TWI357905B - Process for preparing phosphonates having alcoholi - Google Patents

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TWI357905B TW094137464A TW94137464A TWI357905B TW I357905 B TWI357905 B TW I357905B TW 094137464 A TW094137464 A TW 094137464A TW 94137464 A TW94137464 A TW 94137464A TW I357905 B TWI357905 B TW I357905B
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Description

九、發明說明： t JS^ 】
本發明是有關於可以高純度且以高產率獲得具有2級 及/或3級醇式羥基膦酸酯的新穎製造方法。 t先前技術J 具有醇式羥基之膦酸酯，可作為化學工業上中間原料 而使用於各種用途。例如，該膦酸酯可作為在製造一般作 為樹脂用抑燃劑之習知磷酸酯時之合成中間體，且可用來 與具有P-C1鍵之化合物反應以製造鱗酸酯。 這種膦酸酯之製造方法，已知有各種方法。 例如，特開昭49-126623號公報(專利文獻1)中，記載 了在三乙胺或三丁胺等胺化合物、或乙氧鈉等烷氧金屬鹽 所形成之催化劑存在下，使亞磷酸二烷酯與羰基化合物反 應以合成具有醇式羥基之膦酸酯之方法。 然而’該方法中’無法以高產率得到目的化合物，且 在反應生成物中殘存有未反應之原料。因此，為了提高目 的化合物之純度，還需要用以除去未反應原料之步驟，而 牽連到產率降低、或在除去步驟時因熱經歷等造成副產物 增加，因此不盡理想。 又，英國專利第682706號說明書（專利文獻2)中，記 載了在金屬卸或金屬鈉等鹼金屬所形成之催化劑存在下， 使亞磷酸二院酯與羰基化合物反應以合成具有醇式羥基之 膦酸酯之方法。 然而，該方法中，作為催化劑使用之鹼金屬，在保管 1357905 或使用上其處理非常危險，因此鹼金屬之使用在工業上並 不適宜。又，該專利之實施例中所記載之目的化合物之產 率並不理想。 一般來說，作為原料使用之羰基化合物是具有體積龐 5 大取代基之醛類或酮類時，反應性有低劣之傾向。因此， 希望能開發出使用具有體積龐大取代基之羰基化合物作為 原料時也可以高產率得到膦酸酯之方法。 專利文獻1 :特開昭49-126623號公報 專利文獻2 :英國專利第682706號說明書 10 【發明内容】 本發明課題是一種新穎的具有醇式羥基之膦酸酯的製 造方法，該製造方法係使用亞磷酸酯及羰基化合物作為原 料，而可以高純度且以高產率獲得在P-C鍵末端具有2級 及/或3級的醇式羥基之膦酸酯的製造方法。 15 本發明人為了解決上述課題而反覆研究，結果發現， 在含氮鹼性化合物與金屬鹵化物之共存下，使具有2個取 代基之亞磷酸酯與羰基化合物加成反應，不僅副產物量極 少，且可以高純度及高產率得到具有醇式羥基之膦酸酯， 於是完成本發明。 20 亦即，依據本發明，係提供一種膦酸酯之製造方法， 係在含氮鹼性化合物及金屬i化物之共存下，使一般式（Π) 表示之亞磷酸酯： [化1] 6 (II)1357905 (式中，R1及R2係彼此相同或相異，為直鏈狀或支鏈狀之 烷基、環烷基或芳基，或者R1及R2係與鍵結之氧原子及 磷原子一起形成環狀結構） 與一般式（ΙΠ)表示之羰基化合物： [化2] R3· (III) (式中，R3及R4係彼此相同或相異，為氫原子、直鏈狀或 支鏈狀之烷基或芳基，或者R3及R4係與鍵結之碳原子一 起形成環狀結構，唯，R3及R4非同時為氫原子） 進行加成反應，而得到一般式（I )表示之具有2級及/或3 級醇式羥基之膦酸酯： [化3]
15 發明之效果 藉本發明，可使用亞磷酸酯（n)與羰基化合物（m)作為 原料，以高純度且以高產率製造在p-c鍵末端具有2級及/ 或3級的醇式羥基之膦酸酯（I )。 C實施方式3 20 本發明之膦酸酯之製造方法，係在含氮鹼性化合物及 7 1357905 金屬卣化物之共存下，使亞磷酸酯（π)與羰基化合物（皿）加 成反應，得到具有2級及/或3級的醇式經基之鱗酸酯（I )。 亞磷酸酯（Π)中之R1及R2係彼此相同或相異，為直鏈 狀或支鏈狀之烷基、環烷基或芳基，或者R1及R2可與鍵 5 結之氧原子及磷原子一起形成環狀結構。 R1及R2之直鏈狀或支鏈狀之烷基，可舉例如甲基、乙 基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、正戊 基、正己基、正辛基、2·乙基己基等為例，其中又以c2〜C8 烧基尤佳。 ίο 當R1及R2當中至少一者是甲基時，亞磷酸酯（π)及膦 酸酯（I)容易分解，結果可能導致膦酸酯（I)之產率降低， 因此不適宜。又，當R1及R2當中至少一者之烷基之碳原 子數在9以上時，最終生成物中可能殘存有來自製造亞磷 酸酯（Π)之碳原子數大之醇而難以除去，因此也不適宜。 15 Rl及r2之環烷基可舉例如環丙基、環丁基、環戊基、 環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基，其中又以C5〜c7 環烷基為佳，而尤以環己基為佳。 形成環烷基之環狀構造之碳原子數8在以上時，或形 成環坑基之環狀構造之碳原子數在4以下時，該環院基環 20容易變得不安定，結果因環之斷裂所產生之副產物，可能 會對反應糸統產生不良影響，因此不適宜。 R1及R2之環烷基可具有取代基。該取代基可舉C〗〜C5 之直鏈狀或支鏈狀烷基，其中又以甲基、乙基、正丙基、 正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基這些烷基為 8 1357905 佳0 具有取代基之環烷基可舉例如3-甲基環己基、4·甲基 環己基等，具有這些基之亞磷酸酯（Π)容易取得作為原料， 且可從最終生成物中輕易除去來自製造亞磷酸酯（n)之醇 5 類，因此很適宜。 R1及R2之芳基可舉例如苯基、1-萘基、2-萘基等。 R1及R2之芳基可具有取代基。該取代基可舉C丨〜c9之 直鏈狀或支鏈狀烷基，其中又以例如甲基、乙基、正丙基、 正丁基、異丁基、第二丁基、.第三丁基這些Ci〜c4烧基為 10 佳。 具有取代基之芳基可舉例如2-甲基苯基、3-甲基苯 基、4-甲基苯基、2,6-二甲基笨基、2,4·二甲基苯基、3,5_ 二甲基苯基、2,6-二-第三-丁基_4·甲基苯基等c6~Cl5芳基。 上述芳基當中，具有苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基之 15亞麟酸酯（Π )容易取得作為原料，且可從最終生成物中輕易 除去來自製造亞磷酸酯（Π)之苯酚類，因此很適宜。 又，R1及R2可與鍵結之氧原子及磷原子—起形成環狀 結構，作為R1及R2鍵結形成之連結基_ri_r2者，以Ri及 R2中所含之碳原子數和為2〜9之烯基為佳，而2〜6之烯基 20更佳。接著，環狀結構中之環以5〜7員環為佳，5員環或6 員環更佳，而6員環尤佳。當該環在8員環以上或4員環 以下時，環容易變得不穩定，結果，因環之斷裂產生之氧 成分[P-OH]可能會對反應之進行造成不良影響，因此不適 宜0 9 1357905 特別適宜之環狀構造，可舉以下述一般式（JY)表示之枣 狀結構： ' [化4] (IV)
R51、CH2_〇JJ C PH R52/、CH2_(/ 5 (式中，R51及R52係彼此相同或相異，為氫原子、直鏈 狀或支鏈狀之烷基。）
R 1及R52係以其所含碳原子數和為〇〜6者為佳，具體 來說’可舉R51及R52同時為甲基之組合、或R5i及r52分 別為乙基與正丁基之組合等。 10 基於原料容易取得及成本之觀點，上述亞構酸酯（n)
以R1及R2的2個燒基相同之亞構酸二烧酯及亞碌酸二芳 酯、或環狀之亞填酸酯為佳。例如，可舉亞填酸二乙酯、 亞碟酸二正丙酯、亞碟酸二正丁酯、亞碳酸二正辛酯、亞 磷酸雙(2-乙基己酯）等亞磷酸二烷酯；亞磷酸二苯酯等亞磷 15 酸二芳酯；亞磷酸新伸戊酯等環狀亞磷酸酯等。其中又以 亞磷酸二正丁酯、亞磷酸雙(2-乙基己酯）、亞磷酸新伸戊酉旨 尤佳。 羰基化合物（瓜）中的R3及R4係彼此相同或相異，為氫 原子、直鏈狀或支鏈狀之烷基或芳基，或者R3及R4係與 20 鍵結之碳原子一起形成環狀結構，唯，R 3及R4不可同時 為氮原子。 R3及R4之直鏈狀或支鏈狀之烷基，可舉例如甲基、乙 10 1357905 基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基'正戊 基、正己基等’其中又以Cl〜c6烷基尤佳。 R3及R4之芳基可舉例如苯基等。 該芳基可具有取代基。該取代基可舉Ci〜c7之直鏈狀 5或支鏈狀烷基，其中又以例如甲基、乙基、正丙基、正丁 基、異丁基、第二丁基、第三丁基這些Ci〜C4烷基為佳。 具有取代基之芳基可舉例如2·甲基苯基、3_甲基苯 基、4-甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、3,5· 二甲基苯基等。 ίο 又，尺3及r4可與鍵結之碳原子一起形成以下式表示之 環狀結構。 [化5]
C
II 0 R3及R4鍵結形成之連結基-R3_R4者，以尺3及R4中所 15 含之碳原子數和為4〜10之烯基為佳。接著，環狀結構中之 環以5〜7員環為佳，而6員環尤佳。 羰基化合物（m)係以使用R3為氫原子，且R4中所含之 碳原子數為1〜10者為佳。 這種羰基化合物（皿）可舉乙醛、丙醛、丁醛及苯甲醛。 ° 又，羰基化合物（m)係以使用R3及R4中所含之碳原子 數分別在1以上，且R3及R4中所含之碳原子數和為2〜12 者為佳。 11 1357905 这種羰基化合物（班）可舉丙酮、甲乙酮、曱基異丁基 酮、環己酮、苯乙酮及二笨甲酮。 R3及R4中具有上述取代基時，或R3及R4與鍵結之碳 原子一起形成ί表狀結構時，由於羰基化合物（冚）具有立體性 5體積魔大之取代基’故可預測其與亞碟酸酷⑻之反應性降 - 彳& $過依據本發明之製造方法，可與預期相反地使反應 順利進行。 φ 接著，就本發明之亞磷酸酯Οι)與羰基化合物（皿）之反 應進行詳細說明。 1〇 本發明之製造方法，係藉由在含氮驗性化合物及金屬 齒化物之共存下’使亞鱗酸醋⑻與幾基化合物㈤加成反 應來進行。 本發明之製造方法中，以必須併用含氮驗性化合物與 金屬鹵化物為要件，單獨使用任-者皆無法使反應順利進 15行。 鲁 纟發明之製造方法中所使用之含氮驗性化合物，可舉 例如胺化μ、胺化麟胺化金屬；1>8二氮聯二環(5,4,〇)十 :烯-7(DBU)、1，4-二氮聯二環(2,2,2)正辛烷等環狀二胺； 20〜甲胺、二乙胺、三乙胺、三丁胺等脂肪族第3級胺；4-甲胺基比咬、η比π定、一甲基吼0定、甲基〇比咬等雜環式胺 為例，這些含氮鹼性化合物可混合2種以上使用。 堤些含氮鹼性化合物中’基於可選擇性地得到膦酸酯 (Ι )之觀點，故以使用胺化鈉、三乙胺、DBU為佳，而基 於各易取得及處理方便等理由，以三乙胺尤佳。 12 1357905
\^年'月7曰修(更)正替換頁 第94137464號專WiW文說8駆換寅__修1日期：1〇〇年9月？日 含氮驗性化合物之使用量係相對於亞魏醋⑻而以 1~50莫耳％為佳，且以3〜20莫耳％更佳。 含氣驗性化合物之使用f若相對於亞磷酸醋⑻少於 1莫耳％時’膦酸酯（1)之產率降低，因此不適宜。又含 5氮鹼性化合物之使用量若相對於亞磷酸酯（Π)超過5〇莫耳 %，膦酸醋（I)之產率也不會進一步提高，因此也不適宜。 本發明之製造方法中所使用之金屬齒化物可舉氯化 鎂、氯化鋁、氣化鋅、四氣化鈦、三氟化硼醚錯合物等為 例，而又以氣化鎂特別適宜。上述金屬_化物亦可混合2 10 種以上使用。 金屬鹵化物之使用量以相對於亞磷酸酯（11)為0丨〜5 莫耳％為佳，尤以1〜4莫耳％為佳，只需依據其與亞磷酸酯 (Π )及叛基化合物（皿）之反應性適當設定即可。 金屬鹵化物之使用置相對於亞鱗酸醋（Π)少於0.1莫耳 15 %時，膦酸酯（I )之產率降低，因此不適宜。又，金屬鹵化 物之使用量相對於亞磷酸酯（π)超過5莫耳％ ,膦酸酯（I ) 之產率不僅不會進一步提高，反而可能導致膦酸酯（I)分 解，因此也不適宜。 含氮鹼性化合物與金屬函化物特別適當之組合可舉三 2〇 乙胺與氣化鎂之組合。 本發明之製造方法中，亞磷酸酯（Π)與羰基化合物（in) 之使用比例，宜為羰基化合物（皿）相對於亞磷酸酯（Π) 1莫 耳而使用0.1〜5莫耳，又以1.01〜1.2莫耳為佳。 當羰基化合物（m)相對於亞填酸酯（π)ι莫耳而小於 13 1357905 1.0莫耳時，亞磷酸酯（£[)在反應混合物中殘存之比例變 高，結果’膦酸酯（I)之轉化率（目的化合物之產率）降低， 因此不適宜。又，使用過剩的羰基化合物（ΠΙ)時，反應結束 後反應混合物中殘存之未反應羰基化合物（皿）可藉由例如 5減壓除去低沸點成分之方法輕易除去。然而，當羰基化合 物（瓜）相對於亞磷酸酯（η)1莫耳而超過15莫耳時必須 除去之未反應幾基化合物（皿）之量變多，因此也不適宜。 上述加成反應中之反應溫度以10〜100°c為佳，又以 20〜70°C為佳。反應溫度小於1(rC時，反應性低下，因此 ίο不適宜。又，反應溫度若超過i〇(TC，羰基化合物（冚）或含 氮鹼性化合物會飛散，或進行包含分解之副反應，因此不 適宜。 又’反應時間是依據反應溫度等條件，不過通常 小時就已足夠。 15 上述加成反應，可因應需要在有機溶劑之存在下進行。 有機溶劑只要是對該反應呈非活性之溶劑即可，並無 特別限定。例如，可舉戊烧、己烧、苯、甲苯、二甲笨等 烴系溶劑；一氣苯、二氣苯、12-二氣乙烷等含鹵烴溶劑； 二乙醚、1，4_二噁烷等醚系溶劑等為例。 2〇 從如此獲得之反應混合物以減壓除去溶劑或低沸點成 分，即可得到目的化合物之一般式（1)之膦酸酯。 又，目的化合物中，若欲避免來自於作為催化劑使用 之含氮鹼性化合物及金屬南化物、溶劑等之金屬成分或萨 性成分殘存時，可將之以習知之方法除去。該除去方法: 一 14 舉酸洗淨處理、鹼洗淨處理、水洗處理、減壓蒸餘等為例。 酸洗淨處理中，可除去反應混合物中來自金屬齒化物 之金屬成分或含氮鹼性化合物。具體來説’使用鹽酸、硫 酸、草酸、硝酸、磷酸及檸檬酸等酸性水，洗淨所得反應 5 混合物即可。 鹼洗淨處理中，可藉由中和反應混合物中之酸性成分 而將之除去。具體來說，使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸 鈣等鹼性水溶液，洗淨所得反應混合物即可。 本發明之膦酸酯，可作為化學工業上之中間原料等而 10使用於各種用途。例如，本發明之膦酸酯可作為中間體， 用以衍生一般作為樹脂用抑燃劑之磷酸酯。 具體而言，將本發明之膦酸酯與二取代偶磷基南化物 這種具有P-C1鍵之化合物交付於脫鹵化氫反應得到反應生 成物’再將該反應生成物氧化，得到1分子中具有磷酸酯_ 15 膦酸酯鍵之有機磷化合物。 如以上所述，舉本發明之適當實施形態說明本發明’ 然而本發明不應限定於這些實施形態進行解釋。在本發明 領域中具有相關知識者可從本發明具體適當實施形態’依 據本發明記載及技術知識來實施等價的範圍。本說明書中 2〇所引用之專利文獻’其内容本身即如具體記載於本說明書 者，該内容應作為用以對照本說明書之參考而援用者。 (實施例） 藉以下實施例及比較例，更具體説明本發明，然而本 發明範圍不因這些實施例而受到限定。 15 1357905 (實施例1) 在具有授拌機、溫度計、滴定裝置及回流管之2公升 之4 口燒瓶中，充填亞磷酸二丁酯194 〇g(1莫耳）、三乙胺 5.lg(0.〇5莫耳)及氯化鎂1.7g(0.018莫耳）。在40X：攪拌該 5混合溶液，同時花費1小時追加丙酮63.8g(l.l莫耳）。更在 相同溫度(40。〇中攪拌1小時，藉此得到以二丁基羥基 -1-甲基乙基)膦酸酯作為主成分之反應溶液264 6g。 藉凝膠滲透色譜法(GPC)測定該所得到之反應溶液，算 出主成分之反應率（面積比）為99.7%。 10 所得到之結果，與所使用之原料、催化劑、其使用量 及反應條件一起顯示於表1。 之後’將所得到之二丁基（1_羥基_丨_甲基乙基)膦酸酯交 付精製處理。首先’將反應溶液加熱升溫到60°C為止，以 2/〇稀鹽酸水溶液洗淨，除去反應溶液中之三乙胺與氣化 15鎂。接著，以飽和碳酸鈉水溶液洗淨反應溶液，更進行2 次水洗，除去反應溶液中之酸性成分。接著，一面加熱到 8〇C為止，—面在約2.7kPa之減壓下將水回收。更在相同 條件下進行氮常壓蒸餾，除去殘存之未反應原料，得到二 丁基（1-羥基-1_甲基乙基)膦酸酯242 2g。藉Gpc測定純声 20 為 99.8%。 、又 (實施例2) 在具有攪拌機、溫度計、滴定裝置及回流管之2公升 之4 口燒瓶中，充填亞磷酸二丁酯i94.0g(l莫耳）、三乙胺 Ug(〇.〇5莫耳)及氯化鎂〇 95g(〇 〇1莫耳）。在25。〇攪掉該 16 1357905 混合溶液，同時花費1小時追加甲基異丁基酮 (Mmiguo.ogu.i莫耳）。更在相同溫度(25。〇中攪拌】小 時，藉此得到以二丁膝經基]，3·二甲基丁基)鱗酸醋作為 主成分之反應溶液310.lg。 5 11 GPC測定_得狀反應溶液，算出主成分之反應 率（面積比)為96.4%。 所得到之結果’與所使用之原料、催化劑、其使用量 及反應條件一起顯示於表1。 (實施例3) ° 使肖$己_⑺7·8#1.1莫耳)取代丙_，並以6G°C作為 溫^條件，除此之外與實施例1相同，得到以二丁基（1-經 基環己基)膦酸®旨作為主成分之反應溶液308.6g。 藉GPC測定該所得到之反應溶液，算出主成分之反應 率（面積比）為99.8%。 15 ~得到之結果’與所使用之原料、催化劑、其使用量 及反應條件一起顯示於表工。 (實施例4) ^用亞城雙(2~乙基己SI)3Q6.Gg(l莫耳)取代亞填酸 並使用一乙胺20.〇g(0.2莫耳)及氣化鎖3.4g(0.036 2〇,莫耳），除此之外與實施例1相同，得到以雙(2-乙基己基)(1- 祕^甲基乙基)鱗酸酷作為主成分之反應溶液393.4g。 藉GPC測疋該所得到之反應溶液，算出主成分之反應 率（面積比)為1〇〇.0%。 所得到之、，’°果，與所使用之原料、催化劑、其使用量 17 1357905
及反應條件一起顯示於表1。 (實施例5) 使用亞磷酸新伸戊酯150 0g(1莫耳)取代亞磷酸二丁 酯，並使用三乙胺3_0g(0.03莫耳)及氯化鎂丨7g(〇 〇i8莫 5耳），且使用氯笨25〇g作為溶劑，除此之外與實施例1相 同’得到以新伸戊基(1·經基小甲基乙基)膦酸g旨作為主成分 之反應溶液468.5g。 藉GPC測定該所得到之反應溶液，算出主成分之反應 率（面積比)為99.0%。 所得到之結果，與所使用之原料與催化劑與其使用量 及反應條件一起顯示於表1。 (實施例6) 15
20 使用胺化納取代三乙胺3.9g((U莫耳），除此之外 施例U目同’得到以二丁基㈣基]•甲基乙基)鱗酸㈣乍 主成分之反應溶液263.4g。 … 藉GPC測定該所得到之反應溶液，算出主成八 率（面積比）為96.2%。 ％ 所得到之結果，與所使用之原料、催化劑、其使用 及反應條件一起顯示於表1。 · (比較例1) 除了不使用氣化鎂以外，與實施例丨相同，得到無 透明之反應溶液。 ^ 量 藉GPC測定該所得到之反應溶液，算出 率（面積比）為7·5%。 主成分之反應 18 1357905 所得到之結果，與所使用之原料、催化劑、其使用量 及反應條件一起顯示於表2。 (比較例2) 除了不使用三乙胺以外，與實施例1相同，使反應進 5行，但是藉GPC分析發現未生成目的物，因此判斷反應未 進行。 所得到之結果，與所使用之原料、催化劑、其使用量 及反應條件一起顯示於表2。 (比較例3) 〇 使用曱氧鈉5.4g(0.1莫耳）取代三乙胺及氯化鎂兩者， 除此之外與實施例1相同，得到無色透明之反應溶液 263.2g。 藉GPC測定該所得到之反應溶液，算出主成分之反應 率（面積比）為11.3% » 5 所得到之結果，與所使用之原料、催化劑、其使用量 及反應條件一起顯示於表2。 (比較例4) 除了不使用氣化鎂以外，與實施例6相同，得到無色 透明之反應溶液261.7g。 〇 藉GPC測定該所得到之反應溶液，算出主成分之反應 率（面積比）為27.2%。 所得到之結果，與所使用之原料、催化劑、其使用量 及反應條件一起顯示於表2。 [表1] 實施例1 2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 19 1357905 [表2] ~~1 ~~~ ~~tb 較例 i~~ ~~E較例3~ 亞碟酸酯（Π ) 亞磷酸二基酯 (1莫耳） 亞磷酸二丁酯 (1莫耳） 亞填酸二丁酯 (1莫耳） 凡枚例4 亞二丁醋^ (1 y 可 Λ 有機幾基化合 物（m) 丙網 (1.1莫耳） 丙嗣 (1.1莫耳） 丙酿1 (11莫耳） 丙明 (1.1簟且、 含氮鹼性化合 物 二乙胺（0.05 莫耳） - -* V 4 · 1夭卞, 胺化鈉 (0 1笪且、 金屬鹵化物 氣化鎂 (0_018 莫耳） V v ·上六吁J 反應溫度（°c) 40 40 40 40 反應時間（hr) 2 2 2 ~~2 反應率（％) 7.5 未反應 11.3 27.2 m 宙铉 At 严 j /λ 1 n *使用甲氧鈉5.4g(0.1莫耳) 從表1之結果可得知，在含氮鹼性化合物與金屬鹵化 5物之共存下，使具有2個取代基之亞磷酸酯與羰基化合物 加成反應之實施例1〜6中，可以高產率得到膦酸酯。尤其 疋實Μ例2中雖使用可預期反應性比實施例1之丙_更低 之立體性體積龐大之甲基異丁基酮作為羰基化合物，其反 應性仍屬良好。 10 亞磷酸酯 (Π) 亞碟酸二 丁酯 (1莫耳） 亞磷酸二 丁酯 (1莫耳） 亞碌酸二 丁酯 (1莫耳） 亞磷酸雙 (2-乙基己 酯） (1莫耳） 亞填酸新 伸戊酯 (1莫耳） ----- 亞蹲酸二 丁酯 (1莫耳） ---- 丙明 (u莫耳） 氯化鎮 有機羰基化 合物(皿） 丙網 (1.1莫耳） 节基異丁基 m (11莫耳） 環己明 (1.1莫耳） 丙酮 (1_1莫耳） 丙飼 (1.1莫耳） 含氮鹼性化 合物 三乙胺 (0.05莫耳） 三乙胺 (0.05莫耳） 三乙胺 (0.05莫耳） 三乙胺 (0.2莫耳） 三乙胺 金屬鹵化物 氯化鎂 (0.018 莫耳) £化鎂 (0.01莫耳） 氯化鎂 (0.018 莫耳) 氣化鎮 (0.036 莫耳) 兵斗） 1化鎮 (0.018 莫耳) 叹應Jaa度 ΓΟ 40 25 60 40 40 …·υΐ8莫耳、 40 汉愿吟間 _ 反應率(°/〇) 2 99J~~ -i— 99.8 2 ~~Ϊ00Ό~~ 2 ~99Ό 2 96.2 另一方面，根據表2之結果，僅使用三乙胺作為含氮 20 1357905 鹼性化合物之比較例1、僅使用氣化鎂作為金屬函化物之比 較例2、含氮鹼性化合物與金屬齒化物都未使用之比較例 3 ’以及僅使用胺化鈉作為含氮鹼性化合物之比較例4中， 反應幾乎未進行。據此得知，只要未併用含氮鹼性化合物 5 與金屬齒化物，反應就無法順利進行。 (參考例1) 利用與實施例1相同方法，得到二丁基（1_羥基-1-甲基 乙基)膦酸酯242.2g。 (步驟⑴） 10 在上述反應結束後，在殘留有二丁基（1-羥基-1-甲基乙 基)膦酸酯之2公升四口燒瓶中，充填曱笨142.〇g及三乙胺 lll.lg(l.l〇莫耳)並攪拌。接著，藉恆溫裝置使混合溶液一 面保持在60°C，並一面花費2小時從滴定裝置(補充漏斗) 補充亞填酸新伸戊g旨氣化物（ne〇penthylene 15 chloroPhosPhite)182.0g (1.05莫耳）。之後，將反應混合物在 同溫度(60°C)攪拌1小時，藉此使反應完成。 在該反應混合物中添加水200g(相對於反應混合物約 30重量％)，並在同溫度(6〇。〇攪拌3〇分鐘後，靜置使其分 相。將水相回收，除去副生成之三乙胺氣酸鹽。 20 接著，將所得到之反應溶液冷卻至20。(：，添加三乙胺 3.0g(0.03莫耳）’使混合溶液變成pH1〇。然後，一面注意 發熱避免超過溫度20~4(TC之範圍，一面從滴定裝置(補充 漏斗）花2小時添加35%過氧化氫水溶液i〇4.9g(過氧化氫 1.08莫耳）。之後在4〇°C攪拌1小時。 21 1357905 之後，將反應溶液加熱升溫到60°C，依序使用1%稀 鹽酸水溶液、飽和碳酸鈉水溶液洗淨，最後進行2次水洗。 接下來，一面將反應混合物加熱到1〇〇〇c，一面在13 3kPa 之減壓下回收水與甲苯。更在100〜丨⑺它且2 7kPa之減壓 5下依序進行水蒸氣蒸餾及氮蒸餾，除去低沸點成分，得到 無色透明之液體(構酸酯-膦酸醋化合物)374.3g。 藉氣相色譜層析法測定該所得之生成物之純度，算出 產率分別為98.6%及96.2%。 又’以IR ' NMR '元素分析及消光法之p%，決定所 1〇 得之生成物之結構。 IR(KBr)： 2976,1469,1376,1306,1261,1213,1149,1056,1014,915,851,81 3,742,624cm'1 NMR :
15 'H-NMRiCDCb^OOMHz); δ 4.26(2H,d,JHH=l〇Hz,POCH2C (CH3)2-)54.144(2H,t,JHH=7Hz,POCH2CH2CH2CH3),4.141(2H,t, ΐΗΗ=7Ηζ,Ρ〇αΗ2〇Η2αΗ2ϋΗ3),3.86(2Η,άί!,；ΗΗ=1〇Ηζ,ΙρΗ=23Η z，POCE2C(CH3)2-)，1.80(3H，s，PC(Cii3)2O)，1.76(3H，s，PC(Cii3) 20), 1.69(4H,m,POCH2CH2CH2CH3), 1.43(4H,tq,JHH=7Hz,PO 20 CH2CH2CH2CH3),1.29(3H,s,POCH2C(CH3)2-),0.96(6H,Uhh= 7Hz，POCH2CH2CH2Cii3)，0.86(3H,s，POCH2C(Cii3)2-)ppm 13C-NMR(CDC13;100MHz); δ 80.3(dd,1JpC=179Hz,2Jpc=8Hz, PC(CH3)2OP),77.7(d52Jpc=7Hz,POCH2C(CH3)2-),66.5(d,2JpC= 7Hz,POCH2CH2CH2CH3),32.5(d,Jpc=6Hz),31.9(d,3JPC=5Hz,P 22 1357905 OCH2£(CH3)2-),23.3,21.7,20.1，18.6,13.4ppm 藉元素分析及消光法之P% : C:47.9%,H：8.5%,P:15.5°/〇 本發明係與2004年11月2日申請之日本專利出願、 5 第2004-319528相關聯，並主張該優先權而申請者，且以 其内容為參考而寫入。 【圖式簡單說明3 無 【主要元件符號說明3 益 4 »»、 23

Claims (1)

1357905 第94137扣4號專利申請案 申請專利範圍替換本 十、申請專利範圍： 1. 一種鱗酸酯之製造方法，係在含氮鹼性化合物及金屬鹵 化物之共存下，使一般式（H)表示之亞磷酸酯： [化1] % (II) (式中’ R1及R2係彼此相同或相異’為直鏈狀或支鏈狀 之院基、環烧基或芳基，或者R1及R2係與鍵結之氧原子 及磷原子一起形成環狀結構） 與一般式（皿）表示之羰基化合物： [化2] (III) 〇 15 (式中，R3及R4係彼此相同或相異’為氫原子、直鏈狀 或支鏈狀之烷基或芳基，或者R3及r4係與鍵結之碳原子 —起形成環狀結構，唯，R3&r4非同時為氫原子） 進行加成反應，而得到一般式（1)表示之具有2級及/或3 級醇式羥基之膦酸酯： [化3] R,〇si Ψ RVP 了 OH (I) 24 1357905 ❿ 10 15
2. 如申請專利範圍第1項之膦酸酯之製造方法，其中前述 含氮鹼性化合物為脂肪族第3級胺或金屬醯胺。 3. 如申請專利範圍第2項之膦酸酯之製造方法，其中前述 脂肪族第3級胺為三乙胺。 4. 如申請專利範圍第1項之膦酸酯之製造方法，其中前述 金屬鹵化物為氯化鎂。 5. 如申請專利範圍第1項之膦酸酯之製造方法，其中相對 於前述亞磷酸酯（Π)，前述含氮鹼性化合物之使用量為 1〜50莫耳％，且相對於前述亞磷酸酯（Π)，前述金屬鹵 化物之使用量為0.1〜5莫耳％。 6. 如申請專利範圍第1項之膦酸酯之製造方法，其中前述 亞磷酸酯（Π )係選自於亞磷酸二乙酯、亞磷酸二正丙 酯、亞磷酸二正丁酯、亞磷酸二正辛酯、亞磷酸雙(2-乙基己酯）、亞磷酸新伸戊酯及亞磷酸二苯酯。 7. 如申請專利範圍第6項之膦酸酯之製造方法，其中前述 亞磷酸酯（Π)係選自於亞磷酸二正丁酯、亞磷酸雙（2-乙基己酯）及亞磷酸新伸戊酯。 8. 如申請專利範圍第1項之膦酸酯之製造方法，其中前述 羰基化合物（瓜）之R3為氫原子，且R4中所含之碳原子數 20 為1〜10。 9. 如申請專利範圍第8項之膦酸酯之製造方法，其中前述 羰基化合物（m)係選自於乙醛、丙醛、丁醛及苯甲醛。 10. 如申請專利範圍第1項之膦酸酯之製造方法，其中前述 羰基化合物（in)之R3及R4中所含之碳原子數分別在1以 25 1357905 * 上，且R3及R4中所含之碳原子數和為2〜12。 11.如申請專利範圍第10項之膦酸酯之製造方法，其中前述 羰基化合物（皿）係選自於丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、 環己酮、苯乙酮及二苯曱酮。 26
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