JPS62149691A - リン酸エステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はリン酸エステルの製造法に関する。さらに詳し
くは、五酸化リン、ポリリン酸、オルトリン酸からなる
群より選ばれる一種、又は二種以上のリン酸化剤を用い
て有機ヒドロキシ化合物、例えばアルキルアルコール（
以下ＲＯＭとする）をリン酸化するにあたり、該リン酸
化剤をオルトリン酸に喚算して１００％以上の濃度で用
いてリン酸化を行った後、該反応成績体に対して水を加
えて反応混合物中に存在する例えばアルキルピロリン酸
（■）、あるいはビロリン酸（１１’）のビロリン酸結
合（Ｐ−０−Ｐ結合）を加水分解することを特徴とする
リン酸エステルの製造法に間する。

０ＨＯＨ Ｉ ＨＯ−Ｐ−０−Ｐ−ＯＨ・・・・・・・・・・・・・・
・・・・　（Ｉ＋）０ＨＯＨ （式中、Ｒはアルキルアルコール残基を表わす）［従来
の技術、及び発明が解決しようとする問題点］ 有機ヒドロキシ化合物のリン酸エステルは、洗浄剤、繊
維処理剤、乳化剤、防錆剤、液状イオン交換体、または
医薬品等として幅広い分野で利用されている。

従来、リン酸エステルを工業的に製造する方法としては
、有機ヒドロキシ化合物に五酸化リン、ポリリン酸、オ
ルトリン酸からなる群より選ばれる一種、又は二種以上
のリン酸化剤を用いて有機ヒドロキシ化合物（以下Ｒ’
ＯＨとする）をリン酸化する方法がよく知られており、
例えば次に挙げるような方法が報告されている。

■　Ｒ’ＯＨに五酸化リンを反応させる方法この方法に
よるとその生成物はリン酸モノエステル（１１１）とリ
ン酸ジエステル（］ｆｆのほぼ等モル混合物（以下この
混合物をセスキホスフェートと称する）となる。

ＯＨ０Ｈ （ＩＩ）　　　　　　　　（ｆｆ） （式中、Ｒ′は有機ヒドロキシ化合物残基を示す） ■Ｒ′ＯＨにあらかじめ五酸化リン１モルに対し０．５
〜３モルの水を添加し、次いで五酸化リンを反応させて
得る方法（特公昭４１−１４４１６号）。

■　Ｒ′ＯＨにオルトリン酸及び五酸化リンを反応させ
て得る方法（特公昭４２−６７３０号）。

■　Ｒ’ＯＨと縮合リン酸（ポリリン酸）を反応させて
得る方法［エイ、チー６ネルソン（Ａ、に。

Ｎｅ１ｓｏｎ）等、インオーガニック・ケミストリー（
Ｉｎｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、）　、　２．７７５．　（１９
６３）、または、エフ、ビー、クラーク（Ｆ、Ｂ、Ｃ１
ａｒｋｅ）等、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケ
ミカル・ソサイアティ−（Ｊ、＾ｍｅｒ、［：ｈｅｍ、
ｓｏｃ、）　、旦８，４４０１、（１９６６）及び特公
昭４３−２６４９２号）］。

これら■、■、■の方法は、リン酸モノエステルとリン
酸ジエステルでは物性において大きな差異を有するため
、リン酸モノエステルのみを選択的に製造する方法とし
て提案されているものである。

さらには、本発明者らにより、上記方法を改良した新た
な方法が開発されている。

その一つは五酸化リンを主なリン酸化剤として用いてリ
ン酸モノエステル・を選択的に製造する方法であり、■
及び■の方法では、リン酸モノエステルとリン酸ジエス
テルの比率のみをみれば、水又はオルトリン酸の量を多
くすればリン酸モノエステルの割合が大きくなるが、そ
の反面リンの反応率が低くなりオルトリン酸の生成量が
増大する点を改良した方法である。このオルトリン酸の
製品への混入は、使用用途によっては好ましからざる影
響を与え、その利用分野が制限されるとともに生成物の
製品債値を低下させるものである０例えば、長鎖アルキ
ルアルコールのリン酸モノエステルのモノナトリウム塩
をペースト状の洗浄剤として使用する場合、オルトリン
酸が多量に存在すればリン酸ジナトリウムが析出し使用
上好ましくない、従って、オルトリン酸の生成を最小限
にしたリン酸モノエステルの選択的な製造方法であり、
次のような方法である。

■五酸化リン、ポリリン酸、リン酸からなる群より選ば
れる一種、又は二種以上のリン酸化剤がＰ　２０　ｍに
換算して（Ａ）１モル、該リン酸化剤をＰ２Ｏ，・　ｎ
）（，０として表わした場合のｎＨ２Ｏを含めて水（Ｂ
）が０．８〜１．２モル有機ヒドロキシ化合物（Ｃ）が
０．４〜（２，８−Ｂ）モルになるように調製した混合
物を反応させ、次いでこの成績体に有機ヒドロキシ化合
物（Ｄ）を（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）／Ａ−２，９〜３，１になる
ように加えて反応させる方法（特公昭５７−６１３５Ｅ
１号）。

また、もう一つは、ポリリン酸をリン酸化剤としたリン
酸モノエステルの製造方法であり、■の方法では、リン
酸モノエステルは選択的に得ることができるが反応によ
り副生ずるオルトリン酸の生成量は、ポリリン酸の平均
縮合度の逆数にほぼ一致するため、製品へのオルトリン
酸の混入は避けられず前記と同様な問題が生じ、オルト
リン酸の除去が必要不可欠になってくるが、発明渚らは
工業的にリン酸エステルとオルトリン酸の混合物からオ
ルトリン酸を除去する方法を見出したものであり、次の
ような方法である（特願昭５９−１３８８２９号）。

■炭素数８〜３６の直鎮もしくは分岐鎖の飽和もしくは
不飽和の脂肪族アルコール１モルとオルトリン酸に換算
して１００〜１１６％のポリリン酸２〜１０モルとを、
炭素数４〜８の直鎮もしくは分岐鎖の飽和脂肪族炭化水
素及び炭素数５〜７の飽和脂環式炭化水素から選ばれる
１種以上の溶媒中で反応せしめ、次いでこの反応混合物
に炭素数１〜４の低級アルコール及び水を添加し、オル
トリン酸を該低級アルコール−水層に移行させてモノア
ルキルリン酸と分離し、更に斯くして回収したオルトリ
ン酸を濃縮再利用する方法。

しかしながら、以上のように五酸化リン、ポリリン酸、
オルトリン酸からなる群より選ばれる一種、または二種
以上のリン酸化剤を用いて有機ヒドロキシ化合物、例え
ばアルキルアルコールをリン酸化反応してリン酸エステ
ルを得るにあたり、例文ば、■の方法でアルキルアルコ
ールをリン酸化した場合得られたリン酸エステルの塩を
ペースト状の洗浄剤として使用する場合、得られたペー
ストを固くしてその商品価値を低下させるといった欠点
を有していた。

また、ポリリン酸をリン酸化剤として有機ヒドロキシ化
合物をリン酸化した場合、■の方法でオルトリン酸を抽
出分離する際、反応が終了してすぐに抽出操作を行うと
分層速度が遅くなり、しかも分層性も悪くするといった
欠点を有していた。

［問題点を解決するための手段］ 斯かる実情において本発明者らは鋭意研究を行った結果
、■の方法で得られたリン酸エステルの塩をべ一′スト
状の洗浄剤として使用する場合、得られたペーストを固
くしている原因がモノアルキルビロリン酸（夏）である
こと、及びこのアルキルビロリン酸のビロリン酸結合を
加水分解することにより、得られたペーストを固くする
という欠点が改善されること、また、ポリリン酸をリン
酸化剤として用いてリン酸エステルを得るのに■の方法
でオルトリン酸を抽出分離する際、その分層速度を遅く
して、さらにその分層性を悪くしている原因がビロリン
酸（ＩＩ）であること、及びこのビロリン酸のビロリン
酸結合を加水分解することにより分層性が著しく改善さ
れることを見い出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、五酸化リン、ポリリン酸、オルトリ
ン酸からなる群より選ばれる一種、又は二種以上のリン
酸化剤を用いて有機ヒドロキシ化合物をリン酸化するに
あたり、該リン酸化剤を、オルトリン酸に換算して１０
０％以上の濃度で用いてリン酸化を行った後、該反応成
績体に水を加えて系内に存在するビロリン酸結合を加水
分解することを特徴とするリン酸エステルの製造法に関
するものである。

これら、ビロリン酸結合を有した化合物の確認は、例え
ばそノアルキルビロリン酸（１）の存在については、例
えばエム、ケイプ（Ｍ、Ｋａｔｅｓ　）等の方法［下記
スキーム　Ｉ　、カナディアン・ジャーナル・オブ・バ
イオケミストリー（Ｇａｎ、Ｊ。

Ｂｊｏｃｈｅｍ、）　、　５ユ、１５２７　（１９７３
）］により得られたモノアルキルビロリン酸及び■の方
法で得られたリン酸エステルをそれぞれ塩の形にして高
速液体クロマトグラフィー（以下ＨＰＬＣ）で分析して
、それぞれ同一の保持時間にピークが現れることにより
確認された。

ＯＨＯＨ Ｏ ＩＩ →　ＲＯ−Ｐ−０−Ｐ−ＯＨ ０ＨＯＨ スキーム　Ｉ また、ビロリン酸（ＩＩ）の存在は、例えば、等速電気
沫勤装置（例えば、島津製作所製ＩＰ−２Ａ）により分
析し確認された。

この、そノアルキルビロリン酸は、例えばリン酸モノエ
ステルを選択的に得る■、■の方法で得られたリン酸エ
ステル中にも存在するものであり、これらリン酸エステ
ルをペースト状の洗浄剤として使用する場合には二の加
水分解の操作が必要となりてくるものである。また、■
の方法で得られた反応混合物から、オルトリン酸を除去
する方法□として、本発明者らが開発した■の方法のほ
かには、エイ、ケー、ネルソン　（＾、に、Ｎａ１ｓｏ
ｎ）等のジエチルエーテルを用いる方法（前記）しか無
いが、この場合にもピロリン酸が存在するとその分層性
を悪くするものであり、この加水分解の操作が必要とな
ってくるものである。

本発明において、加水分解操作はリン酸化した後、系内
に存在するピロリン酸結合を有する化合物のビロリン酸
結合を加水分解するに足る量、すなわちビロリン酸結合
を宥する化合物と等モル以上の水を加え加水分解すれば
良いが、加水分解をすみやかに行うためには過剰の水を
加えるのが好ましい。

例えば、五酸化リンを主なリン酸化剤として用いて有機
ヒドロキシ化合物をリン酸化する場合（例えば、■、■
、■、■の方法）には、該反応成績体に対し１〜１５１
ｉＪｉ％、好ましくは３〜１ａｉｍ％の水を加えて加水
分解を行う。この場合、反応成績体に存在するアルキル
ピロリン酸の加水分解反応（スキーム　ＩＩ　）の確認
は、先にも述べたＨＰＬＣによる分析によりアルキルビ
ロリン酸のピークが消滅することにより確認することが
できるが、また、該リン酸エステルのＡＶＩ（本リン酸
エステルの試料１ｇを第一当量点まで中和するのに必要
なにＯＨのｍｇ数、以下も同様）、ＡＶ２　（本リン酸
エステルの試料１ｇを第二当量点まで中和するのに必要
なＫＯＨのｍｇ数、以下も同様）を水を添加径測定して
いくと、ＡＶ２が上昇しくＡＶＩは一定）、やがてモノ
アルキルピロリン酸の消滅とともに一定になることによ
っても確認できる。

ＯＨＯＨ ０旦　　　　　　　Ｏ旦 スキーム！■ すなわち、第二当量点まで中和される酸性部位がアルキ
ルビロリン酸の時には３個（スキームＵの左式における
下線部）であるのに対し、加水分解して得られたリン酸
モノエステルとオルトリン酸の時には４個（スキーム　
ＩＩの古式における下線部）ありそのＡＶ２が上昇する
ものである（第一当量点まで中和される酸性部位は、左
式、古式ともに２個で、従）てＡＶＩについては一定）
。

また、ポリリン酸をリン酸化剤として有機ヒドロキシ化
合物をリン酸化する場合（例えば■、■の方法）この時
、水を加えすぎると反応成績体を゛ゲル化させることも
あるため、未反応の過剰分のリン酸を水溶液にした時に
、その時のオルトリン酸濃度が８０〜９５！！量％にな
るように水を加えるのが好ましい、また、本発明者らに
より開発された■の方法のように炭素数４〜８の直鎖も
しくは分岐鎖の飽和脂肪族炭化水素及び炭素数５〜７の
飽和脂環式炭化水素から選ばれる１種以上の溶媒中で反
応せしめると、この加水分解反応も高粘度状態で行われ
ることなく、容易に均一かつスムースに行うことができ
る。

加水分解の温度は５０〜１００°Ｃで行うのがよく、ま
た、加水分解反応をすみやかに行い、かつ、リン酸エス
テルの熱分解を避けるためには７０〜９０℃で行うのが
好ましい。

これら加えた水は、その使用目的により最終製品に混入
していてもよいが、目的により除去することができる０
例えば■の方法でリン酸エステルを得た後、水を添加し
加水分解を行った後、木発明者らの一部により開発され
た薄い液膜を形成させて不活性ガスと接触させることに
よる方法（特ｍｌ昭５７−３５５９５号）を用いてリン
酸エステルから木を除くことができるし、また■の方法
でリン酸エステルを得た復水を添加しても、その後さら
に低級アルコール−水を加久オルトリン酸の抽出除去操
作を行うため、この添加した水はなんら差し支えるもの
ではない。

なお、これらビロリン酸結合の加水分解を反応前、反応
中に行おうとして、水の添加を反応前、反応中に行うと
該リン酸化剤の濃度を下げ、オルトリン酸の生成が増す
ばかりで目的のリン酸エステルの生成が妨げられる。

本発明において、有機ヒドロキシ化合物としては、ヘキ
シルアルコール、オクチルアルコール、ドデシルアルコ
ール、ヘキサデシルアルコール、オクタデシルアルコー
ル、２−エチルヘキシルアルコール、２−へキルデシル
アルコール、２−オクチルドデシルアルコール、２−テ
トラデシルオクタデシルアルコール、モノメチル分岐イ
ソステアリルアルコール、オクテニルアルコール、デセ
ニルアルコール、ドデセニルアルコール、ヘキサデセニ
ルアルコール、テトラコセニルアルコール、ドリアコン
テニルアルコールなどの炭素数６〜３６の直鎮もしくは
分岐鎖のアルキルまたはアルケニルアルコール、オクチ
ルフェノール、ノニルフェノールなどのそのアルキル基
が７３？、−Ｘ数１〜１５の直鎮もしくは分岐鎖のフル
キル基であるアルキルフェノール：ポリオキシエチし・
ノ（３モル）ドデシルエーテル、ポリオキシプロピレン
（３モル）デシルエーテル、ポリオキシエチレン（８モ
ル）ポリオキシプロピレン（３モル）ドデシルエーテル
、ポリオキシエチレン（４モル）オクタデセニルエーテ
ルなどのそのアルキル基またはアルケニル基が炭素数６
〜３６のａ釦もしくは分岐Ｓ１１のアルキル基またはア
ルケニル基であるポリオキシアルキレンアルキルエーテ
ルまたはポリオキシアルキレンアルケニルエーテル：ポ
リオキシエチレン（５モル）ノニルフェニルエーテル、
ポリオキシプロピレン（２モル）オクチルフェニルエー
テルなどのそのアルキル基が炭素数１〜１５の直８Ｒも
しくは分岐鎖のアルキル基であるポリオキシアルキレナ
ルキルフェニルエーテル等が挙げられる。

［発明の効果〕 本発明の方法によると、例えば優れた洗浄剤として使用
されている長鎖アルキルアルコールのリン酸モノエステ
ルの製造において、リン酸モノエステルの収率の低下な
しに、その使用目的によっては好ましからざる影響を与
えるアルキルビロリン酸エステルをなくすものであり、
また、ポリリン酸を用いてリン酸モノエステルを製造す
るとぎ、得られたリン酸モノエステルからオルトリン酸
を抽出除去する際、その分層性を向上せしめるものであ
る。

［実施例］ 次に実施例及び比較例を挙げて説明する。

実施例１ 反応器にドデシルアルコール（花王■製　カルコール２
０）１８７ｇ　（１，，０モル、ただし、このアルコー
ルのＯＨＶ　（水酸基価）＝３０００コに、８５％リン
酸４６゜９ｇ　（Ｐ２０５　　：０．２０３モル、Ｈ２
Ｏ：１．００モル）を加え４０℃で１時間攪拌した。次
いで五酸化リン１１３．１ｇ（０，７９７モル）を徐々
に加えて、その後８０℃で６時間反応させた。この反応
液に、更にドデシルアルコール１８７ｇ　（１，０モル
）を加え、８０℃で１２時間反応させた。この時の反応
生成物（７）ＡＶＩ−２１０，２、ＡＶ２−３９０．７
であった。この反応生成物に水を２１ｇ加え、８０℃で
２時間加水分解を行った。このもののＡＶＩ、ＡＶ２を
測定したところ、ＡＶ１＝２００．１、ＡＶ２＝３７９
．７であり、コノ加水分解後のＡＶｌ、ＡＶ２において
、加水分解後のＡＶＩの値（２００，１）を加水分解前
のＡＶＩの値（２１０，２＞　　として（ＡＶＩ−２０
０，１が２１０．２であるとする）加水分解後のＡＶ２
の値を補正計算するとくこの時のＡＶ２の値をＡＶ２’
　とする。以後も同様）ＡＶ２°　＝３９８９となり［
つまり、加水分解前ＡＶ１＝２１０２、ＡＶ２＝３９０
．７、加水分解後Ａ　Ｖ　ｌ　＝　２１０．２（理論的
にはＡＶＩは一定）、ＡＶ２゜−３９８，９となる］、
このＡＶ２の差（ＡＶ２’−ＡＶ２）よりモノアルキル
ビロリン酸が反応終了時には約５１ｍ二％含まれており
、水添加処理をすることによりそのピロリン酸結合は加
水分解されていることがわかった。また、本文中の、ス
キーム　Ｉに従って合成したモノドデシルピロリン酸の
カリウム塩と本実施例中の反応終了物のカリウム塩をＨ
ＰＬＣで分析したところ、反応終了物中にはモノドデシ
ルビロリン酸のカリウム塩と同じ保持時間のところにピ
ークが認められた。さらに、本反応終了物を水添加処理
したもののカリウム塩中にはモノドデシルビロリン酸の
カリウム塩と同一保持時間のところにピークは認められ
なかった。

また、本反応終了物を水添加処理して得られたリン酸エ
ステルを分析すると、本リン酸エステル中にはモノドデ
シルリン酸が２．６４モル／ｋｇ。

ジドデシルリン酸が０．３７モル／ｋｇ含まれていた。

実施例２ 反応器に実施例１と同様のドデシルアルコール３１７．
９ｇ　（１，７モル）に７５％リン酸３１　５ｇ　（Ｐ
’２０ｓ　　：０．１２１モア１ｚ、Ｈ２Ｏ：０．８０
モル）を加え７０℃で１時間攪拌した。次いで五酸化リ
ン１２４．８ｇ　（０，１３７９モル）を徐々に加えて
、その後７５℃で２時間反応させた。この反応液に、更
にドデシルアルコール９３．５ｇ　（０，５モル）を加
え、８０℃で１２時間反応させた。この時の反応生成物
のＡＶＩ＝１９７．７、ＡＶ２−３５１．９であった。

この反応生成物に水を１７ｇ加え、８０℃で３時間加水
分解を行った。このもののＡＶＩ、ＡＶ２を測定したと
ころ、ＡＶ１＝１９２．０、ＡＶ２−３５２．１であり
、実施例１と同様にＡＶ２’　を計算するとＡＶ２°−
３８２，５となりＡＶ２゜とＡＶ２の差より反応終了品
中にはモノアルキルピロリン酸が６．５重量％含まれて
おり、水添加処理することによりそのピロリン酸結合は
加水分解されていることがわかった。また、本文中の、
スキーム　Ｉに従フて合成したモノドデシルビロリン酸
のカリウム塩と本実施例中の反応終了物のカリウム塩を
ＨＰＬＣで分析したところ、反応終了物中にはモノドデ
シルビロリン酸のカリウム塩と同じ保持時間のとＺろに
ピークが認められた。

さらに、本反応終了物を水添加処理したもののカリウム
塩中にはモノドデシルビロリン酸のカリウム塩と同一保
持時間のところにピークは認められなかった。

また、本反応終了物を水添加処理して得られたリン酸エ
ステルを分析すると、本リン酸エステル中にはモノドデ
シルリン酸が２．５２モル／　ｋｇ。

ジドデシルリン酸が０．５６モル／ｋｇ含まれていた。

次に、このリン酸エステル（リン酸化後、水添加処理し
たサンプル）を以下の処方でペースト状の洗浄剤として
配合したところ、得られたペーストはチューブ状の容器
から押し出すのに問題のない柔らかさを有するものであ
った。

ペースト状洗浄剤としての処方： 実施例２で得られた リン酸エステル　　　　　　　２５．２重量％水酸化ナ
トリウム　　　　　　　３．５重量％ミリスチン酸ナト
リウム　　　　５．Ｏｇ量％塩化ナトリウム　　　　　
　　　５．０重量％ポリエチレングリコール　　　　６
．０重量％ポリオキシエチレン モノステアレート　　　　１．０！量％ソルビトール　
　　　　　　　　８．ＯＭ量％香料、色素、防腐剤　　
　　　　　　　　通量水　　　　　　　　　　　　　　
　　　バランス比較例１ 実施例２と同様の反応条件でリン酸エステルを製造し、
反応直後、水添加処理せずに実施例２と同様の配合処方
でペースト状の洗浄剤として配合したところ、得られた
ペーストがチューブ状の容器から押し出すのに固く、押
し出しづらかった。

実施例３ 反応器に実施例１と同様のドデシルアルコール３７４ｇ
　（２，０モル）に水１８．０ｇ　（１，０モル）を加
え７０℃で３０分間激しく攪拌した。

次いで五酸化リン１４１．９ｇ　（１，０モル）を徐々
に加えて、その後７５℃で１０時間反応させた。この時
の反応生成物のＡＶ１＝２１０．２、ＡＶ２＝３Ｂ９．
０であった。この反応生成物に水を２７ｇ加え、８０℃
で３時間加水分解を行フた。このもののＡＶＩ、ＡＶ２
を測定したところ、ＡＶ１＝２００．２、ＡＶ２−３７
７．２であり、実施例１と同様にＡＶ２’　を計算する
とＡＶ２’　＝３９６．０となりＡＶ２’　とＡＶ２の
差より反応終了品中にはモノアルキルビロリン酸が４．
３重量％含まれており、水添加処理することによりその
ビロリン酸結合は加水分解されていることがわかった。

また、本文中の、スキーム　Ｉに従って合成したモノド
デシルビロリン酸のカリウム塩と本実施例中の反応終了
物のカリウム塩をＨＰＬＣで分析したところ、反応終了
物中にはモノドデシルビロリン酸のカリウム塩と同じ保
持時間のところにピークが認められた。さらに、本反応
終了物を水添加処理して得られたもののカリウム塩中に
はモノドデシルビロリン酸のカリウム塩と同一保持時間
のところにピークは認められなかった。

また、本反応終了物を水添加処理して得られたリン酸ニ
スデルを分析したところ、本リン酸ニスチル中にはモノ
ドデシルリン酸が２４６モル／ｋｇ、ジドデシルリン酸
が０．４１モル／ｋｇ含まれていた。

実施例４ 反応器にヘキサデシルアルコール（花王■製カルコール
６０）４４１ｇ（１，１３モル、ただし、このアルコー
ルの０ＨＶ＝２２９．０）に８５％リン酸５６．２ｇ　
　（Ｐ２０Ｓ　　：　０．２４４モル、Ｈ，０：１．２
モル）を加え８０℃で１時間攪拌した０次いで五酸化リ
ン１０７．３ｇ（０，７５６モル）を徐々に加えて、そ
の後８０℃で１０時間反応させた。この時の反応生成物
のＡＶＩ謬１８５．６、ＡＶ２−３５１．４であった。

この反応生成物に水を３０ｇ加え、８０ｔで３時間加水
分解を行った。このもののＡＶＩ、ＡＶ２を測定したと
ころ、ＡＶＩ−１７６，７、ＡＶ２−３３８．３であり
、実施例１と同様にＡＶ２゛を計算するとＡＶ２°−３
５５，３となりＡＶ２’　とＡＶ２の差より反応終了品
中にはモノアルキルビロリン酸が２．８重量％含まれて
おり、水添加処理することによりそのビロリン酸結合は
加水分解されていることがわかった。また、本文中の、
スキーム　Ｉに従って合成したモノヘキサデシルビロリ
ン酸のカリウム塩と本実施例中の反応終了物のカリウム
塩をＨＰＬＣで分析したところ、反応終了物中にはモノ
ヘキサデシルビロリン酸のカリウム塩と同じ保持時間の
ところにピークが認められた。さらに、本反応終了物を
水添加処理したもののカリウム塩中にはモノヘキサデシ
ルビロリン酸のカリウム塩と同一保持時間のところにピ
ークは認められなかった。

また、本反応終了物を水添加処理して得られたリン酸エ
ステルを分析したところ、本リン酸エステル中にはモノ
ヘキサデシルリン酸が２．１１モル／ｋ　ｇ、ジヘキサ
デシルリン酸が０．２７モル／　ｋ　ｇ含まれていた。

実施例５ 反応器にノニルフェニノール４７３ｇ　（２，１４モル
、ただし、この試料のｏＨｖ−２ｓ４．ｏ）に１０５％
リン酸６４．５ｇ　（Ｐ２０５　　：０．３４５モル、
ＨｚＯ：０．８６モル）を加え７０ｔで１時間攪拌した
０次いで五酸化リン９３．０ｇ（０，６５５モル）を徐
々に加えて、その後８０℃で１０時間反応させた。この
時の反応生成物のＡＶ１＝１７８．０、Ａ、Ｖ２−３２
２．９であった。この反応生成物に水を３１ｇ加え、８
０℃で３時間加水分解を行った。このもののＡＶＩ、Ａ
Ｖ２を測定したところ、ＡＶＩ−１６９，６、ＡＶ２＝
３１７．６であり、実り入側１と同様にＡＶ２’　を計
算するとＡＶ２°　＝３３３．３となりＡＶ２°　とＡ
Ｖ２の差より反応終了品中にはモノアルキルビロリン酸
が約７．１瓜五％含まゎており、水添加処理することに
よりそのビロリン酸結合は加水分解されていることがわ
かった。また、本反応終了物を水添加処理して得られた
リン酸エステルを分析したところ、本リン酸エステル中
には千ツノニルフェニルリン酸が２．０１３モル／ｋｇ
、ジノニルフェニルリン酸が０．３９モル／ｋｇ含まれ
ていた。

実施例６ 反応器にテトラオキシエチレンドデシルエーテル６４９
ｇ　（１，８モル、ただし、この試料の０ＨＶ＝１５５
．６）、水２１．６ｇ　（１，２−１−ル）を加え７０
℃で１時間攪拌した０次いで五酸化リン１４１．９ｇ　
（１，ｏモル）を徐々に加えて、その後８０℃で１０時
間反応させた。この時の反応生成物のＡｖｔ−ｔ３ａ、
ｔ、ＡＶ２＝２６１．３であった。この反応生成物に水
を４０ｇ加え、８０℃で３時間加水分解を行った。この
ものｆ７）ＡＶＩ、ＡＶ２を測定したところ、ＡＶＩ−
１３１，８、ＡＶ２−２５１．６であり、実施例１と同
様にＡＶ２’　を計算するとＡＶ２°−２６４，０とな
りＡＶ２°とＡＶ２の差より反応終了品中にはモノアル
キルビロリン酸が約２．５重量％含まれており、水添加
処理することによりそのビロリン酸結合は加水分解され
ていることがわかった。また、本反応終了物を水添加処
理して得られたリン酸エステルを分析したところ、本リ
ン酸エステル中にはモノテトラオキシエチレンドデシル
エーテルリン酸が１．５５モル／ｋｇ、ジテトラオキシ
エチレンドデシルエーテルリン酸が０゜２１モル／ｋｇ
含まれていた。

実施例７ 食品添加物グレードの７５％オルトリン酸を最終的には
２ｍｍＨＨの減圧下、１５０〜１６０℃の加温脱水によ
りオルトリン酸に換算して１０５％のポリリン酸を得た
。

耐圧製の反応容器に実施例１と同様のドデシルアルコー
ル２４３ｇ　（ｔ、３モル）とノルマルヘキサン２４３
ｇを加え十分に混合する。この混合液に先のようにして
得られた１０５％ポリリン酸６０７ｇ　（オルトリン酸
に換算して６．５モル、ただしこの１０５％ポリリン酸
６０７ｇ中にはオルトリン酸が約３．１モル、ビロリン
酸が約１゜４モル、トリポリリン酸が約０．２モル含ま
れる。）を十分に攪拌しフＯ℃に保ちながら滴下する０
滴下終了後８０℃に保ちながら更に１０時間攪拌を続け
る。この時の反応容器内圧力はゲージ圧でＯ，Ｂｋｇ／
ｃｒｒ？であった。この反応はアルコールとトリポリリ
ン酸、ビロリン酸とが優先的に反応するものであり、反
応終了時には若干量のモノアルキルビロリン酸や未反応
のビロリン酸等が存在するものである。

反応終了後、水を６０．５ｇ添加し、８０℃に保ちなが
ら３時間攪拌を続は加水分解を行った。

等速電気泳動装置（島津製作所製　ＩＰ−２Ａ）を用い
分析したところ、この加水分解操作により、反応終了時
に存在したビロリン酸のピークが加水分解後には消滅し
てビロリン酸がなくなっていることがわかった。

また、この段階において反応終了後加水分解物１１５３
．５ｇの組成を分析したところ、モノドデシルリン酸が
１．２５モル（３３４ｇ）、ジドデシルリン酸がｏ、ｏ
ｔａモル（６，７６ｇ）生成しており、また、オルトリ
ン酸は５．２４モル（５１３，５ｇ）含まれており（ア
ルコールの反応率として９８，６％）、また水は５２．
８ｇ含まれオルトリン酸水溶液としたときのオルトリン
酸濃度は９０．７％である。

この加水分解物を５０℃まで冷却して、内径が１２０■
φ、高さが５００１の抽出容器に移し、ノルマヘキサン
２４３ｇ、イソプロパツール８９．７ｇ、水１８９ｇを
加え十分攪拌し混合する。３０分の混合の後に攪拌を停
止し５０℃に保ちながら静置すると、すみやかに透明な
ノルマルヘキサン層（上層）と透明な水層（下層）とに
分離した。この時の分層速度は、約２．　４　　ｍ／ｓ
ｅｃであり、しかも、中間層は存在しなかった。

下層を分離除去した後に（このものを下層■とする、７
１２．５ｇ）残つた上層にさらにイソプロパツール１３
８ｇ、水３６３ｇを加え前記と同様の操作を行い再び透
明なノルマルヘキサン層と透明な水層とに分離した。こ
の時の分層速度は、約３．０　　ｍ／ｓｅｃであり、し
かも、中間層は存在しなかった。

水層を分離除去しくこのものを下層■とする、３９７．
５ｇ）、得られたノルマルヘキサン層Ｎｏａｓｇ）を分
析すると、この層にはモノドデシルリン酸が１．２４モ
ル（３３１ｇ）、ジドデシルリン酸が０．０１５モル（
６，７ｇ）、オルトリン酸が０．１０モル（９，８ｇ）
含まれていた（リン酸エステルの回収率９９，１％、オ
ルトリン酸の除去率９８．１％）。このノルマルヘキサ
ン層には水とイソプロパツールを含んでいるが、これら
水とイソプロパツールはノルマルヘキサンを添加しなが
ら共沸留去することにより除去できる。

得られたモノドデシルリン酸のノルマルヘキサン溶液は
０〜５℃まで冷却することによりモノドデシルリン酸の
結晶が得られ、さらにはその結晶を口則した後、ノルマ
ルヘキサンを減圧留去し白色粉末３３７．２ｇが得られ
た。この粉末を分析すると、モノドデシルリン酸が３２
４．７ｇ、ジドデシルリン酸が２．５ｇ５オルトリン酸
が７゜８ｇ、ドデシルアルコールが２２ｇからなってい
る。

また、得られた回収リン酸（下層■十下層■）１１１０
ｇ中にはオルトリン酸５．１３モル（５０３ｇ）、モノ
ドデシルリン酸が０．０１モル（２，７ｇ）含まれてい
た。この回収リン酸に食品添加物グレー１どの７５％リ
ン酸１８３ｇ（１，４モル）を補って前述と同様に濃縮
を行って１０５１％ポリリン酸６ｏ６ｇ　（オルｉ・リ
ソ酸に換算して６．５モル）を得た。このポリリン酸は
最初に用いたポリリン酸と比へて色相等なんら窒わっば
なかった。またこのポリリン酸を用い°〔航と同様にド
デシルアルコール２４３ｇ（１゜３モル）のノルマルヘ
キサン（２４３ｇ）ｉＰＪ液に滴下して反応を行い、前
記と同様の操作により、同様のモノドデシルリン酸が得
られた。

比較例２ 実施例７と同様の条件でリン酸化反応を行い、反応終了
後［モノドデシルリン酸が１．２５モル（３３４ｇ）、
ジドデシルリン酸が０゜０１６モル（６，７６ｇ）生成
しており、また、オルトリン酸は５．２４モル（５１３
，５ｇ）含まれていたコ、加水分解操作を行わず抽出操
作を行った。

その結果、１回目の抽出操作においてノルマルヘキサン
層（上層）と水層（下層）の分層について、上、下層と
もに不透明であり、しかもこの時の分層速度は、約０．
８　　ｍ／ｓｅｃと実施例７と比べると遅く、さらに中
間層も存在した。

また、２回目の抽出操作においても、ノルマルヘキサン
層（上層）と水層（下層）の分層について、上、下層と
もに不透明であり、しかもこの時の分層速度は、約０．
９　　ｍ／ｓｅｃと実施例７と比べると遅く、さらに中
間層も存在した。

さらに、得られたノルマルヘキサン層中には、モノドデ
シルリン酸が１゜１９モル（３１９ｇ）、ジドデシルリ
ン酸が０．０１３モル（５゜５ｇ）、オルトリン酸が０
゜２０モル（２０，０ｇ）含まれていた（リン酸エステ
ルの回収率９５．２％、オルトリン酸の除去率９６１％
）。

以上、実施例７と比較例２とをまとめると、下表−１の
ようになり、加水分解を行う方が分層速度が速く、しか
も分層性が良く、リン酸エステルの抽出率とオルトリン
酸の除去率が高いことがわかる。

手　続　補　正　書（自発） 昭和６１年１月１４日 １、事件の表示 昭和６０年１２月２５日提出の特許願 リン酸エステルのＨ造法 ３、　補正をする者 事件との関係　　出願人 住　所　東京都中央区日本橋茅場町１丁目１４番１ｏ号
名　称　（０９１）花王株式会社 代表者　丸　１）芳　部 ４、代理人 住　所　東京都中央区日本鴇人形町１１ｍ３番６号（〒
１０３）共同ビル　電話（６６９）０９０４■　−１＋
１ 氏　名　（６８７０）　　弁理士　イ■　賀　三ｉ幸住
　　所　　同　　　上　　　　　　　　　　　　　　′
−゛−−−−；二 氏　名　　（７７５６）　　弁理士　高　野　登、づ雄
１　　　　　　　。

住　　所　　回　　　上　　　　　　　　　　　　　　
′−袖−゛−′５、補正命令の日付 自　　　　　発 ６、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ７、補正の内容 （１）　　明細書中、第１５頁第１３行［２−へキルデ
シルアルコール」トアルヲ［２−へキシルデシルアルコ
ール１．！：訂正−ｉる。

（２）同、第１６頁第１８行 「アルキレナルキル」とあるを 「アルキレンアルキル」と訂正する。

（３）　　同、第２０頁第１５行 ｒ６．５Ｊとあるを 「約６．５」と訂正する。

（４）　　同、第２３頁第９行 ｒ４．３Ｊとあるを 「約４．３」と訂正する。

（５）同、第２５頁第２行 ｒ２．８Ｊとあるを 「約２．８」と訂正する。

（６）　　同、第３３頁最下行 「かる。」とある次に行を換えて次文を挿入するＯ 「表−１ この、リン酸エステルの抽出率が悪くなることは、回収
リン酸中に含まれるリン酸エステルの含量が増えること
になり、このことは、回収リン酸を濃縮再利用する際、
濃縮時にリン酸エステルが分解し、回収再利用濃縮リン
酸の色相等の品質を悪化させるものである。

また、オルトリン酸の除去率が悪くなることは、最終製
品中に含まれるオル）　ＩＪン酸含量を増加させ、最終
リン酸エステルの純度を低下させるものである。」

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 五酸化リン、ポリリン酸、オルトリン酸からなる群より
   選ばれる一種、又は二種以上のリン酸化剤を用いて有機
   ヒドロキシ化合物をリン酸化するにあたり、該リン酸化
   剤をオルトリン酸に換算して１００％以上の濃度で用い
   てリン酸化を行った後、該反応成績体に水を加えて系内
   に存在するピロリン酸結合を５０〜１００℃で加水分解
   することを特徴とするリン酸エステルの製造法。