KR20030022386A - 장애 포스파이트의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 금속 페놀레이트를 사용하여, 하기 화학식 1 및 화학식 2의 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 유기 포스파이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
화학식 1
상기 식에서,
R1, R2및 R3은 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, t-부틸, t-아밀, t-헥실, 사이클로헥실, 큐밀, t-펜틸 및 t-옥틸로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
화학식 2
상기 식에서,
R1, R2및 R3은 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, t-부틸, t-아밀, t-헥실, 사이클로헥실, 큐밀, t-펜틸 및 t-옥틸로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
R4및 R5는 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, t-부틸, t-아밀, t-헥실, 사이클로헥실, 큐밀, t-펜틸 및 t-옥틸로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
Description
유기 포스파이트는 광범위한 중합 시스템의 안정화에 사용되어 왔다. 다수의 상이한 포스파이트들은 단독 또는 다른 안정화제와의 조합물로서 사용되도록 제안되어 왔다. 이러한 포스파이트 및 이들의 유용성은 미국특허 제 4,371,647 호, 제 4,656,302 호, 제 4,705,879 호, 제 5,126,475 호, 제 5,141,975 호 및 제 5,438,086 호에 기술되어 있다. 안정화제로서의 유기 포스파이트의 중요성은 안정화 효율성이 향상된 다양한 특정 유기 포스파이트의 개발을 가져왔다.
입체장애 유기 포스파이트, 및 구체적으로 글리콜 또는 다가 알콜(예를 들어, 펜타에리트리톨)을 기본으로 하고 알킬, 아릴, 또는 알킬-치환된 아릴 그룹(여기서, 치환체는 t-부틸, t-아밀, t-헥실, 사이클로헥실, t-펜틸 및 t-옥틸로 이루어진 그룹으로부터 선택된다)을 함유하는 포스파이트는 향상된 가수분해 안정성을나타내고 취급이 용이하며 광범위한 중합 시스템과 혼화성을 나타내므로 특히 바람직한 화합물이다. 또한, 입체장애 알콜로부터 제조된 포스파이트 에스테르는 다른 알킬 치환된 포스파이트보다 개선된 가수분해 안정성을 가질 뿐 아니라 일부 중합체성 수지, 특히 폴리올레핀과의 향상된 혼화성을 나타내므로 특히 바람직하다.
일반적으로, 유기 디포스파이트는 적절한 하이드록시 화합물 및 포스포러스 트리할라이드, 예를 들어 포스포러스 트리클로라이드와의 반응과 관련된 방법에 의해 제조된다. 상기 방법 및 다른 유용한 방법은 미국특허 제 3,839,506 호, 제 4,116,926 호, 제 4,290,976 호, 제 4,440,696 호 및 제 4,492,661 호에 기술되어 있다. 포스포러스 트리할라이드 상의 각각의 할라이드가 치환될수록 치환의 용이성은 감소한다. 예를 들어, 비스(아릴)펜타에리트리톨 디포스파이트의 제조에서, 펜타에리트리톨 하이드록실은 포스포러스 트리할라이드와 용이하게 반응하여 비스-이중치환된 할로 포스파이트(즉, 이중-치환된 디포스포로할라이디트 중간체)를 형성한다. 3번째 할로 그룹의 치환은 덜 정량적이며 속도가 훨씬 느리다. 또한, 3번째 할로 그룹을 입체장애 페놀로 치환시키는 것은 보다 어려우며 승온 및/또는 촉매의 사용이 요구된다.
3번째 할라이드를 입체장애 잔기로 치환시키는데 있어서의 반응 속도 및 완결 정도를 증가시키기 위해, 당해 분야에서는 일반적으로 다양한 기술이 사용되어 왔다. 이러한 기술은 반응 혼합물 온도를 상승시키는 것 및 수소 할라이드 수용체, 예를 들어 아민을 사용하는 것을 포함한다. 상기 기술은 미국특허 제 3,281,506 호, 제 4,237,075 호, 제 4,312,818 호, 제 4,440,696 호 및 제4,894,481 호에 기술되어 있다.
일반적으로, 입체장애 알콜로부터 유도된 디포스파이트의 경우, 종래 기술의 방법은 바람직하지 못한 생성 혼합물을 발생시킨다. 또한, 다양한 부산물 포스파이트 화합물이 형성되므로 목적 생성물의 수율 저하를 초래한다. 할로-포스파이트를 함유하는 상기 생성된 포스파이트 혼합물은 정제하기가 극히 어렵고 목적하는 유기 포스파이트의 장기간 안정성, 및 안정화제로서 포스파이트를 사용하는 열가소성 조성물의 안정성에 대해 악영향을 주는 산 불순물을 발생시킨다.
당해 분야에 기술된 다양한 공정은 여전히 각각 바람직하지 못한 일부 제약이 따른다. 예를 들어, 미국특허 제 4,739,090 호는 용매로서 크실렌을 사용하는 공정을 기술하고 있다. 상기 공정의 최종 생성물은 여과에 의해 분리되고 여과액은 재순환될 수 있다. 상기 공정은 약 5% 이상, 또는 제거를 위해 추가의 결정화를 요구하는 보다 많은 양의 불순물을 야기하는 결점을 갖는다. 상기 특허는 반응에 사용되는 펜타에리트리톨의 형태에 대하여 어떠한 언급도 없다.
미국특허 제 5,103,035 호는 염소화된 용매에서의 저온 반응 조건을 기술하고 있다. 상기 공정은 염소화된 용매를 안전하게 취급하기 어렵고 최종 생성물을 용매로부터 수득하기 위해 제 2 용매를 사용해야 한다는 점에서 바람직하지 못하다.
미국특허 제 5,438,086 호는 펜타에리트리톨 및 2,4-디큐밀페놀을 기본으로 하는 디포스파이트의 제조방법으로서, 우선 디큐밀 페놀을 포스포러스 트리클로라이드와 반응시킨 다음, 펜타에리트리톨과 반응시키는 제조방법을 기술하고 있다.상기 공정의 수율은 단지 66%이었고, 산 수(acid number)는 2 내지 6이었으며, 이들은 모두 만족스럽지 못한 값이다.
따라서, 입체장애 알콜로부터 제조되는 포스파이트 에스테르의 개선된 제조방법에 대한 요구가 여전히 존재하고 있음을 알 수 있다.
발명의 요약
본 발명은,
(1) 펜타에리트리톨 및 하기 화학식 3의 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 글리콜을 포스포러스 트리-할라이드와 반응시켜 상기 글리콜의 할로 포스파이트 에스테르를 포함하는 제 1 생성물을 생성하는 단계;
(2) 상기 제 1 생성물을 하기 화학식 4의 페놀과 반응시켜 유기 포스파이트 및 할로포스파이트를 포함하는 제 2 생성물을 생성하는 단계; 및
(c) 상기 유기 포스파이트 및 할로 포스파이트를 포함하는 제 2 생성물을 하기 화학식 5의 화합물을 포함하는 금속 페놀레이트와 반응시켜 유기 포스파이트 및 할로 포스파이트를 포함하며 상기 할로포스파이트가 약 2.0mol% 미만의 양으로 존재하는 제 3 생성물을 생성하는 단계를 포함하는,
하기 화학식 1 및 화학식 2의 화합물로 이루어진 그룹으로부터의 유기 포스파이트의 제조방법에 관한 것이다.
상기 식에서,
R1, R2및 R3은 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, t-부틸, t-아밀, t-헥실, 사이클로헥실, 큐밀, t-펜틸 및 t-옥틸로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
상기 식에서,
R1, R2및 R3은 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, t-부틸, t-아밀, t-헥실, 사이클로헥실, 큐밀, t-펜틸 및 t-옥틸로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
R4및 R5는 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, t-부틸, t-아밀, t-헥실, 사이클로헥실, 큐밀, t-펜틸 및 t-옥틸로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
상기 식에서,
R4및 R5는 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, t-부틸, t-아밀, t-헥실, 사이클로헥실, 큐밀, t-펜틸 및 t-옥틸로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
상기 식에서,
R1, R2및 R3은 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, t-부틸, t-아밀, t-헥실, 사이클로헥실, 큐밀, t-펜틸 및 t-옥틸로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
상기 식에서,
R1, R2및 R3은 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, t-부틸, t-아밀, t-헥실, 사이클로헥실, 큐밀, t-펜틸 및 t-옥틸로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
Q는 원자가 x를 갖는 금속 양이온이다.
본 발명은 유기 포스파이트, 특히 장애 포스파이트의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은, 화학식 1의 화합물 및 화학식 2의 화합물로 이루어진 그룹으로부터 유기 포스파이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
화학식 1
상기 식에서,
R1, R2및 R3은 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, t-부틸, t-아밀, t-헥실, 사이클로헥실, 큐밀, t-펜틸 및 t-옥틸로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
화학식 2
상기 식에서,
R1, R2및 R3은 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, t-부틸, t-아밀, t-헥실, 사이클로헥실, 큐밀, t-펜틸 및 t-옥틸로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
R4및 R5는 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, t-부틸, t-아밀, t-헥실, 사이클로헥실, 큐밀, t-펜틸 및 t-옥틸로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
일반적으로, 유기 포스파이트는 전형적으로 포스포러스 트리할라이드, 예를 들어 포스포러스 트리클로라이드 및 하이드록실 함유 화합물의 반응에 의해 제조되며, 이 때 포스포러스 트리할라이드의 할라이드가 하이드록실 함유 화합물로 치환된다. 하이드록실 함유 화합물에 의한 치환의 용이성은 적어도 부분적으로는 하이드록실 함유 화합물의 입체적 크기에 따라 좌우된다. 하이드록실 함유 화합물이 낮은 입체성(steric demand)을 갖는 경우(즉, 하이드록실 함유 화합물이 입체적으로 장애가 없는 하이드록실 함유 화합물인 경우), 할라이드의 치환은 다소 발생가능하다. 그러나, 하이드록실 함유 화합물의 입체성이 증가함에 따라, 보다 덜 치환된 할로포스파이트가 수득되게 하는 선택성이 증가할 수 있다. 낮은 입체성을 갖는 경우의 반응에서, 포스포러스 트리할라이드 상의 처음 2개의 할라이드의 치환은 일반적으로 용이하게 발생하고 촉매의 사용 없이 치환이 완결된다. 입체성이 보다 높을 때에는 촉매의 부재하에서 어떠한 반응도 발생하지 않는 경우가 종종 발생한다.
이중-치환된 포스포러스 할라이드로부터 제 3 할라이드 잔기를 치환하는데 있어서, 삼중-치환된 포스파이트로의 전환율은 상기 이중-치환된 포스포러스 할라이드 및 하이드록실 함유 화합물 모두의 입체적 문제에 의해 불리한 영향을 받는다. 종종, 삼중-치환된 포스파이트로의 전환율을 증가시키기 위해서 아민을 포함하는 촉매가 사용된다. 불행하게도, 아민 촉매는 일반적으로 목적하는 포스파이트 화합물 내에 불용성 아민 할라이드 염 불순물을 생성시켜 상기 염을 제거하기 위한 정제과정이 수행되어야 한다.
또한, 반응 혼합물의 온도를 올리는 것이 반응을 완결시키는데 있어 도움이 될 수도 있음이 공지되어 있다. 펜타에리트리톨로부터 유도되는 스파이로 비스-포스파이트의 경우, 반응 온도를 80℃ 이상으로 올림에 따라 하기 화학식의 부산물의 정도가 증가하고:
(할로 포스파이트 종, 예를 들어 클로로 포스파이트 에스테르)
반응 온도가 약 80℃을 초과함에 따라 하기 화학식의 화합물이 증가한다.
상기 식에서,
Y는 할로겐 또는 또다른 양호한 이탈 그룹이고,
G는 서로 독립적으로 인 또는 수소일 수 있다.
G가 인인 경우, 다양한 폴리포스파이트 화합물이 존재할 수도 있다. 상기 부산물 및 기타 유사한 부산물은 목적하는 스파이로 비스포스파이트 화합물로부터 제거하기 어려우며 목적하는 스파이로 비스포스파이트의 안정성에 부정적인 영향을 끼칠 수 있으므로, 매우 바람직하지 않다.
포스포러스 트리할라이드의 첨가가 완결된 후, 반응 혼합물의 온도를 일반적으로 약 3 내지 약 10시간의 장시간에 걸쳐 약 90℃로 서서히 올림에 따라 상기 반응을 보다 촉진시킬 수 있다. 전형적으로, 진공에 의해 용매를 적어도 부분적으로 제거하여, 수소 할라이드 부산물을 완전히 제거하고 목적하는 생성물을 수득할 수 있다. 반응의 완결 정도에 대하여, 예를 들어 액체 크로마토그래피 또는 기체 크로마토그래피를 포함하는 당해 분야의 표준 기술을 수행할 수 있다. 실질적으로 반응이 완결되기까지의 반응 시간은 전형적으로 약 24시간 이하이다. 바람직하게는, 약 8 내지 약 12시간 동안 최대량의 생성물을 수득할 수 있도록 상기 온도 및압력 조건을 선택한다.
본 발명의 공정은, 하기 화학식 5의 페놀레이트 화합물(이하, "금속 페놀레이트"라 지칭됨)을 첨가하는 단계를 포함한다:
화학식 5
상기 식에서,
R1, R2및 R3은 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, t-부틸, t-아밀, t-헥실, 사이클로헥실, 큐밀, t-펜틸 및 t-옥틸로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
Q는 원자가 x를 갖는 금속 양이온으로서, 포스파이트 에스테르를 제조하기 위한 반응으로의 산화 상태이다.
금속 양이온 Q의 상기 산화상태 또는 원자가(본원에서는 서로 교환사용됨)는 1 내지 4의 정수값 범위에서 변할 수 있다. 입체장애 알콜의 포스파이트 에스테르를 제조하는 반응에 금속 페놀레이트를 첨가하여, 금속 양이온 Q의 할라이드 염을 형성함으로써 반응의 완결을 촉진시킨다. Q는 합성이 간편한 임의의 금속 양이온일 수 있으며, 상응하는 페놀레이트 염은, 하기 화학식 1 및 2의 화합물로 이루어진 그룹으로부터 입체 장애 알콜의 포스파이트 에스테르, 즉 유기 포스파이트를 제조하는데 사용된 페놀레이트 에스테르에 해당할 수 있다.
화학식 1
상기 식에서,
R1, R2및 R3은 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, t-부틸, t-아밀, t-헥실, 사이클로헥실, 큐밀, t-펜틸 및 t-옥틸로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
화학식 2
상기 식에서,
R1, R2및 R3은 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, t-부틸, t-아밀, t-헥실, 사이클로헥실, 큐밀, t-펜틸 및 t-옥틸로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
R4및 R5는 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, t-부틸, t-아밀, t-헥실, 사이클로헥실, 큐밀, t-펜틸 및 t-옥틸로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
바람직하게는, R1, R2및 R3은 t-부틸, t-아밀, t-헥실, 사이클로헥실, 큐밀, t-펜틸 및 t-옥틸과 같은 입체 장애 라디칼이고; 보다 바람직하게는 t-부틸, t-아밀, t-헥실, 사이클로헥실 및 큐밀과 같은 입체 장애 라디칼이며; 가장 바람직하게는 t-부틸, t-아밀 및 사이클로헥실과 같은 입체 장애 라디칼이다.
본 발명의 공정에서 첨가되는 금속 페놀레이트 염으로 가장 적합한 금속 양이온(Q)은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 3족, 4족 및 5족의 전이 금속 및 비전이 금속(단, 이들 금속의 할라이드는 이온성 염이어야 한다)으로부터 선택된다. 상기 "할라이드"란 용어는 주기율표의 7족 원소, 즉 불소, 염소, 브롬, 요오드 및 아스타틴을 포함한다. 바람직한 금속은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속; 보다 바람직한 금속은 알칼리 금속이며; 가장 바람직한 금속은 나트륨 및 칼륨이다.
각각 상기 정의를 개별적으로 만족시키나 금속 양이온 Q의 선택 또는 치환 그룹 R1, R2및 R3의 선택과는 상이한 페놀레이트 염의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
부분적으로 반응한 포스포러스 트리-할라이드(할로-포스파이트 에스테르)와 함께 금속 페놀레이트를 사용하는 것은 반응 혼합물에 약간 가용성이거나 불용성인 이온성 금속 할라이드의 형성이 완결되도록 반응을 촉진시키며, 이로써 상호교환(metathesis)에 의해 상기 반응이 완결된다. 상기 "완결"이란 용어를 사용하는데 있어서, 본 출원인은 완결된 반응을, 할로-포스파이트 에스테르 종, 즉 플루오로-, 클로로-, 브로모, 또는 요오도-포스파이트 에스테르 또는 이들의 임의의 혼합물의 양이 반응 혼합물 중 약 2.0mol% 이하, 바람직하게는 약 1.0mol% 이하, 보다 바람직하게는 약 0.5mol% 이하 및 가장 바람직하게는 약 0.25mol% 이하가 되는 것으로 정의한다. 구체적으로, 상기 할로 포스파이트 에스테르는 하기 화학식의 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다:
및
상기 식에서,
X는 할로겐, 불소, 염소, 브롬 및 요오드로 이루어진 그룹으로부터 선택되며,
R4및 R5는 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, t-부틸, t-아밀, t-헥실, 사이클로헥실, 큐밀, t-펜틸 및 t-옥틸로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
상기 포스파이트 생성물은 여과, 용융 결정화 기술, 또는 용융 결정화 및 용매 결정화의 조합, 및/또는 침전에 의해 정제될 수 있다.
본 발명에서는, 상기 포스파이트 안정화제를 결정 형태로 분리하는 경우, 고체 비결정질 형태로 사용될 수 있을 것이라 예상한다. 비결정질 포스파이트 조성물은 포스파이트 용융물의 신속한 냉각에 의해 형성된다. 상기 용융물은 신속하게 냉각되어 고체 비결정질 포스파이트 조성물을 형성하는 포스파이트 및 폴리아민의 혼합물일 수 있다. 조성물의 비결정질 성질은 동일한 구성물을 함유하는 결정 조성물과 비교하여 고체 조성물의 가수분해 안정성을 보다 향상시킨다.
본 발명의 공정에 의해 제조되는 포스파이트는 글리콜 및 다가알콜, 특히 포스포러스 트리-할라이드 및 하기 화학식 4의 하이드록실 함유 화합물과 글리콜로부터 유도된 모든 유기 포스파이트를 포함한다:
화학식 4
상기 식에서,
R1, R2및 R3는 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, t-부틸, t-아밀, t-헥실, 사이클로헥실, 큐밀, t-펜틸 및 t-옥틸로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
그러나, 특히 바람직한 포스파이트는 포스파이트의 에스테르 그룹중 하나가 하기 화학식 4의 하이드록실 함유 화합물로부터 형성되는 입체장애 스파이로 포스파이트이다:
화학식 4
상기 식에서,
R1, R2및 R3은 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필 n-부틸,t-부틸, t-아밀, t-헥실, 사이클로헥실, 큐밀, t-펜틸 및 t-옥틸로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 단 R1및 R2중 하나 이상은 t-부틸, t-아밀, t-헥실, 사이클로헥실, 큐밀, t-펜틸 또는 t-옥틸이어야 한다.
본 발명의 실례에서, 바람직한 유기 스파이로 포스파이트는 하기 화학식 1의 화합물이다:
화학식 1
상기 식에서,
R1, R2및 R3은 각각 t-부틸이다.
본 발명의 실례에서, 또다른 바람직한 입체장애 포스파이트는 하기 화학식의 화합물이다:
화학식 2
상기 식에서,
R1, R2및 R3은 각각 t-부틸이고,
R4는 에틸이며,
R5는 부틸이다.
하기 화학식 2의 포스파이트 에스테르를 제조하는 바람직한 방법은, 하기 화학식 3을 갖는 글리콜을 선택하고, 제 1 단계에서 선택된 글리콜을 포스포러스 트리-할라이드 PX3(여기서, 할라이드 X는 위에서 정의한 바와 동일한 할로겐이다), 특히 포스포러스 트리-클로라이드와 반응시켜 제 1 생성물인 할로-포스파이트 에스테르, 구체적으로 화학식[여기서, X는 염소이고 R4는 부틸이고 R5는 에틸이다.]의 화합물을 형성하는 것이다:
화학식 2
화학식 3
상기 식에서,
R4및 R5는 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, t-부틸,t-아밀, t-헥실, 사이클로헥실, 큐밀, t-펜틸 및 t-옥틸로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, R4가 부틸인 경우 R5는 에틸(또는 다르게는 펜타에리트리톨)이다.
이어서, 제 2 단계에서는 상기 할로-포스파이트 에스테르를 하기 화학식 4의 페놀과 반응시킨다:
화학식 4
상기 식에서,
R1, R2및 R3은 모두 t-부틸 그룹이다.
상기 두 단계는 통상적으로 수율 97mol% 이상의 목적하는 포스파이트 에스테르를 포함하는 제 2 생성물을 형성할 것이다. 그러나, 입체장애 포스파이트 에스테르에서 언급한 바와 같이, 반응을 완전히 완결시키는 것, 즉 반응 생성물에 잔류하는 할로-포스파이트 에스테르가 2mol% 미만이 되도록 하는 것은 어려운 일이다. 처음 두 단계를 포함하는 상기 공정에 제 3 단계를 추가하여, 상기 제 2 생성물을 하기 화학식 5의 금속 페놀레이트 염과 추가로 반응시킴으로써 잔류하는 할로포스파이트를 목적하는 포스파이트 에스테르 생성물, 즉 제 3 생성물(다양한 R 그룹, 포스포러스 할라이드 및 글리콜의 선택에 의해 정의되며, 잔류하는 할로-포스파이트 에스테르는 약 2.0mol% 미만이다)로 전환시킨다:
화학식 5
상기 식에서,
R1, R2및 R3는 모두 부틸 그룹이고,
Q는 나트륨이며,
나트륨의 원자가 또는 산화 상태는 +1이고,
x는 1이다.
상기 합성은, 글리콜 및 페놀의 특정한 선택에 따라, 목적하는 포스파이트 에스테르는 반응 혼합물에 가용성이고 금속 페놀레이트와 미반응 할로-포스파이트 에스테르와의 반응 부산물은 여과에 의해 간단하고 손쉽게 제거되는 고체, 금속 할라이드로 형성된다는 점에서 특히 유용하다.
화합물의 혼합물은 다른 공정상의 이점을 제공할 수 있으므로, 단계 3의 금속 페놀레이트에서 R 그룹의 선택은 페놀에서의 선택과 상이할 수 있다. 반응의 완결은 잔류하는 미반응 할로-포스파이트 에스테르의 mol%로 정의하여, 할로-포스파이트 에스테르의 양이 반응 혼합물 중 약 2.0mol% 이하, 바람직하게는 약 1.0mol% 이하, 보다 바람직하게는 약 0.50mol% 이하, 가장 바람직하게는 약 0.25mol% 이하일 때 반응이 완결된 것으로 정의한다. 특정한 실시양태에서, 할로포스파이트 에스테르의 목적하는 생성물로의 보다 완결된 전환은 생성물의 수율을증가시킨다. 생성물 수율의 증가는 아민 용매의 사용에 의해 달성될 수 있으며, 반응 혼합물로부터 알콜을 제거한 후 반응 혼합물로부터 아민 할라이드 및 금속 할라이드 반응 생성물을 여과하여 상당한 고 순도의 포스파이트 에스테르를 분리할 수 있다. 상기 특정 실시양태는 시간-소모적인 값비싼 몇 개의 공정 단계, 예를 들어 결정화, 여과 및 건조를 제거한다.
상기 방법은 포스포러스 트리-할라이드와 반응할 글리콜 또는 다가 알콜로서 펜타에리트리톨을 선택하여 하기 화학식 1의 포스파이트 에스테르를 제조하는데 사용될 수 있다:
화학식 1
본원에서 언급된 모든 미국특허는 참조문헌으로 인용된다. 당해 분야의 숙련자들이 본 발명을 보다 상세히 이해할 수 있도록 실시예를 제시하며, 이는 본 발명의 예시일 뿐 본 발명을 제한하고자 함이 아니다.
하기 실험은 반응의 완결을 촉진하기 위해 화학식 5의 금속 페놀레이트를 사용하여 하기 화학식 2의 화합물, 즉 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올-(2,4,6-트리-t-부틸페닐)포스파이트를 생성하도록 조작되는 시판중인 반응기로부터의 반응 혼합물의 샘플을 취하는 것을 기본으로 한다:
화학식 5
상기 식에서,
R1, R2및 R3은 각각 t-부틸이고,
x는 1이고,
Q는 나트륨이다.
화학식 2
상기 식에서,
R1, R2는 각각
t-부틸이고,
R4는 에틸이고,
R5는 부틸이다.
출발물질은 트리-프로필아민 용매중의 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 포스포러스 트리클로라이드 및 2,4,6-트리-t-부틸페놀이었다. 상기 반응을 70 내지 75℃에서 약 3시간 동안 수행하였다. 약 3시간 후, 시판중인 반응 용기로부터 반응 혼합물의 샘플 86.45g을 취하고 70 내지 75℃로 승온시켰다. 상기 샘플에 대해 기체 크로마토그래피를 수행하여, 제 1 단계 가수분해 생성물인 (2-부틸-2-에틸-프로판디올) 클로로포스파이트 및 (2-부틸-2-에틸프로판디올)의 존재 여부를 분석하였다. 시판중 반응기로부터 취한 상기 반응 혼합물의 샘플에 트리프로필아민 중의 나트륨 2,4,6-트리-t-부틸페놀레이트 약 25중량부인 슬러리 4.25g을 첨가하였다. 첨가한 슬러리의 양은 하기 식을 기본으로 하였다:
첨가할 슬러리의 g = 샘플 X의 g ×0.14(%CLPH + %BEPD 포스) ×100/ % NaOTTBP(표 1을 참조한다)
계산된 양의 슬러리를 반응 혼합물에 첨가하고 샘플의 온도를 70 내재 75℃로 유지시키면서 상기 샘플을 3시간 동안 가끔 흔들었다. 3시간 후, 샘플의 (2-부틸-2-에틸-프로판디올) 클로로포스파이트 존재 여부를 재분석하였다. 반응이 종결되지 않았으므로, 전술한 계산식을 반복하였다. 트리프로필아민 중의 2,4,6-트리-t-부틸페놀레이트 약 25중량%의 슬러리 2.18g을 상기 반응 혼합물의 샘플에 추가로 첨가하고 추가의 95분 동안 70 내지 71℃에서 반응시켰다. 다양한 샘플의 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
| 반응 혼합물로의 나트륨 2,4,6-트리-t-부틸페놀레이트 첨가에 의한 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올-(2,4,6-트리-t-부틸페닐)포스파이트 제조의 평가 | |||
| 분석(중량%) | 초기 | 첨가 반응 후 | |
| 제 1 첨가 | 제 2 첨가 | ||
| 트리프로필아민 | 40.10 | 41.76 | 42.12 |
| CLPH1 | 0.83 | 0.33 | 0.01 |
| 2,4,6-TTBP2 | 12.86 | 12.62 | 12.53 |
| BEPD phos3 | 0.40 | 0.12 | 0.11 |
| BEPD-TTBP4 | 44.80 | 44.28 | 44.34 |
주의:
1. CLPH는 단계 2에서 반응하지 않고 남은 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 클로로포스파이트이다. 본 공정의 목적은 이들을 완전히 반응하게 만드는 것, 즉 상기 분석에서 제거하는 것이다.
2. 2,4,6-트리-t-부틸 페놀
3. BEPD phos는 CLPH의 가수분해 생성물, 즉 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올-포스포러스산(산 에스테르)이다. 상기 분석에서, 분석 용매중의 소량의 물은 클로로포스파이트를 산 에스테르로 전환시키며, 실제로는 CLPH인 일부 "BEPD 포스파이트"는 Na 2,4,6-트리-t-부틸페놀레이트(NaOTTBP)와의 반응을 통해 제거된다.
4. 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올-(2,4,6-트리-t-부틸페닐)포스파이트
Claims (20)
- (1) 펜타에리트리톨 및 하기 화학식 3의 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 글리콜을 포스포러스 트리-할라이드와 반응시켜 상기 글리콜의 할로 포스파이트 에스테르를 포함하는 제 1 생성물을 생성하는 단계;(2) 상기 제 1 생성물을 하기 화학식 4의 페놀과 반응시켜 유기 포스파이트 및 할로포스파이트를 포함하는 제 2 생성물을 생성하는 단계; 및(c) 상기 유기 포스파이트 및 할로 포스파이트를 포함하는 제 2 생성물을 하기 화학식 5의 화합물을 포함하는 금속 페놀레이트와 반응시켜 유기 포스파이트 및 할로 포스파이트를 포함하며 상기 할로포스파이트가 약 2.0mol% 미만의 양으로 존재하는 제 3 생성물을 생성하는 단계를 포함하는,하기 화학식 1 및 화학식 2의 화합물로 이루어진 그룹으로부터의 유기 포스파이트의 제조방법.화학식 1상기 식에서,R1, R2및 R3은 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, t-부틸, t-아밀, t-헥실, 사이클로헥실, 큐밀, t-펜틸 및 t-옥틸로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.화학식 2상기 식에서,R1, R2및 R3은 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, t-부틸, t-아밀, t-헥실, 사이클로헥실, 큐밀, t-펜틸 및 t-옥틸로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,R4및 R5는 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, t-부틸, t-아밀, t-헥실, 사이클로헥실, 큐밀, t-펜틸 및 t-옥틸로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.화학식 3상기 식에서,R4및 R5는 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, t-부틸,t-아밀, t-헥실, 사이클로헥실, 큐밀, t-펜틸 및 t-옥틸로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.화학식 4상기 식에서,R1, R2및 R3은 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, t-부틸, t-아밀, t-헥실, 사이클로헥실, 큐밀, t-펜틸 및 t-옥틸로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.화학식 5상기 식에서,R1, R2및 R3은 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, t-부틸, t-아밀, t-헥실, 사이클로헥실, 큐밀, t-펜틸 및 t-옥틸로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,Q는 원자가 x를 갖는 금속 양이온이다.
- 제 1 항에 있어서,글리콜이 하기 화학식의 화합물인 유기 포스파이트의 제조방법.상기 식에서,R4및 R5는 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, t-부틸, t-아밀, t-헥실, 사이클로헥실, 큐밀, t-펜틸 및 t-옥틸로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
- 제 2 항에 있어서,포스포러스 트리-할라이드가 포스포러스 트리클로라이드인 유기 포스파이트의 제조방법.
- 제 3 항에 있어서,화학식의 페놀 화합물에서, R1, R2및 R3이 모두 t-부틸인 유기 포스파이트의 제조방법.
- 제 4 항에 있어서,화학식의 페놀 화합물에서, R1, R2및 R3은 모두 t-부틸이고 Q는 나트륨이고 x는 1인 유기 포스파이트의 제조방법.
- 제 5 항에 있어서,할로 포스파이트가 약 1.0mol% 이하의 양으로 존재하는 유기 포스파이트의 제조방법.
- 제 5 항에 있어서,할로 포스파이트가 약 0.5mol% 이하의 양으로 존재하는 유기 포스파이트의 제조방법.
- 제 5 항에 있어서,할로 포스파이트가 약 0.25mol% 이하의 양으로 존재하는 유기 포스파이트의 제조방법.
- 제 6 항에 있어서,글리콜의 R4가 부틸이고 R5가 에틸인 유기 포스파이트의 제조방법.
- 제 1 항의 방법에 따라 제조된 포스파이트 에스테르.
- 제 2 항의 방법에 따라 제조된 포스파이트 에스테르.
- 제 3 항의 방법에 따라 제조된 포스파이트 에스테르.
- 제 4 항의 방법에 따라 제조된 포스파이트 에스테르.
- 제 5 항의 방법에 따라 제조된 포스파이트 에스테르.
- 제 6 항의 방법에 따라 제조된 포스파이트 에스테르.
- 제 7 항의 방법에 따라 제조된 포스파이트 에스테르.
- 제 8 항의 방법에 따라 제조된 포스파이트 에스테르.
- 제 9 항의 방법에 따라 제조된 포스파이트 에스테르.
- 제 1 항에 있어서,글리콜이 펜타에리트리톨인 유기 포스파이트의 제조방법.
- 제 19 항의 방법에 따라 제조된 포스파이트 에스테르.
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| CA1068893A (en) | 1975-08-11 | 1980-01-01 | James F. York | Stabilizer for vinyl polymers |
| US4492661A (en) | 1977-08-08 | 1985-01-08 | Ciba-Geigy Corporation | Process for producing triarylphosphites |
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| US4440696A (en) | 1977-08-08 | 1984-04-03 | Ciba-Geigy Corporation | Process for producing triarylphosphites |
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| DE2950694A1 (de) | 1979-12-17 | 1981-06-25 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung neutraler phosphorigsaeurearylester |
| JPS56152863A (en) | 1980-04-28 | 1981-11-26 | Adeka Argus Chem Co Ltd | Synthetic resin composition |
| IL71668A (en) * | 1983-05-13 | 1988-07-31 | Dow Chemical Co | Method of preparing esters of aryloxyphenoxy propanoic acid |
| DE3574701D1 (de) * | 1984-12-24 | 1990-01-18 | Ciba Geigy Ag | Pentaerythritdiphosphite, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als stabilisatoren. |
| US4656302A (en) | 1985-03-08 | 1987-04-07 | Koppers Company, Inc. | Tris-(3-hydroxy-4,6-di-t-alkylphenyl) phosphites |
| JPS61225191A (ja) | 1985-03-29 | 1986-10-06 | Adeka Argus Chem Co Ltd | ジアリ−ルペンタエリスリト−ルジホスフアイトの製造方法 |
| US4705879A (en) | 1986-01-13 | 1987-11-10 | Koppers Company, Inc. | Long-chain alkylresorcinol phosphites |
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| US5308901A (en) * | 1988-07-25 | 1994-05-03 | General Electric Company | 3-9-diphosphaspiroundecane-stabilized polymer compositions |
| AU3788189A (en) * | 1988-07-25 | 1990-01-25 | Borg-Warner Specialty Chemicals, Inc. | 3, 9-diphosphaspiroundecanes and process for making3, 9-diphosphaspiroundecanes |
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