CN101044148B - 具有醇式羟基的膦酸酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种使用亚磷酸酯和羰基化合物作为原料，高纯度、高产率地制备在其P-C键链的端部具有仲醇和/或叔醇式羟基的膦酸酯的新型方法。

Description

具有醇式羟基的膦酸酯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高纯度、高产率制备具有仲醇和/或叔醇式羟基的膦酸酯的方法。
背景技术
作为化学工业中的中间原料等，具有醇式羟基的膦酸酯具有各种应用。例如，作为用于合成制备已知通常作为树脂阻燃剂的磷酸酯的中间产物，通过与具有P-Cl键的化合物反应，膦酸酯被用于制备磷酸酯。
已知有各种方法来制备这样的膦酸酯。
例如，日本公开特许公报昭49(1974)-126623描述了一种通过在诸如三乙胺或三丁胺的胺化合物和诸如乙醇钠的金属醇盐的催化剂存在下二烷基亚磷酸酯与羰基化合物反应合成具有醇式羟基的膦酸盐的方法。
可是，使用此方法不能高产率地获得目标化合物，且未反应的原料留在了反应产物中。另外，提高目标化合物的纯度需要去除未反应的原料的步骤，由于去除步骤使用的受热过程导致了产率的降低和副产物的增加。
另外，英国专利No.682706的说明书描述了通过在诸如金属钾或金属钠的碱金属的催化剂的存在下二烷基亚磷酸酯与羰基化合物反应合成具有醇式羟基的膦酸盐的方法。
可是，作为催化剂的在该方法中使用的碱金属在储存或使用时在处理中会造成危险，因此在工业中碱金属的使用并不是优选的。另外，此专利文献的实施例中提到的目标化合物的产率也不能令人满意。
一般地，如果用作原料的羰基化合物是具有空间体积大的取代基的醛或酮，则羰基化合物倾向于反应性差。由于这个理由，已经要求开发即使使用这样的具有空间体积大的取代基的羰基化合物作为原料也能高产率地制备膦酸酯的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种使用亚磷酸酯和羰基化合物作为原料高纯度、高产率制备在其P-C键链的端部具有仲醇和/或叔醇式羟基的膦酸酯的方法。
作为热切研究解决上述问题的结果，本发明的发明人已经发现，通过使具有两个取代基的亚磷酸酯和羰基化合物在含氮基化合物和金属卤化物的共存下进行加成反应，可以高纯度、高产率地制备具有醇式羟基的膦酸酯，同时仅有极少量的副产物，由此完成本发明。
因此，本发明提供了一种膦酸酯的制备方法，该方法包括以下步骤：使亚磷酸酯和羰基化合物在含氮基化合物和金属卤化物的共存下进行加成反应，获得具有仲醇和/或叔醇式羟基的膦酸酯，
所述亚磷酸酯由通式(II)表示：
Figure A20058003569400061
其中，R1和R2彼此相同或不同，为直链或支链的烷基、环烷基或芳基；或者R1和R2及与它们连接的氧原子和磷原子一起可以构成环状结构；
所述羰基化合物由通式(III)表示：
Figure A20058003569400062
其中，R3和R4彼此相同或不同，为氢原子或者直链或支链的烷基或者芳基；或者R3和R4及与它们连接的碳原子一起可以构成环状结构，但R3和R4不同时为氢原子；
所述具有仲醇和/或叔醇式羟基的膦酸酯由通式(I)表示：
Figure A20058003569400071
其中，R1、R2、R3和R4各自为上述所定义。
根据本发明，使用亚磷酸酯(II)和羰基化合物(III)作为原料可以高纯度、高产率地制备在其P-C键链的端部具有仲醇和/或叔醇式羟基的膦酸酯。
具体实施方式
根据本发明的膦酸酯的制备方法包括，使亚磷酸酯(II)和羰基化合物(III)在含氮基化合物和金属卤化物的共存下进行加成反应，获得具有仲醇和/或叔醇式羟基的膦酸酯(I)。
亚磷酸酯(II)中的R1和R2可以彼此相同或不同，为直链或支链的烷基、环烷基或芳基。或者R1和R2及与它们连接的氧原子和磷原子一起可以构成环状结构。
作为R1和R2的直链或支链的烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、正戊基、正己基、正辛基和2-乙基己基，其中特别优选的是C2-C8的烷基。
并不优选R1和R2的至少之一为甲基，因为在此情况下，亚磷酸酯(II)和膦酸酯(I)容易分解，且可能导致膦酸酯(I)的产率很低。而且，也不优选R1和R2的至少之一为具有9个或更多个碳原子的烷基，因为在此情况下，在最终产物中会留下由制备亚磷酸酯(II)产生的具有大量碳原子的醇，并且难以去除。
作为R1和R2的环烷基的例子包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基和环癸基，其中优选C5-C7的环烷基，且特别优选的是环己基。
不优选具有由8个或更多个碳原子构成的环状结构的环烷基和具有由4个或更少碳原子构成的环状结构的环烷基，因为这样的环烷基的环倾向于不稳定，并且可能导致由环的开裂产生的副产物可能对反应系统产生不利的影响。
作为R1和R2的环烷基可以具有取代基。取代基的例子包括C1-C5的直链和支链烷基，其中特别优选的是例如，C1-C4的烷基如甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。
具有取代基的环烷基的例子包括3-甲基环己基和4-甲基环己基。优选亚磷酸酯(II)具有这样的基团，因为在此情况下，该亚磷酸酯(II)作为原料容易得到，并且因为由制备该亚磷酸酯(II)产生的醇容易从最终产品中除去。
作为R1和R2的芳基的例子包括苯基、1-萘基和2-萘基。
作为R1和R2的芳基可以具有取代基。该取代基的例子包括C1-C9直链和支链的烷基，其中特别优选的是例如，C1-C4的烷基如甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。
具有取代基的芳基的例子包括C6-C15的芳基，例如2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2，6-二甲苯基、2，4-二甲苯基、3，5-二甲苯基和2，6-二叔丁基-4-甲苯基。
优选亚磷酸酯(II)具有在上述芳基中的苯基、3-甲苯基或4-甲苯基，因为在此情况下，该亚磷酸酯(II)作为原料容易得到，并且由制备该亚磷酸酯(II)产生的酚容易从最终产品中除去。
或者R1和R2及与它们连接的氧原子和磷原子一起可以构成环状结构。优选由键链的R1和R2构成的取代基-R1-R2-是其中在R1和R2中含有的碳原子总数为2-9的亚烷基，且更优选其中总数为2-6的亚烷基。在环状结构中的环优选为五元至七元环，更优选五元环或六元环，并且特别优选六元环。不优选八元或更多元的环和四元或更少元的环，因为这些环倾向于不稳定，结果由于环的开裂产生的酸性组分(P-OH)可能对反应的进行产生不利的影响。
特别优选的环状结构的例子包括由下面的通式(IV)表示的环状结构：
Figure A20058003569400091
其中，R51和R52彼此相同或不同，为氢原子或者直链或支链的烷基。
优选R51和R52为在R51和R52中含有的碳原子总数为0-6的基团。特别提到的是甲基与甲基分别作为R51和R52的结合，以及乙基与正丁基分别作为R51和R52的结合等等。
考虑作为原料容易得到并考虑成本，上面提到的亚磷酸酯(II)优选为其中R1和R2的两个烷基分别相同的二烷基亚磷酸酯、二芳基亚磷酸酯和环状亚磷酸酯。例如，可以提到的是二烷基亚磷酸酯如二乙基亚磷酸酯、二正丙基亚磷酸酯、二正丁基亚磷酸酯、二正辛基亚磷酸酯和双(2-乙基己基)亚磷酸酯；二芳基亚磷酸酯如二苯基亚磷酸酯；以及环状亚磷酸酯如新戊二烯亚戊基亚磷酸酯。在这些之中，特别优选的是二正丁基亚磷酸酯、双(2-乙基己基)亚磷酸酯和新戊二烯亚戊基亚磷酸酯。
羰基化合物(III)中的R3和R4可以彼此相同或不同，为氢原子或者直链或支链的烷基或者芳基。或者R3和R4及与它们连接的碳原子一起可以构成环状结构，但R3和R4不同时为氢原子。
作为R3和R4的直链或支链烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基和正己基，其中特别优选的是C1-C6的烷基。
作为R3和R4的芳基的例子包括苯基。
作为R3和R4的芳基可以具有取代基。该取代基的例子包括C1-C7的直链和支链烷基，其中特别优选的是，例如C1-C4烷基如甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。
具有取代基的芳基的例子包括2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2，6-二甲苯基、2，4-二甲苯基和3，5-二甲苯基。
或者R3和R4及与它们连接的碳原子一起可以构成由下面的式子表示的环状结构：
Figure A20058003569400101
由键链的R3和R4组成的取代基-R3-R4-优选为在R3和R4中含有的碳原子的总数为4-10的亚烷基。在环状结构中的环优选为五元至七元环，且特别优选六元环。
羰基化合物(III)优选为R3是氢原子且R4中含有的碳原子数为1-10的羰基化合物。
这样的羰基化合物(III)可以是乙醛、丙醛、丁醛或苯甲醛。
羰基化合物(III)还优选R3和R4中含有的碳原子数各为1或更多，且R3和R4中含有的碳原子总数为2-12。
这样的羰基化合物(III)可以是丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、苯乙酮或二苯酮。
如果R3和R4具有上面提到的取代基，或者如果R3和R4以及与它们连接的碳原子一起可以构成环状结构，那么羰基化合物(III)具有空间体积大的取代基，并且结果是，可以预计其与亚磷酸酯(II)的反应性很低。可是，与预计的正好相反，根据本发明的制备方法，该反应顺利进行。
下面，将详细说明根据本发明的亚磷酸酯(II)和羰基化合物(III)的反应。
本发明的制备方法包括以下步骤：使亚磷酸酯(II)和羰基化合物(III)在含氮基化合物和金属卤化物的共存下进行加成反应。
在本发明的制备方法中，结合使用含氮基化合物和金属卤化物是必需的，且将它们的任何一个单独使用，该反应都不能顺利进行。
用于本发明的制备方法中的含氮基化合物的例子包括金属氨基化物(metallic amide)如氨基化锂和氨基化钠；环胺如1，8-二氮杂双环(5，4，0)-十一烯-7(DBU)和1，4-二氮杂双环(2，2，2)辛烷；脂肪族叔胺如三甲胺、二乙胺、三乙胺和三丁胺；杂环胺如4-二甲基氨基吡啶、吡啶、二甲基吡啶和甲基吡啶。这些含氮基化合物可以两种或更多种结合使用。
在这些含氮基化合物中，考虑能选择性地制备膦酸酯(I)，优选的是氨基化钠、三乙胺和DBU；且考虑作为原料容易得到并考虑容易处理，特别优选的是三乙胺。
优选的是，相对于亚磷酸酯(II)，含氮基化合物的用量优选为1-50mol％，且更优选为3-20mol％。
不优选的是，相对于亚磷酸酯(II)，含氮基化合物的用量低于1mol％，因为在此情况下，膦酸酯(I)的产率会下降。而且，也不优选相对于亚磷酸酯(II)，含氮基化合物的用量高于50mol％，因为不能指望膦酸酯(I)的产率继续提高。
用于本发明制备方法中的金属卤化物的例子包括氯化镁、氯化铝、氯化锌、四氯化钛和三氟化硼醚配合物(boron trifluoride ether)，其中特别优选的是氯化镁。上述金属卤化物可以两种或更多种结合使用。
相对于亚磷酸酯(II)，金属卤化物的用量优选为0.1-5mol％，特别优选为1-4mol％，且可以根据亚磷酸酯(II)和羰基化合物(III)的反应性以适当固定的量使用。
不优选相对于亚磷酸酯(II)，金属卤化物的用量低于0.1mol％，因为在此情况下，膦酸酯(I)的产率会下降。而且，也不优选相对于亚磷酸酯(II)，金属卤化物的使用量超过5mol％，因为不能指望膦酸酯(I)的产率继续提高，且因为膦酸酯(I)可能分解。
含氮基化合物与金属卤化物的特别优选的结合可以是三乙胺和氯化镁的结合。
根据本发明的制备方法，以羰基化合物(III)与亚磷酸酯(II)的比例为1.0-1.5mol％，且优选为1.0-1.2mol％使用亚磷酸酯(II)和羰基化合物(III)。
不优选羰基化合物(III)与亚磷酸酯(II)的比例低于1.0mol％，因为在此情况下，在反应混合物中亚磷酸酯(II)将会大量剩余，导致膦酸酯(I)的转化率(目标化合物的产率)低。而且，尽管当使用过量的羰基化合物(III)时留在反应混合物中的未反应的羰基化合物(III)可以通过例如在减压下除去低沸点部分被容易地除去，还是不优选相对于1mol亚磷酸酯(II)使用1.5mol羰基化合物(III)，因为在此情况下，有大量的未反应羰基化合物(III)要除去。
在上述加成反应中的反应温度优选为10-100℃，且更优选为20-70℃。不优选反应温度低于10℃，因为在此情况下，反应性低。而且，也不优选反应温度大于100℃，因为在此情况下，羰基化合物(III)和含氮基化合物将逸出或者因为将会进行诸如分解的副反应。
而且，通常，尽管反应时间取决于诸如反应温度的条件，大约1-5小时的反应时间是足够的。
上述加成反应可以在所需要的有机溶剂存在下进行。
对溶剂没有特别限制，只要是对反应是惰性的溶剂即可，并且溶剂的例子包括烃溶剂如戊烷、己烷、苯、甲苯和二甲苯；含卤素的烃溶剂如一氯代苯、二氯代苯、1，2-二氯乙烷；和醚溶剂如二乙醚和1，4-二氧六环。
通过在减压下去除获得的反应混合物中的溶剂和低沸点成分，可以获得目标化合物通式(I)的磷化合物。
而且，如果想要避免由作为催化剂的含氮基化合物和金属卤化物以及由溶剂等所产生的金属成分和酸性成分留在反应混合物中，优选通过已知的方法去除它们。去除方法的例子包括酸洗、碱洗、用水冲洗(rinse)和真空蒸馏。
使用酸洗，可以除去由反应混合物中的金属卤化物产生的金属成分和含氮基化合物。特别地，用诸如盐酸、硫酸、草酸、硝酸、磷酸或柠檬酸的酸性水洗涤得到的反应混合物。
使用碱洗，可以通过中和从反应混合物中除去酸性成分。特别是，用诸如氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠的碱溶液洗涤得到的反应混合物。
作为在化学工业中的中间原料等，根据本发明的膦酸酯有各种应用。例如，根据本发明的膦酸酯可以用作产生通常已知作为树脂的阻燃剂的磷酸酯的中间体。
特别是，使根据本发明的膦酸酯和诸如二取代的卤化磷(phosphorushalidate)的具有P-Cl键的化合物进行脱氢卤化反应，且然后将得到的反应产物氧化，得到在一个分子中具有磷酸酯-膦酸酯键的有机磷化合物。
在以上所述中，已经通过优选实施例的方式说明了本发明。可是，本发明不应被理解为受限于这些实施例。通过应用源自本发明优选实施例的描述的等同范围，同时参考本发明的说明书以及公知的技术常识，本领域的技术人员就可以实施本发明。本说明书所引用的公开文献被全文引入作为参考，其具体内容本身与该文献的描述一致。
实施例
通过下面的实施例和对比例的方式来详细说明本发明，但不应将其理解为对本发明范围的限制。
实施例1
向设置有搅拌器、温度计、滴液装置和冷凝器的2升四颈烧瓶中加入194.0克(1mol)二丁基亚磷酸酯、5.1克(0.05mol)三乙胺和1.7克(0.018mol)氯化镁。在40℃下搅拌该混合溶液时，在1小时内向其中加入63.8克(1.1mol)丙酮。在相同的温度(40℃)下进一步搅拌该混合物1小时，获得含有二丁基(1-羟基-1-甲乙基)膦酸酯作为主成分的264.6克反应溶液。
通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量所得到的反应溶液，并通过计算确定主成分的反应比率(面积百分比)，结果发现反应比率为99.7％。
表1示出了获得的结果，及所使用的原料和催化剂及其用量，以及反应条件。
将所得到的二丁基(1-羟基-1-甲基乙基)膦酸酯按下面所述进行提纯。首先，将反应溶液加热到60℃，用2％稀盐酸水溶液洗涤，从反应溶液中除去三乙胺和氯化镁。接着，用饱和碳酸钠水溶液洗涤反应溶液，并用水再冲洗二次，除去反应溶液中的酸性成分。然后，将反应溶液加热到80℃时，在减压至大约2.7kPa下回收水。另外，在相同条件下进行氮拔顶(nitrogentopping)，除去未反应的原料，由此得到242.2克二丁基(1-羟基-1-甲基乙基)膦酸酯。通过GPC测量纯度，结果为99.8％。
实施例2
向设置有搅拌器、温度计、滴液装置和冷凝器的2升四颈烧瓶中加入194.0克(1mol)二丁基亚磷酸酯、5.1克(0.05mol)三乙胺和0.95克(0.01mol)氯化镁。在25℃下搅拌该混合溶液时，在1小时内向其中加入110.0克(1.1mol)甲基异丁基酮(MIBK)。在相同的温度(25℃)下进一步搅拌该混合物1小时，获得含有二丁基(1-羟基-1，3-二甲基丁基)膦酸酯作为主成分的310.1克反应溶液。
通过GPC测量所得到的反应溶液，并通过计算确定主成分的反应比率(面积百分比)，结果发现反应比率为96.4％。
表1示出了获得的结果，及所使用的原料和催化剂及其用量，以及反应条件。
实施例3
采用与实施例1相同的方式获得含有二丁基(1-羟基-环己基)膦酸酯作为主成分的308.6克反应溶液，不同的是使用107.8克(1.1mol)环己酮代替丙酮，且温度设在60℃。
通过GPC测量所得到的反应溶液，并通过计算确定主成分的反应比率(面积百分比)，结果发现反应比率为99.8％。
表1示出了获得的结果，及所使用的原料和催化剂及其用量，以及反应条件。
实施例4
采用与实施例1相同的方式获得含有双(2-乙基己基)(1-羟基-1-甲乙基)膦酸酯作为主成分的393.4克反应溶液，不同的是使用306.0克(1mol)双(2-乙基己基)亚磷酸酯代替二丁基亚磷酸酯，且使用20.2克(0.2mol)三乙胺和3.4克(0.036mol)氯化镁。
通过GPC测量所得到的反应溶液，并通过计算确定主成分的反应比率(面积百分比)，结果发现反应比率为100.0％。
表1示出了获得的结果，及所使用的原料和催化剂及其用量，以及反应条件。
实施例5
采用与实施例1相同的方式获得含有新戊二烯亚戊基(1-羟基-1-甲乙基)膦酸酯作为主成分的468.5克反应溶液，不同的是使用150.0克(1mol)新戊二烯亚戊基亚磷酸酯代替二丁基亚磷酸酯，且使用3.0克(0.03mol)三乙胺和1.7克(0.018mol)氯化镁，并且将250克氯苯用作溶剂。
通过GPC测量所得到的反应溶液，并通过计算确定主成分的反应比率(面积百分比)，结果发现反应比率为99.0％。
表1示出了获得的结果，及所使用的原料和催化剂及其用量，以及反应条件。
实施例6
采用与实施例1相同的方式获得含有二丁基(1-羟基-1-甲乙基)膦酸酯作为主成分的263.4克反应溶液，不同的是使用3.9克(0.1mol)氨基化钠代替三乙胺。
通过GPC测量所得到的反应溶液，并通过计算确定主成分的反应比率(面积百分比)，结果发现反应比率为96.2％。
表1示出了获得的结果，及所使用的原料和催化剂及其用量，以及反应条件。
对比例1
采用与实施例1相同的方式获得无色透明的反应溶液，不同的是未使用氯化镁。
通过GPC测量所得到的反应溶液，并通过计算确定主成分的反应比率(面积百分比)，结果发现反应比率为7.5％。
表2示出了获得的结果，及所使用的原料和催化剂及其用量，以及反应条件。
对比例2
采用与实施例1相同的方式试图进行反应，不同的是未使用三乙胺。GPC分析显示未制备出目标产物，且判断出未发生反应。
表2示出了获得的结果，及所使用的原料和催化剂及其用量，以及反应条件。
对比例3
采用与实施例1相同的方式获得263.2克无色透明的反应溶液，不同的是使用5.4克(0.1mol)甲醇钠代替三乙胺与氯化镁。
通过GPC测量所得到的反应溶液，并通过计算确定主成分的反应比率(面积百分比)，结果发现反应比率为11.3％。
表2示出了获得的结果，及所使用的原料和催化剂及其用量，以及反应条件。
对比例4
采用与实施例6相同的方式获得261.7克无色透明的反应溶液，不同的是未使用氯化镁。
通过GPC测量所得到的反应溶液，并通过计算确定主成分的反应比率(面积百分比)，结果发现反应比率为27.2％。
表2示出了获得的结果，及所使用的原料和催化剂及其用量，以及反应条件。
Figure DEST_PATH_GA20183938200580035694101D00011
表2
  对比例1     对比例2   对比例3   对比例4
  亚磷酸酯(II)   二丁基亚磷酸酯   (1mol)     二丁基亚磷酸酯     (1mol)   二丁基亚磷酸酯   (1mol)   二丁基亚磷酸酯   (1mol)
  有机羰基化合物  (III)   丙酮  (1.1mol)     丙酮    (1.1mol)   丙酮  (1.1mol)   丙酮  (1.1mol)
  含氮基化合物   三乙胺   (0.05mol)     -   -<sup>*</sup>   氨基化钠   (0.1mol)
  金属卤化物   -     氯化镁     (0.018mol)   -<sup>*</sup>   -
  反应温度(℃)   40     40   40   40
  反应时间(hr)   2     2   2   2
  反应比率(％)   7.5     无反应   11.3   27.2
*：使用了5.4克(0.1mol)甲醇钠。
从表1的结果可以看出，在使具有二个取代基的亚磷酸酯和羰基化合物在含氮基化合物和金属卤化物的共存下进行加成反应的实施例1-6中，以高产率获得了膦酸酯。特别是，可以看出，在使用空间体积大的甲基异丁基酮作为羰基化合物的实施例2中，尽管预计甲基异丁基酮的反应性比实施例1的丙酮的反应性还低，但结果反应性是有利的。
另一方面，从表2的结果可以看出，在仅使用三乙胺作为含氮基化合物的对比例1中，在仅使用氯化镁作为金属卤化物的对比例2中，在未使用含氮基化合物且未使用金属卤化物的对比例3中，以及在仅使用氨基化钠作为含氮基化合物的对比例4中，反应几乎不进行。这说明，只要不将含氮基化合物与金属卤化物结合使用，反应就不会顺利进行。
参考例1
采用与实施例1相同的方式得到242.2克二丁基(1-羟基-1-甲基乙基)膦酸酯。
步骤1
完成上述反应后，将142.0克甲苯和111.1克(1.10mol)三乙胺加入到盛有二丁基(1-羟基-1-甲基乙基)膦酸酯的2升四颈烧瓶中，并搅拌所得到的混合溶液。接着，在恒温器中保持混合溶液在60℃下时，在2小时内由滴液装置(漏斗)加入182.0克(1.08mol)氯化新戊二烯亚戊基磷(neopentylenephosphorus chloridate)。之后，将该反应混合物在相同温度(60℃)下搅拌1小时，完成该反应。
向反应混合物中加入200克水(相对于反应混合物大约30wt％)。将所得到的溶液在相同温度(60℃)下搅拌30分钟。然后静置进行相分离。回收水相，除去作为副产物制得的盐酸三乙胺。
步骤2
接着，将得到的反应溶液冷却到20℃，向其中加入3.0克(0.03mol)三乙胺，使混合溶液的pH为10。然后，由滴液装置(漏斗)在2小时内加入104.9克35％的过氧化氢水溶液(1.08mol过氧化氢)，同时为了使温度不超过20-40℃的范围要注意产生的热。随后将混合物在40℃搅拌1小时。
然后，将所得的反应溶液加热至60℃，用1％稀盐酸水溶液洗涤，接着用饱和碳酸钠水溶液洗涤，且最后用水冲洗两次。随后将反应混合物加热到100℃时，在13.3kPa的减压下回收水和甲苯。另外，在2.7kPa的减压下在100-110℃下连续进行蒸汽拔顶(steam top)和氮拔顶，以除去低沸点部分，由此获得374.3克无色透明的液体(磷酸酯-膦酸酯化合物)。
通过气相色谱测量获得的产品的纯度，且通过计算确定其产率，结果分别为98.6％和96.2％。
而且，根据IR、NMR、基于P％的元素分析和吸收分析，确定所得到的产品的结构。
IR(KBr)：2976，1469，1376，1306，1261，1213，1149，1056，1014，915，851，813，742，624cm-1
NMR1H-NMR(CDCl3；400MHz)；δ4.26(2H，d，JHH＝10Hz，POCH 2C(CH3)2-)，4.144(2H，t，JHH＝7Hz，POCH 2CH2CH2CH3)，4.141(2H，t，JHH＝7Hz，POCH 2CH2CH2CH3)，3.86(2H，dd，JHH＝10Hz，JPH＝23Hz，POCH 2C(CH3)2-)，1.80(3H，s，PC(CH 3)2O)，1.76(3H，s，PC(CH 3)2O)，1.69(4H，m，POCH2CH 2CH2CH3)，1.43(4H，tq，JHH＝7Hz，POCH2CH2CH 2CH3)，1.29(3H，s，POCH2C(CH 3)2-)，0.96(6H，t，JHH＝7Hz，POCH2CH2CH2CH 3)，0.86(3H，s，POCH2C(CH 3)2-)ppm
13C-NMR(CDCl3；100MHz)；δ80.3(dd，1JPC＝179Hz，2JPC＝8Hz，PC(CH3)2OP)，77.7(d，2JPC＝7Hz，POCH2C(CH3)2-)，66.5(d，2JPC＝7Hz，POCH2CH2CH2CH3)，32.5(d，JPC＝6Hz)，31.9(d，3JPC＝5Hz，POCH2 C(CH3)2-)，23.2，21.7，20.1，18.6，13.4ppm
根据吸收分析的元素分析和P％：
C：47.9％，H：8.5％，P：15.5％
本申请涉及2004年11月2日提交的日本申请No.2004-319528，已经要求了它的优先权并引入其公开的全文作为参考。

Claims (10)

1.一种膦酸酯的制备方法，该方法包括以下步骤：
使亚磷酸酯和羰基化合物在含氮化合物和金属卤化物的共存下进行加成反应，获得具有仲醇和/或叔醇式羟基的膦酸酯，
所述亚磷酸酯由通式(II)表示：
Figure FA20183938200580035694101C00011
其中，R1和R2相同或不同，为C2-C8的直链或支链的烷基或C5-C7的环烷基；或者R1和R2及与它们连接的氧原子和磷原子一起构成环状结构，该环状结构中的环为五元至七元环；
所述羰基化合物由通式(III)表示：
Figure FA20183938200580035694101C00012
其中，R3和R4相同或不同，为氢原子或者C1-C6的直链或支链的烷基；或者R3和R4及与它们连接的碳原子一起可以构成环状结构，该环状结构中的环为五元至七元环，但R3和R4不同时为氢原子；
所述具有仲醇和/或叔醇式羟基的膦酸酯由通式(I)表示：
Figure FA20183938200580035694101C00013
其中，R1、R2、R3和R4各自为上述所定义；
所述含氮化合物为脂肪族叔胺或金属氨基化物；
所述金属卤化物为氯化镁。
2.根据权利要求1所述的膦酸酯的制备方法，其中，所述脂肪族叔胺选自三甲胺、三乙胺和三丁胺；所述金属氨基化物选自氨基化锂和氨基化钠。
3.根据权利要求2所述的膦酸酯的制备方法，其中，所述脂肪族叔胺为三乙胺。
4.根据权利要求1所述的膦酸酯的制备方法，其中，所述含氮化合物的用量为相对于亚磷酸酯(II)的1-50mol％，且所述金属卤化物的用量为相对于亚磷酸酯(II)的0.1-5mol％。
5.根据权利要求1所述的膦酸酯的制备方法，其中，所述亚磷酸酯(II)选自二乙基亚磷酸酯、二正丙基亚磷酸酯、二正丁基亚磷酸酯、二正辛基亚磷酸酯、双(2-乙基己基)亚磷酸酯和新戊二烯亚戊基亚磷酸酯。
6.根据权利要求5所述的膦酸酯的制备方法，其中，所述亚磷酸酯(II)选自二正丁基亚磷酸酯、双(2-乙基己基)亚磷酸酯和新戊二烯亚戊基亚磷酸酯。
7.根据权利要求1所述的膦酸酯的制备方法，其中，所述羰基化合物(III)的R3为氢原子。
8.根据权利要求7所述的膦酸酯的制备方法，其中，所述羰基化合物(III)选自乙醛、丙醛和丁醛。
9.根据权利要求1所述的膦酸酯的制备方法，其中，所述羰基化合物(III)的R3和R4中所含的碳原子数各自为1或更多，并且R3和R4中所含的碳原子的总数为2-12。
10.根据权利要求9所述的膦酸酯的制备方法，其中，所述羰基化合物(III)选自丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮和环己酮。
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