JP2004506643A - ヒンダードホスファイトの製造方法 - Google Patents

Abstract

金属フェノラートを用いて、式（Ｉ）からなる群の有機ホスファイトを製造する方法。式中、式中の各Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は独立に水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−ヘキシル、シクロヘキシル、クミル、ｔ−ペンチル及びｔ−オクチルからなる群から選択され、各Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は独立に水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−ヘキシル、シクロヘキシル、クミル、ｔ−ペンチル及びｔ−オクチルからなる群から選択され、各Ｒ^４及びＲ^５は独立に水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−ヘキシル、シクロヘキシル、クミル、ｔ−ペンチル及びｔ−オクチルからなる群から選択される。

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機ホスファイト、特にヒンダードホスファイトの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機ホスファイトは広汎なポリマー系の安定化に使用されている。多種多様なホスファイトを単独で又は他の安定剤との組合せで使用することが提案されている。かかるホスファイト及びそれらの有用性については、米国特許第４３７１６４７号、同第４６５６３０２号、同第４７０５８７９号、同第５１２６４７５号、同第５１４１９７５号及び同第５４３８０８６号に記載されている。安定剤としての有機ホスファイトの重要性から、安定化効果を高めた種々の特殊な有機ホスファイトが開発されている。
【０００３】
立体障害性有機ホスファイト、殊にグリコール又は多価アルコール（例えばペンタエリトリトールなど）をベースにしたホスファイトでアルキル、アリール又はアルキル置換アリール（当該置換基はｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｔ−ペンチル及びｔ−オクチルからなる群から選択される。）を含むものは、その高い加水分解安定性、取扱いの容易さ及び多種多様なポリマー系との相溶性ゆえに、特に望ましい化合物である。立体障害性アルコールから製造されるホスファイトエステルも、他のアルキル置換ホスファイトに比べて向上した加水分解性並びにある種のポリマー樹脂（特にポリオレフィン）との向上した相溶性のため、特に好ましい。
【０００４】
有機ジホスファイトは概して適当なヒドロキシ化合物と三ハロゲン化リン（例えば三塩化リン）との反応を伴う方法を用いて合成される。かかる方法その他の有用な方法は、米国特許第３８３９５０６号、同第４１１６９２６号、同第４２９０９７６号、同第４４４０６９６号及び同第４４９２６６１号に記載されている。三ハロゲン化リンでのハライド置換の容易さはハライドが置換されるごとに減少する。例えば、ビス（アリール）ペンタエリトリトールジホスファイトの合成では、ペンタエリトリトールのヒドロキシル基は三ハロゲン化リンと容易に反応してビス二置換ハロホスファイト（つまり、二置換ジホスホロハライダイト中間体）を生じる。第三のハロゲン基の置換は定量性を下回り、速度がかなり遅い。また、第三のハロゲン基を立体障害性フェノールで置換するのはさらに難しく、高温及び／又は触媒の使用が必要とされる。
【０００５】
立体障害性原子団での第三のハライドの置換について反応速度及び反応到達度を高めるため、当技術分野では様々な技術が広く利用されてきた。かかる技術には、反応混合物の昇温並びにアミン類のようなハロゲン化水素受容体の使用がある。かかる技術は、米国特許は第３２８１５０６号、同第４２３７０７５号、同第４３１２８１８号、同第４４４０６９６号及び同第４８９４４８１号に記載されている。
【０００６】
立体障害性アルコール類から誘導されるジホスファイトの場合、従来技術の方法では概して望ましくない混合生成物を生じる。さらに、各種の副生ホスファイト化合物も生じて、所望生成物の収率が低下してしまう。得られるハロホスファイトを含むホスファイト混合物は精製が極めて困難であり、残留ハロホスファイトは所望の有機ホスファイトの長期安定性に影響する酸不純物を生じるおそれがあるだけでなく、ホスファイトを安定剤として用いた熱可塑性組成物の安定性にも影響しかねない。
【０００７】
従来技術では様々な方法が報告されているが、それぞれ幾つかの不都合な制約がある。例えば、米国特許第４７３９０９０号には、溶媒としてキシレンを利用する方法が開示されている。最終生成物は濾過によって単離され、濾液はリサイクルできる。この方法には、約５％以上の不純物が生じ、その除去のためさらに結晶化が必要となるという短所がある。この米国特許では、反応に利用されるペンタエリトリトールの形態については何ら触れられていない。
【０００８】
米国特許第５１０３０３５号には、塩素化溶媒中での低温反応条件が記載されている。この方法は、塩素化溶媒の安全な取扱いが困難であり、しかも溶媒から最終生成物を取り出すため第二の溶媒を利用しなければならないという不都合がある。
【０００９】
米国特許第５４３８０８６号には、ペンタエリトリトールと２，４−ジクミルフェノールからジホスファイトを製造する方法で、ジクミルフェノールをまず三塩化リンと反応させてからペンタエリトリトールと反応させる方法が記載されている。この方法で得られる収率はわずか６６％にすぎず、得られる酸価は２〜６であり、そのいずれも受け入れがたい。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、立体障害性アルコール類を原料とするホスファイトエステルの改良合成法に対するニーズが依然として存在していることは明らかである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
【００１２】
【化９】

【００１３】
（式中、各Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は独立に水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−ヘキシル、シクロヘキシル、クミル、ｔ−ペンチル及びｔ−オクチルからなる群から選択される。）、及び
【００１４】
【化１０】

【００１５】
（式中、各Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は独立に水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−ヘキシル、シクロヘキシル、クミル、ｔ−ペンチル及びｔ−オクチルからなる群から選択され、各Ｒ^４及びＲ^５は独立に水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−ヘキシル、シクロヘキシル、クミル、ｔ−ペンチル及びｔ−オクチルからなる群から選択される。）からなる群の有機ホスファイトの製造方法であって、
（ａ）ペンタエリトリトール及び
【００１６】
【化１１】

【００１７】
（式中、Ｒ^４及びＲ^５は独立に水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−ヘキシル、シクロヘキシル、クミル、ｔ−ペンチル及びｔ−オクチルからなる群から選択される。）からなる群から選択されるグリコールを三ハロゲン化リンと反応させてグリコールのハロホスファイトエステルを含む第一の生成物を生成させることからなる第一の段階、（ｂ）第一の生成物を、次式のフェノールと反応させて有機ホスファイトとハロホスファイトとを含む第二の生成物を生成させる段階
【００１８】
【化１２】

【００１９】
（式中、各Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は独立に水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−ヘキシル、シクロヘキシル、クミル、ｔ−ペンチル及びｔ−オクチルからなる群から選択される。）、及び
（ｃ）第二の生成物を次式の化合物からなる金属フェノラート化合物と反応させて、有機ホスファイトと約２．０モル％未満の量でしか存在しないハロホスファイトとを含む第三の生成物を生成させる段階
【００２０】
【化１３】

【００２１】
（式中、各Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は独立に水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−ヘキシル、シクロヘキシル、クミル、ｔ−ペンチル及びｔ−オクチルからなる群から選択され、Ｑは原子価ｘを有する金属カチオンである。）
を含んでなる方法を提供する。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明は、
【００２３】
【化１４】

【００２４】
（式中、各Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は独立に水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−ヘキシル、シクロヘキシル、クミル、ｔ−ペンチル及びｔ−オクチルからなる群から選択される。）、及び
【００２５】
【化１５】

【００２６】
（式中、各Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は独立に水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−ヘキシル、シクロヘキシル、クミル、ｔ−ペンチル及びｔ−オクチルからなる群から選択され、各Ｒ^４及びＲ^５は独立に水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−ヘキシル、シクロヘキシル、クミル、ｔ−ペンチル及びｔ−オクチルからなる群から選択される。）からなる群の有機ホスファイトの製造方法に関する。
【００２７】
一般に、有機ホスファイトは三塩化リンなどの三ハロゲン化リンを含ヒドロキシル化合物と反応させ、三ハロゲン化リンのハロゲン基を含ヒドロキシル化合物で置換することによって製造するのが通例である。含ヒドロキシル化合物での置換の容易さは、少なくともある程度、含ヒドロキシル化合物の立体的嵩高さに依存する。含ヒドロキシル化合物の立体的要求が低い（すなわち、含ヒドロキシル化合物が立体障害性含ヒドロキシル化合物でない）ときは、ハロゲンの置換は幾分統計的になる。しかし、含ヒドロキシル化合物の立体的要求が増すにつれて、選択性が増してハロホスファイトの置換度が低くなる。立体的要求の低い反応では、三ハロゲン化リンの最初の２つのハロゲン基の置換は概して容易であって、触媒を必要とせずに最後まで進行する。立体的要求が高い場合、触媒が存在しないと反応が全く起こらないことが多い。
【００２８】
二置換ハロゲン化リンからの第三のハロゲン基の置換では、三置換ホスファイトへ転化度は、二置換ハロゲン化リン及び含ヒドロキシル化合物双方の立体的要因によって悪影響を受ける。三置換ホスファイトへの転化度を高めるためアミンを含めとする触媒が多用される。残念なことに、アミン触媒は一般に所望ホスファイト化合物に不溶性ハロゲン化アミン塩が不純物として混入するため、塩を除去するための精製段階を設ける必要がある。
【００２９】
反応混合物を昇温すると反応を最後まで進めるのに役立つことも知られている。ペンタエリトリトールから誘導されるスピロビスホスファイトの場合、温度が約８０℃を上回ると、次の一般式の副生物の量が増す。
【００３０】
【化１６】

【００３１】
（ハロホスファイト種、例えばクロロホスファイトエステル）及び
【００３２】
【化１７】

【００３３】
上記式中、Ｙはハロゲン又は他の良脱離基であり、各Ｇは独立にリン又は水素である。Ｇがリンのときは、様々なポリホスファイト化合物も可能である。これらの副生物及びその他の同様の副生物は所望スピロビスホスファイト化合物からの除去が困難で、所望スピロビスホスファイトの安定性に悪影響を及ぼしかねないので、極めて望ましくない。
【００３４】
三ハロゲン化リンの添加完了後、長時間（概して約３〜約１０時間）かけてゆっくりと反応混合物の温度を約９０℃に昇温することによって反応を完結に至らしめる。ハロゲン化水素副生物を完全に除去し、所望生成物を得るため、典型的には減圧して、溶媒を少なくとも部分的に除去してもよい。反応の完結度は、例えば液体又はガスクロマトグラフィーを始めとする当技術分野の常法で追跡し得る。実質的な完結に至るまでの典型的な反応時間は約２４時間以内である。好ましくは、温度及び圧力条件は約８〜約１２時間内に最大生成物量が得られるように選択される。
【００３５】
本発明の方法は、次の式のフェノラート化合物（以下、金属フェノラートという。）を反応系に加えてホスファイトエステルを得る段階を含む。
【００３６】
【化１８】

【００３７】
式中、各Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は独立に水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−ヘキシル、シクロヘキシル、クミル、ｔ−ペンチル及びｔ−オクチルからなる群から選択され、Ｑは原子価ｘ（すなわち酸化状態）を有する金属カチオンである。金属カチオンＱの酸化状態つまり原子価（本明細書中では同義語として互換的に用いる）は１〜４の整数値をとり得る。金属フェノラートは、ヒンダードアルコールのホスファイトエステルを生じさせ、金属カチオンＱのハロゲン塩の形成によって反応を完結に至らしめるために、反応系に添加される。Ｑは合成の簡便な金属カチオンであればどんなものでもよく、対応フェノラート塩はヒンダードアルコールのホスファイトエステル、すなわち次の式のものからなる群の有機ホスファイトの製造に用いられるフェノラートエステルに対応する。
【００３８】
【化１９】

【００３９】
（式中、各Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は独立に水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−ヘキシル、シクロヘキシル、クミル、ｔ−ペンチル及びｔ−オクチルからなる群から選択される。）及び
【００４０】
【化２０】

【００４１】
（式中、各Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は独立に水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−ヘキシル、シクロヘキシル、クミル、ｔ−ペンチル及びｔ−オクチルからなる群から選択され、各Ｒ^４及びＲ^５は独立に水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−ヘキシル、シクロヘキシル、クミル、ｔ−ペンチル及びｔ−オクチルからなる群から選択される。）好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−ヘキシル、シクロヘキシル、クミル、ｔ−ペンチル及びｔ−オクチルのような立体障害性基であり、さらに好ましくはｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−ヘキシル、シクロヘキシル及びクミルのような立体障害性基であり、最も好ましくはｔ−ブチル、ｔ−アミル及びシクロヘキシルのような立体障害性基である。
【００４２】
本発明の方法で添加される金属フェノラート塩に最も適した金属カチオンＱは、該金属のハロゲン化物がイオン性塩であることを条件として、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属及び第ＩＩＩ族、第ＩＶ族及び第Ｖ族の非遷移金属からなる群から選択される。ハロゲン（化物）という用語には、周期律表の第ＶＩＩ族元素、すなわちフッ素、塩素、臭素、ヨウ素及びアスタチンが包含される。好ましい金属はアルカリ金属及びアルカリ土類金属であり、さらに好ましい金属はアルカリ金属であり、最も好ましい金属はナトリウム及びカリウムである。
【００４３】
各々上記フェノラート化合物の定義を満たすが、金属カチオンＱの選択又は置換基Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の選択において異なるフェノラート塩の混合物を使用するのが望ましいこともある。
【００４４】
部分的に反応した三ハロゲン化リン（ハロホスファイトエステル）と共に金属フェノラートを使用すると、反応を完結に向かって駆動し、反応混合物にほとんど溶解しないか又は不溶性のイオン性ハロゲン化金属塩を形成してメタセシスにより反応を完結に至らしめる。「完結」という用語の使用に関して、完結した反応とは反応混合物中のハロホスファイトエステル種、つまりフルオロ−、クロロ−、ブロモ−もしくはヨード−ホスファイトエステル又はこれらの混合物の量が約２．０モル％未満、好ましくは約１．０モル％未満、さらに好ましくは約０．５０モル％未満、最も好ましくは約０．２５モル％未満となることと定義される。具体的には、ハロホスファイトエステルは次式のものからなる群から選択される。
【００４５】
【化２１】

【００４６】
及び
【００４７】
【化２２】

【００４８】
式中、Ｘはハロゲン、つまりフッ素、塩素、臭素及びヨウ素の群から選択され、Ｒ^４及びＲ^５は独立に水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−ヘキシル、シクロヘキシル、クミル、ｔ−ペンチル及びｔ−オクチルからなる群から選択される。ホスファイト生成物は、濾過、溶融晶出法又は溶融晶出法と溶媒晶出及び／又は沈殿法との組合せを用いて精製することもできる。
【００４９】
ホスファイト安定剤が結晶形で単離されるときは、本発明ではこれを固体非晶質形で利用し得ると思料される。非晶質ホスファイト組成物はホスファイト溶融物の急冷によって形成される。かかる溶融物はホスファイトとポリアミンの混合物でもよく、これを急冷すれば固体非晶質ホスファイト組成物が生じる。組成物の非晶質としての性質は、同一成分を含む結晶質組成物よりも固体組成物の加水分解安定性を高める。
【００５０】
本発明の方法で製造できるホスファイトには、グリコール及び多価アルコール（特にグリコール）と三ハロゲン化リン及び次の一般式の含ヒドロキシル化合物から誘導される有機ホスファイトすべてが包含される。
【００５１】
【化２３】

【００５２】
式中、各Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は独立に水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−ヘキシル、シクロヘキシル、クミル、ｔ−ペンチル及びｔ−オクチルからなる群から選択される。ただし、特に好ましいホスファイトは立体障害性スピロホスファイトであって、そのエステル基の一つが次の一般式の含ヒドロキシル化合物から形成される立体障害性スピロホスファイトである。
【００５３】
【化２４】

【００５４】
式中、Ｒ^１及びＲ^２の少なくとも一つがｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−へキシル、シクロヘキシル、クミル、ｔ−ペンチル又はｔ−オクチルであることを条件として、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は各々独立に水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−へキシル、シクロヘキシル、クミル、ｔ−ペンチル及びｔ−オクチルからなる群から選択される。本発明の実施に際して特に好ましい有機スピロホスファイトは次の一般式のものである。
【００５５】
【化２５】

【００５６】
式中、各Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はｔ−ブチルである。本発明の実施に際して好ましい別の立体障害性ホスファイトは次式のものである。
【００５７】
【化２６】

【００５８】
式中、各Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はｔ−ブチルであり、Ｒ^４はエチルであり、Ｒ^５はブチルである。
【００５９】
次の構造式
【００６０】
【化２７】

【００６１】
のホスファイトエステルを製造する好ましい方法では、次式
【００６２】
【化２８】

【００６３】
（式中、Ｒ^４及びＲ^５は独立に水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−ヘキシル、シクロヘキシル、クミル、ｔ−ペンチル及びｔ−オクチルからなる群から選択されるが、ここではＲ^４はブチルであり、Ｒ^５はエチルである）を有するグリコール（又はペンタエリトリトール）を選択し、第一段階において、この選択されたグリコールを三ハロゲン化リンＰＸ_３（Ｘは上記で定義したハロゲンである。）、特に三塩化リンと反応させて第一の生成物であるハロホスファイトエステル、特に次式のものを生成させる。
【００６４】
【化２９】

【００６５】
式中、Ｘは塩素であり、Ｒ^４はブチルであり、Ｒ^５はエチルである。しかる後、第二段階において、上記ハロホスファイトエステルを次式の構造を有するフェノールと反応させる。
【００６６】
【化３０】

【００６７】
式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はすべてｔ−ブチル基である。これらの２つの段階で、通常、所望ホスファイトエステルを含む第二の生成物が９７モル％を超える収率で生成する。しかし、立体障害性ホスファイトエステルについて上述した通り、反応を実質的に完結させる（つまり、反応生成物中の残留ハロホスファイトエステルを約２モル％未満にする）のは困難である。そこで、最初の２段階を含む方法に第三段階を追加して、第二の生成物をさらに次式の金属フェノラート塩と反応させて、残留ハロホスファイトを所望ホスファイトエステル生成物へと転化させる。
【００６８】
【化３１】

【００６９】
式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はすべてｔ−ブチル基であり、Ｑはナトリウムであり、ナトリウムの原子価つまり酸化状態は＋１であるので、ｘは１である。第三の生成物は各Ｒ基、ハロゲン化リン及びグリコールの選択によって規定され、第三の生成物中の残留ハロホスファイトエステルは約２モル％未満である。この合成法は、特定のグリコールとフェノールを選択することで、所望ホスファイトエステルは反応混合物に溶解するが、金属フェノラートと未反応ハロホスファイトエステルとの反応の副生物は濾過によって簡便に除去される固体金属ハロゲン化物を生ずるので、特に好都合である。
【００７０】
複数の化合物の混合物は他のプロセス上の利点を生じることがあるので、段階３における金属フェノラートのＲ基の選択はフェノールについて選択したものと異なっていてもよいと思料される。反応の完結度は残留未反応ハロホスファイトエステルのモル％で定義され、反応混合物中のハロホスファイトエステルの量が約２．０モル％未満、好ましくは約１．０モル％未満、さらに好ましくは約０．５０モル％未満、最も好ましくは約０．２５モル％未満のとき、反応は実質的に完結する。ある特定の実施形態では、ハロホスファイトエステルをさらに完全に所望生成物へと転化させることで、生成物の収率を増加させる。生成物の収率増加はアミン溶媒の使用によって達成でき、反応混合物からアルコールを除去した後ハロゲン化アミンとハロゲン化金属反応生成物を反応混合物から濾過すれば非常に高純度のホスファイトエステルを単離できる。この実施形態では、晶出、濾過及び乾燥など、時間と経費のかかる加工処理段階が省略される。
【００７１】
三ハロゲン化リンと反応させるグリコール又は多価アルコールとしてペンタエリトリトールを選択すれば、本発明の方法は次式のホスファイトエステルの製造に使用できる。
【００７２】
【化３２】

【００７３】
本明細書中で引用した米国特許の開示内容はすべて文献の援用によって本明細書の内容の一部をなす。当業者による本発明の実施を容易ならしめるため、以下の実施例を例示として記載するが、これは限定のためではない。
【００７４】
【実施例】
以下の実験では、
【００７５】
【化３３】

【００７６】
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は各々ｔ−ブチルであり、Ｒ^４はエチルであり、Ｒ^５はブチル）つまり２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール−（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト生産用の工業用反応器から反応混合物の試料を採取し、反応を完結に至らしめるため次式の金属フェノラートを用いて行った。
【００７７】
【化３４】

【００７８】
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は各々ｔ−ブチルであり、ｘは１であり、Ｑはナトリウムである。）出発材料は、トリ−プロピルアミン溶媒中の２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、三塩化リン及び２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノールであった。反応は７０〜７５℃で約３時間行った。約３時間後、工業用反応容器から反応混合物の試料８６．４５ｇを採取し、７０〜７５℃に加温した。試料中の（２−ブチル−２−エチル−プロパンジオール）クロロホスファイト及び（２−ブチル−２−エチルプロパンジオール）（これは（２−ブチル−２−エチル−プロパンジオール）クロロホスファイトの第一段階加水分解生成物である。）の存在についてガスクロマトグラフィーで分析した。工業用反応器から採取した反応混合物の試料に、トリプロピルアミン中約２５重量％のナトリウム２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノラートのスラリーを４．２５ｇ加えた。スラリーの添加量は次の式に基づくものであった。
スラリー添加量（グラム）＝試料（グラム）×０．１４（％ＣＬＰＨ＋％ＢＥＰＤ　Ｐｈｏｓ）×１００／％ＮａＯＴＴＢＰ（略号の定義については表１の脚注参照）。計算した量のスラリーを反応混合物に添加し、３時間の間時々振盪し、試料を７０〜７５℃の温度域に保った。３時間後、試料中の（２−ブチル−２−エチル−プロパンジオール）クロロホスファイトの存在について再度分析した。反応は完結に至っていなかったので、上記の計算を繰り返した。トリプロピルアミン中約２５重量％のナトリウム２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノラートのスラリーを２．１８ｇ追加して反応混合物試料に加え、得られた混合物をさらに９５分間７０〜７１℃の温度域で反応させた。各種試料の分析結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】

Claims (20)

1. 

   （式中、各Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は独立に水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−ヘキシル、シクロヘキシル、クミル、ｔ−ペンチル及びｔ−オクチルからなる群から選択される。）、及び
   

   

   （式中、各Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は独立に水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−ヘキシル、シクロヘキシル、クミル、ｔ−ペンチル及びｔ−オクチルからなる群から選択され、各Ｒ^４及びＲ^５は独立に水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−ヘキシル、シクロヘキシル、クミル、ｔ−ペンチル及びｔ−オクチルからなる群から選択される。）からなる群の有機ホスファイトの製造方法であって、
   （ａ）ペンタエリトリトール及び
   

   

   （式中、Ｒ^４及びＲ^５は独立に水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−ヘキシル、シクロヘキシル、クミル、ｔ−ペンチル及びｔ−オクチルからなる群から選択される。）からなる群から選択されるグリコールを三ハロゲン化リンと反応させてグリコールのハロホスファイトエステルを含む第一の生成物を生成させることからなる第一の段階、（ｂ）第一の生成物を、次式のフェノールと反応させて有機ホスファイトとハロホスファイトとを含む第二の生成物を生成させる段階
   

   

   （式中、各Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は独立に水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−ヘキシル、シクロヘキシル、クミル、ｔ−ペンチル及びｔ−オクチルからなる群から選択される。）、及び
   （ｃ）有機ホスファイトとハロホスファイトとを含む第二の生成物を次式の化合物からなる金属フェノラート化合物と反応させて、有機ホスファイトと約２．０モル％未満の量でしか存在しないハロホスファイトとを含む第三の生成物を生成させる段階
   

   

   （式中、各Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は独立に水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−ヘキシル、シクロヘキシル、クミル、ｔ−ペンチル及びｔ−オクチルからなる群から選択され、Ｑは原子価ｘを有する金属カチオンである。）
   を含んでなる方法。
2. 前記グリコールが
   

   

   （式中、Ｒ^４及びＲ^５は独立に水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−ヘキシル、シクロヘキシル、クミル、ｔ−ペンチル及びｔ−オクチルからなる群から選択される。）である、請求項１記載の方法。
3. 前記三ハロゲン化リンが三塩化リンである、請求項２記載の方法。
4. フェノール化合物
   

   

   のＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３がすべてｔ−ブチルである、請求項３記載の方法。
5. フェノール化合物
   

   

   のＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３がすべてｔ−ブチルであり、Ｑがナトリウムであり、ｘが１である、請求項４記載の方法。
6. ハロホスファイトが約１．０モル％未満しか存在しない、請求項５記載の方法。
7. ハロホスファイトが約０．５モル％未満しか存在しない、請求項５記載の方法。
8. ハロホスファイトが約０．２５モル％未満しか存在しない、請求項５記載の方法。
9. グリコールのＲ^４がブチルであり、Ｒ^５がエチルである、請求項６記載の方法。
10. 請求項１記載の方法で製造されるホスファイトエステル。
11. 請求項２記載の方法で製造されるホスファイトエステル。
12. 請求項３記載の方法で製造されるホスファイトエステル。
13. 請求項４記載の方法で製造されるホスファイトエステル。
14. 請求項５記載の方法で製造されるホスファイトエステル。
15. 請求項６記載の方法で製造されるホスファイトエステル。
16. 請求項７記載の方法で製造されるホスファイトエステル。
17. 請求項８記載の方法で製造されるホスファイトエステル。
18. 請求項９記載の方法で製造されるホスファイトエステル。
19. グリコールがペンタエリトリトールである、請求項１記載の方法。
20. 請求項１９記載の方法で製造されるホスファイトエステル。