐酸を使用すれば、反応系が高粘度となり好
ましくない。
は100〜120重量％である。ポリ燐酸濃度が100重量％未
満の場合には反応率が低下するし、一方、120重量％を
超えるポリ燐酸を使用すれば、反応系が高粘度となり好
ましくない。
本発明に於いて、ポリ燐酸と脂肪族アルコールとはポリ
燐酸／脂肪族アルコール（モル比）＝２〜10で反応させ
る。モル比がこの範囲未満の場合には反応率が低下する
し、またこの範囲を超える場合にはこの範囲にて反応し
た時以上の効果は得られないので経済的見地からすれば
好ましくない。
燐酸／脂肪族アルコール（モル比）＝２〜10で反応させ
る。モル比がこの範囲未満の場合には反応率が低下する
し、またこの範囲を超える場合にはこの範囲にて反応し
た時以上の効果は得られないので経済的見地からすれば
好ましくない。
本発明において使用される炭化水素溶媒としては、炭素
数４〜８の直鎖もしくは分岐鎖の飽和脂肪族炭化水素又
は炭素数５〜７の飽和脂環式炭化水素が好ましく、例え
ばノルマルヘプタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサ
ン等が用いられるが、特にノルマルヘプタン、ノルマル
ヘキサン、シクロヘキサンが好ましい。炭化水素溶媒の
量は、多すぎると、管型反応器での反応温度における分
層速度が増大し、逆に少なすぎると反応物の粘度が増大
することから、アルコール１重量部に対し0.3〜0.5重量
部である。
数４〜８の直鎖もしくは分岐鎖の飽和脂肪族炭化水素又
は炭素数５〜７の飽和脂環式炭化水素が好ましく、例え
ばノルマルヘプタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサ
ン等が用いられるが、特にノルマルヘプタン、ノルマル
ヘキサン、シクロヘキサンが好ましい。炭化水素溶媒の
量は、多すぎると、管型反応器での反応温度における分
層速度が増大し、逆に少なすぎると反応物の粘度が増大
することから、アルコール１重量部に対し0.3〜0.5重量
部である。
本発明の方法によって、燐酸モノエステルを高収率で、
短時間且つ連続的に工業上容易に製造することが可能と
なった。
短時間且つ連続的に工業上容易に製造することが可能と
なった。
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれ
らの実施例のみに限定されるものではない。
らの実施例のみに限定されるものではない。
実施例１ 図−１に示す耐圧製の連続攪拌槽型反応器１に、ドデシ
ルアルコール657g（水酸基価301.7,3.53モル）、ノルマ
ルヘキサン231gを加えよく混合し90℃とし、更に、105.
5％（オルト燐酸換算）のポリ燐酸1314g（オルト燐酸に
換算して14.1モル）を30分で滴下し、滴下終了ととも
に、ドデシルアルコールを毎分21.9g、ノルマルヘキサ
ンを毎分7.7gオルト燐酸換算で105.5％のポリ燐酸を毎
分43.8gで上記反応器１にフィードする。同時に毎分73.
4gの速度で上記反応器１より反応物を抜き出し、抜き出
した予備反応物を総反応容積5.74lの管型反応器２〜５
に順次フィードする。管型反応器内の液の流れは、上昇
流れであり、平均流速は毎時2.7mであった。連続攪拌槽
型反応器１内の温度は90℃にコントロールし、管型反応
器２〜５内の反応物の温度は110℃になるようジャケッ
トに115℃の熱媒を流した。その結果、管型反応器２へ
の入口部でのアルコールの反応率はエチルエーテル抽出
法により51.8％であり、管型反応器５より流出した反応
物のアルコール反応率は97.4％、燐酸モノエステルの収
率は92.4％であった。なお、管型反応器における滞留時
間は1.5時間である。
ルアルコール657g（水酸基価301.7,3.53モル）、ノルマ
ルヘキサン231gを加えよく混合し90℃とし、更に、105.
5％（オルト燐酸換算）のポリ燐酸1314g（オルト燐酸に
換算して14.1モル）を30分で滴下し、滴下終了ととも
に、ドデシルアルコールを毎分21.9g、ノルマルヘキサ
ンを毎分7.7gオルト燐酸換算で105.5％のポリ燐酸を毎
分43.8gで上記反応器１にフィードする。同時に毎分73.
4gの速度で上記反応器１より反応物を抜き出し、抜き出
した予備反応物を総反応容積5.74lの管型反応器２〜５
に順次フィードする。管型反応器内の液の流れは、上昇
流れであり、平均流速は毎時2.7mであった。連続攪拌槽
型反応器１内の温度は90℃にコントロールし、管型反応
器２〜５内の反応物の温度は110℃になるようジャケッ
トに115℃の熱媒を流した。その結果、管型反応器２へ
の入口部でのアルコールの反応率はエチルエーテル抽出
法により51.8％であり、管型反応器５より流出した反応
物のアルコール反応率は97.4％、燐酸モノエステルの収
率は92.4％であった。なお、管型反応器における滞留時
間は1.5時間である。
反応物ノアルコール反応率及び燐酸モノエステルの収率
は、反応物１重量部に対し水を0.055重量部加え80℃で
３時間攪拌して加水分解した後、以下の分析法を用いて
求めた。即ち、この分析は、サンプルをエチルエーテル
と0.1規定の塩酸水溶液とで抽出することにより、燐酸
エステルをエチルエーテル層に、オルト燐酸を0.1規定
の塩酸水溶液層に抽出分離し、それぞれを自動電位差滴
定装置を用いアルカリ、例えば、水酸化カリウムで滴下
することによって燐酸モノエステル、燐酸ジエステル、
オルト燐酸の含量が求まる。即ち、エチルエーテル層に
おいてはエチルエーテルをトッピングした後、サンプル
をエタノール水溶液で水酸化カリウムにより電位差滴定
することにより、その第一当量点と第二当量点とから燐
酸モノエステルと燐酸ジエステルの含量が求まり、ま
た、0.1規定の塩酸水溶液層をそのまま水酸化カリウム
で電位差滴定することにより、その第一当量点と第二当
量点との差からオルト燐酸の含量が求まるものである
（この分析法をエチルエーテル抽出法とする）。
は、反応物１重量部に対し水を0.055重量部加え80℃で
３時間攪拌して加水分解した後、以下の分析法を用いて
求めた。即ち、この分析は、サンプルをエチルエーテル
と0.1規定の塩酸水溶液とで抽出することにより、燐酸
エステルをエチルエーテル層に、オルト燐酸を0.1規定
の塩酸水溶液層に抽出分離し、それぞれを自動電位差滴
定装置を用いアルカリ、例えば、水酸化カリウムで滴下
することによって燐酸モノエステル、燐酸ジエステル、
オルト燐酸の含量が求まる。即ち、エチルエーテル層に
おいてはエチルエーテルをトッピングした後、サンプル
をエタノール水溶液で水酸化カリウムにより電位差滴定
することにより、その第一当量点と第二当量点とから燐
酸モノエステルと燐酸ジエステルの含量が求まり、ま
た、0.1規定の塩酸水溶液層をそのまま水酸化カリウム
で電位差滴定することにより、その第一当量点と第二当
量点との差からオルト燐酸の含量が求まるものである
（この分析法をエチルエーテル抽出法とする）。
比較例１（回分式反応） 攪拌機付きフラスコに、ドデシルアルコール200g（水酸
基価301.7,1.08モル）、ノルマルヘキサン200gを加え十
分混合する。この混合物に105.0％（オルト燐酸換算）
のポリ燐酸502g（オルト燐酸に換算して5.38モル）を十
分に攪拌し70℃に保ちながら滴下する。滴下終了後、70
℃に保ちながら更に12時間攪拌を続けた。反応終了後、
実施例１と同様の加水分解を行ったのち、エチルエーテ
ル抽出法により分析したところ、アルコールの反応率は
96.5％、燐酸モノエステルの収率は94.2％であった。回
分式反応の場合、実施例１と同程度のアルコール反応
率、燐酸モノエステル収率を得るには12時間要した。
基価301.7,1.08モル）、ノルマルヘキサン200gを加え十
分混合する。この混合物に105.0％（オルト燐酸換算）
のポリ燐酸502g（オルト燐酸に換算して5.38モル）を十
分に攪拌し70℃に保ちながら滴下する。滴下終了後、70
℃に保ちながら更に12時間攪拌を続けた。反応終了後、
実施例１と同様の加水分解を行ったのち、エチルエーテ
ル抽出法により分析したところ、アルコールの反応率は
96.5％、燐酸モノエステルの収率は94.2％であった。回
分式反応の場合、実施例１と同程度のアルコール反応
率、燐酸モノエステル収率を得るには12時間要した。
比較例２（連続攪拌槽） 図−３に示す耐圧製の連続攪拌槽６にドデシルアルコー
ルとノルマルヘキサン及び105.5％（オルト燐酸換算）
のポリ燐酸をそれぞれ毎時215g（水酸基価301.7,1.16モ
ル）、76g及び430g（4.63モル）でフィードし、毎分721
gで反応液を抜き出した。反応温度は110℃で行った。表
−２に示すように反応層内の平均滞留時間を1.7,3.0,7.
2及び8.8時間となるように反応槽内の滞留量を変化させ
た４条件で反応を行った。なお、反応の立ち上げの時
は、初期のゲル化を避けるため表−２に示した量のアル
コールとノルマルヘキサンを仕込んだ後それぞれの平均
滞留時間と同時間を要してポリ燐酸を滴下し滴下終了と
同時に上記流量でフィードした。定常になったところで
反応液を実施例１と同様の加水分解をしたのちエチルエ
ーテル抽出法により分析したところ表−２に示すアルコ
ール反応率と燐酸モノエステルの収率を得た。
ルとノルマルヘキサン及び105.5％（オルト燐酸換算）
のポリ燐酸をそれぞれ毎時215g（水酸基価301.7,1.16モ
ル）、76g及び430g（4.63モル）でフィードし、毎分721
gで反応液を抜き出した。反応温度は110℃で行った。表
−２に示すように反応層内の平均滞留時間を1.7,3.0,7.
2及び8.8時間となるように反応槽内の滞留量を変化させ
た４条件で反応を行った。なお、反応の立ち上げの時
は、初期のゲル化を避けるため表−２に示した量のアル
コールとノルマルヘキサンを仕込んだ後それぞれの平均
滞留時間と同時間を要してポリ燐酸を滴下し滴下終了と
同時に上記流量でフィードした。定常になったところで
反応液を実施例１と同様の加水分解をしたのちエチルエ
ーテル抽出法により分析したところ表−２に示すアルコ
ール反応率と燐酸モノエステルの収率を得た。
表−２より平均滞留時間が7.2時間の時が燐酸モノエス
テルの収率が最も高いが高々81.4％であり反応率も87.0
と実施例１の値を大幅に下回り反応時間（平均滞留時
間）も7.2時間と長時間を要した。
テルの収率が最も高いが高々81.4％であり反応率も87.0
と実施例１の値を大幅に下回り反応時間（平均滞留時
間）も7.2時間と長時間を要した。
図−１は本発明に用いられる反応装置の一例を示す略示
図、図−２は本発明に用いられる管型反応器の各種の例
を示す断面図、図−３は比較例２で用いた反応装置の略
示図である。 １……連続攪拌槽型反応器 ２〜５……管型反応器 ６……連続攪拌槽
図、図−２は本発明に用いられる管型反応器の各種の例
を示す断面図、図−３は比較例２で用いた反応装置の略
示図である。 １……連続攪拌槽型反応器 ２〜５……管型反応器 ６……連続攪拌槽
フロントページの続き (72)発明者 佐々 嘉正 和歌山県和歌山市関戸３―６―35 (56)参考文献 特開 昭61−17594（ＪＰ，Ａ) 「工業反応装置」渡会正三著 日刊工業 新聞社（昭和35年）Ｐ．39〜41、Ｐ．56〜 57、Ｐ．62〜63
Claims (1)
- 【請求項１】炭素数８〜36の直鎖もしくは分岐鎖の飽和
もしくは不飽和の脂肪族アルコールと、濃度100〜120重
量％（オルト燐酸に換算）のポリ燐酸とを、ポリ燐酸／
脂肪族アルコールのモル比２〜10で、炭化水素溶媒中で
反応させるにあたり、炭化水素溶媒の量を脂肪族アルコ
ール１重量部に対して0.3〜0.5重量部とし、一個以上の
連続攪拌槽型反応器にて60〜120℃で、高粘度なゲル状
を示さない反応率以上が得られる平均滞留時間で予備反
応させ、次いで一個以上の管型反応器で80〜120℃で反
応させることを特徴とする燐酸モノエステルの連続的製
造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1328897A JPH0670072B2 (ja) | 1989-12-18 | 1989-12-18 | 燐酸モノエステルの連続的製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1328897A JPH0670072B2 (ja) | 1989-12-18 | 1989-12-18 | 燐酸モノエステルの連続的製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03188089A JPH03188089A (ja) | 1991-08-16 |
| JPH0670072B2 true JPH0670072B2 (ja) | 1994-09-07 |
Family
ID=18215313
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1328897A Expired - Fee Related JPH0670072B2 (ja) | 1989-12-18 | 1989-12-18 | 燐酸モノエステルの連続的製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0670072B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5213785A (en) * | 1991-10-21 | 1993-05-25 | Phillips Petroleum Company | Continuous antimony pentoxide production |
| US5550274A (en) * | 1994-03-30 | 1996-08-27 | Reierson; Robert L. | In-situ phosphation reagent process |
| US5554781A (en) * | 1994-03-30 | 1996-09-10 | Reierson; Robert L. | Monoalkyl phosphonic acid ester production process |
| US5463101A (en) * | 1994-12-01 | 1995-10-31 | Rhone-Poulenc Inc. | Process of making low dioxane alkoxylate phosphate esters |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6117594A (ja) * | 1984-07-04 | 1986-01-25 | Kao Corp | モノアルキルリン酸の製造法 |
-
1989
- 1989-12-18 JP JP1328897A patent/JPH0670072B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 「工業反応装置」渡会正三著日刊工業新聞社（昭和３５年）Ｐ．３９〜４１、Ｐ．５６〜５７、Ｐ．６２〜６３ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03188089A (ja) | 1991-08-16 |
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