JPH03123790A

JPH03123790A - リン酸エステルの製造方法

Info

Publication number: JPH03123790A
Application number: JP26101889A
Authority: JP
Inventors: Yoshitaka Miyamae; 喜隆宮前; Akira Uchiyama; 章内山; Kenji Namita; 波多　賢治
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1989-10-05
Filing date: 1989-10-05
Publication date: 1991-05-27

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、リン酸モノエステル及びリン酸ポリエステル
の製造方法、特に非対称リン酸ポリエステルを高純度、
高収率で簡便に製造することのできるリン酸エステルの
製造方法に関するものである。

（従来技術及びその問題点）有機ヒドロキシル化合物のリン酸エステルは、洗浄剤、
乳化剤、帯電防止剤、繊維油剤などに広く利用されてい
るが、これらの用途においては、リン酸エステルは、通
常、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル、リン酸ト
リエステル、あるいは縮合リン酸エステルなどの混合物
として用いられている。

ところで、これらのリン酸エステルの中で、特にリン酸
ジエステル及びトリエステル、例えばジー２−エチルへ
キシルリン酸は、液状イオン交換体として、ウラン鉱の
精練、湿式リン酸からのウランの回収、ニッケル、コバ
ルト又は希土類元素の廃液からの有用金属の回収などの
用途に供されている。

これまで、有機ヒドロキシル化合物のリン酸エステルは
、所定の有機ヒドロキシル化合物と、オキシ塩化リン、
五酸化リン、ポリリン酸などとを反応させることにより
製造されているが、このような方法においては、リン酸
モノエステル、ジエステル、トリエステルなどを含む混
合物が得られ、単一エステルのみを選択的に得ることは
困難である０例えば、リン酸ジエステルの例をあげると
その最も一般的製法であるオキシ塩化リンと有機ヒドロ
キシル化合物との反応においては、得られるリン酸ジエ
ステルの割合は、多くともせいぜい７０〜８０％程度で
ある。したがって、特に高純度のリン酸ジエステルを必
要とする場合には、前記の方法により得られた反応生成
物を再結晶などの手段によって分離精製したり、あるい
は生成した反応混合物から、ジエステル以外のリン酸エ
ステルを加水分解することにより除くことが行われてい
るが（特開昭５９−１３７９１号公報）、これらの方法
においては、高純度のリン酸ジエステルを得るために、
煩雑な操作を必要とする上に、収率の低下を免れない。

さらに、非対称型リン酸ジエステルを合成しようとした
場合、対称リン酸ジエステルの合成上の問題点である。

モノエステル、トリエステルの副生を制御する困離さの
他に、さらに反応に供する有機ヒドロキシル化合物の組
合せに応じて多くの副生物が生じる可能性があるため、
完全に副生成物が生じないように反応を制御しなくては
ならないという困難が加わる。すなわち、非対称型リン
酸ジエステルの合成では、対称型リン酸ジエステル合成
に要求されている反応の選択性よりもはるかに高い選択
性を反応に与える必要がある。

これまでにオキシハロゲン化リンを出発物質とした非対
称型リン酸ジエステルの合成法として次のようなものが
知られている。

（１）オキシ塩化リンと有機ヒドロキシル化合物を順次
反応させていく方法（特開昭５９−２１９２９５）。

この方法では、反応に選択性をもたせるために。

有機ヒドロキシル化合物に対し、過剰のオキシ塩化リン
を使用し、さらに反応中間体を単離するという煩雑な操
作が必要となる。

（２）特別のリン酸ジエステルを出発物質としてエステ
ル交換を行う方法（特開昭５５−１３０９８７号）。

この方法における反応は以下の通りである。

この方法は反応選択性にすぐれているが、原料が特殊の
もので高価であり、工業化には不向きである。

特願平１〜１４３８８１号公報には、オキシ塩化リンと
その１．９〜２．２倍モルの有機ヒドロキシル化合物と
の混合物を炭化水素溶媒に溶解し、３０℃以下の温度を
維持しながら、その中に有機第三級アミンを少しずつ滴
下して反応を行う方法が開示されている。この方法によ
れば、高純度で着色のないリン酸ジエステルを高収率で
得ることができる。しかし、この方法は、あくまでも対
称型のリン酸ジエステルの製造に適用される方法で、非
対称リン酸ジエステルの製造に適用し得る方法ではない
。

（発明の課題）本発明は、リン酸エステル、特に非対称型リン酸ジエス
テル及びリン酸トリエステルを高純度で製造することの
できる新しい方法を提供することをその課題とする。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、前記課題を解決すべく、鋭意研究を重ね
た結果、オキシハロゲン化リン又はそのハロゲン原子の
１個もしくは２個が有機ヒドロキシル化合物と反応した
ホスホリルハライドの有機溶媒溶液に対し、有機ヒドロ
キシル化合物と塩基を含む有機溶媒溶液を特定条件下で
添加反応させる時に、高純度のリン酸エステルを製造す
ることができ、また、この際、添加する有機ヒドロキシ
ル化合物の種類を変えることにより、非対称型リン酸ポ
リエステルを高純度で製造し得ることを見出し、本発明
を完成するに至った。

すなわち、本発明によれば、オキシハロゲン化リンの有
機溶媒溶液に対し、所望するリン酸ポリエステルの構造
に応じた実質的に化学量論的量の１種の有機ヒドロキシ
ル化合物及び該有機ヒドロキシル化合物と実質上同一当
量の塩基を、反応温度を１５℃以下に保持し、かつ該有
機ヒドロキシル化合物の１分間当りの添加割合を反応開
始時のオキシハロゲン化リン１モルに対し０．０６モル
以下の割合に保持しながら添加反応させ、得られる生成
物を加水分解することを特徴とする対称型リン酸ポリエ
ステル型の製造方法が提供される。

また、本発明によれば、オキシハロゲン化リンの有機溶
媒溶液に対し、所望するリン酸ポリエステルの構造に応
じた実質的に化学量論的量の２又は３種の有機ヒドロキ
シル化合物及び該有機ヒドロキシル化合物と実質上同一
当量の塩基を、反応温度を１５℃以下に保持し、かつ該
有機ヒドロキシル化合物の１分間当りの添加割合を反応
開始時のオキシハロゲン化リン１モルに対し０．０６モ
ル以下の割合に保持しながら所望するリン酸ポリエステ
ルの構造に応じて順次添加反応させ、得られた生成物を
加水分解することを特徴とする非対称型リン酸ポリエス
テルの製造方法が提供される。

さらに、本発明によれば、オキシハロゲン化リン中の１
個のハロゲン原子が有機ヒドロキシル化合物と反応した
ホスホリルハライドの有機溶媒溶液に対し、所望するリ
ン酸ポリエステルの構造に応じた実質的に化学量論的量
の１種又は２種の有機ヒドロキシ化合物及び該有機ヒド
ロキシル化合物と実質上同一当量の塩基を、反応温度１
５℃以下に保持し、かつ該有機ヒドロキシル化合物の１
分間当りの添加割合を反応開始時のホスホリルハライド
１モルに対し０．０６モル以下の割合に保持しながら、
所望するリン酸ポリエステルの構造に応じて添加反応さ
せることを特徴とする対称型又は非対称型リン酸ポリエ
ステルの製造方法が提供される。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明方法において用いられる有機ヒドロキシル化合物
は、水酸基をもつ有機化合物、例えば未置換若しくは置
換アルコール、未置換若しくは置換フェノール、又はこ
れらのアルキレンオキシド付加物などであり、このよう
な化合物の例としては、エチルアルコール、プロピルア
ルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘ
キシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ヘ
プチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコ
ール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、下デ
シルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシル
アルコール、ペンダデシルアルコール、ヘキサデシルア
ルコール、ヘプタデシルアルコール、オクタデシルアル
コール、オレイルアルコール、エイコルアルコール、エ
イコシルアルコール、インステアリルアルコールあるい
はオキソ法、チーグラー法、ゲルベ法によって得られる
高級アルコールなどの炭素数２〜２４の直鎖若しくは分
枝鎖の飽和又は不飽和のアルコール、あるいはこれらの
アルキレンオキシド付加物（Ｐ≦５０）、さらにフェノ
ールや、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニ
ルフェノール、ドデシルフェノールなどのアルキルフェ
ノール、又はこれらのアルキレンオキシド付加物（Ｐ≦
５０）などを挙げることができる。

また、本発明方法で用いる有機溶媒としては、反応に対
して不活性で、オキシハロゲン化リンに溶解性を示すも
のであれば任意のものを使用し得るが、好ましくは炭化
水素溶媒、例えばヘキサン。

ヘプタン、オクタンのような脂肪族炭化水素、シクロペ
ンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサジのよう
な脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼンのような芳香族炭化水素などが挙げられる
。これらの有機溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以
上を組み合わせて用いてもよい。

さらに、本発明方法で用いる塩基としては、例えばトリ
エチルアミン、トリプロピレンアミン、トリブチルアミ
ン、ピリジン、ピコリンなどの有機第三級アミンの使用
が好適であるが、水酸化ナトリウム等も用いることがで
きる。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以
上組み合わせて用いてもよい。

本発明においては、先ず、オキシハロゲン化リンを有機
溶媒に溶解して、オキシハロゲン化リンの有機溶媒溶液
を用意する。この溶液中のオキシハロゲン化リンの濃度
は特に制限されないが、般には、６０重量ｘ以下、好ま
しくは３０重Ｍ％以下である。

次に、前記オキシハロゲン化リンの有機溶媒溶液に対し
、有機ヒドロキシル化合物を添加して反応させる。この
場合、有機ヒドロキシル化合物は所望するリン酸エステ
ルの構造に応じてその種類及び添加量を適宜選定する。

例えば、所望するリン酸エステルが対称型リン酸ポリエ
ステル、即ち、リン酸に結合する有機ヒドロキシル化合
物が同一のものである場合には、同一のヒドロキシル化
合物を連続的に添加するとともに、その添加量を所望す
るリン酸ポリエステルの構造に応じて化学量論的量、即
ち目的化合物がリン酸ジエステルではオキシハロゲン化
リンに対して約２倍モル及びリン酸トリエステルではオ
キシハロゲン化リンに対して約３倍モルの割合に規定す
る。一方、所望するリン酸ポリエステルが非対称型リン
酸ポリエステル、即ち、リン酸に結合する有機ヒドロキ
シル化合物の少なくとも１種が異なるものである場合に
は、その種類に応じて有機ヒドロキシル化合物を用意し
、それを所望するリン酸ポリエステルの構造に応じた化
学量論的量で順次添加し、反応させる。例えば、所望す
る非対称リン酸ポリエステルがリン酸ジエステルの場合
には、２種の有機ヒドロキシル化合物を用意し、その１
つの有機ヒドロキシル化合物をオキシハロゲン化リンに
対して約１倍モルの割合で添加し、反応させた後、他の
１つの有機ヒドロキシル化合物をオキシハロゲン化リン
に対して約１倍モルの割合で添加し、反応させる。また
、所望する非対称リン酸ポリエステルがリン酸トリエス
テルでリン酸に結合する３つの有機ヒドロキシル化合物
がそれぞれ異なたちのである場合には、３種の有機ヒド
ロキシル化合物を用意し、第１のヒドロキシル化合物を
オキシハロゲン化リンに対して約１倍モルの割合で添加
し、反応させた後、第２の有機ヒドロキシル化合物をオ
キシハロゲン化リンに対して約１倍モルの割合で添加し
、反応させ、次いで第３の有機ヒドロキシル化合物をオ
キシハロゲン化リンに対して約１倍モルの割合で添加し
１反応させる。さらに、所望する非対称リン酸ポリエス
テルがリン酸トリエステルでリン酸に結合する３つの有
機ヒドロキシル化合物のうちの１種のみが異なる場合に
は、２種の有機ヒドロキシル化合物を用意し、その１つ
をオキシハロゲン化リンに対して約１倍モル（又は２倍
モル）の割合で添加し、反応させた後、他の１つをオキ
シハロゲン化物に対して約２倍モル（又は１倍モル）の
割合で添加し、反応させる。

有機ヒドロキシル化合物の添加順序は、全体の反応性の
点から、その水酸Ｗ近傍の立体的嵩高さの大きいものを
先に添加し、反応させるのが好ましい。例えば、この場
合の有機ヒドロキシル化合物の立体的嵩高さの順序をそ
の構造的特徴で示すと、２級アルコール、２位に分岐の
ある１級アルコール、直鎖１級アルコールの順である。

なお、本明細書中で有機ヒドロキシル化合物の添加量に
関して言う「実質的に化学量論的量」とは。

厳密な意味での化学量論的量である必要がないことを意
味するもので、例えば、その化学量論的量が１モルであ
るならば、有機ヒドロキシル化合物の添加量は、０．９
５〜１．０５モルの範囲、２モルであれば、１．９５〜
２．０５モルの範囲及び３モルであれば２．９５〜３．
０５モルの範囲であることができる。

本発明における反応はできるだけ低温で行うのが好まし
く、一般には１５℃以下、好ましくは１０℃〜５℃の反
応温度が用いられる。また、オキシハロゲン化リンの有
機溶媒溶液に対する有機ヒドロキシル化合物の添加速度
はできるだけ遅い方が好ましい。一般には、有機ヒドロ
キシル化合物の１分間当りの添加割合を、反応開始時に
溶液中に存在するオキシハロゲン化リンの０．０６モル
倍以下、好ましくは０．０４モル倍以下の割合になるよ
うに規定するのが好ましい。有機ヒドロキシ化合物の添
加方法としては、滴下による方法の他、分散ノズル等に
より直接溶液中に導入する方法も採用し得る。

本発明においては、反応温度及び有機ヒドロキシル化合
物の添加割合を前記範囲に規定するとともに、添加する
有機ヒドロキシル化合物の添加量を、所望するリン酸エ
ステルの構造に応じた化学量論的量に規定することによ
り、副反応を制御して、所望の反応を選択性よく進行さ
せることができる。反応温度が高すぎたり、有機ヒドロ
キシル化合物の添加割合が大きすぎると、反応の選択性
が損われ、また、有機ヒドロキシル化合物の添加量が化
学量論的量を逸脱すると、その逸脱した分が副生物とし
て生じる。

本発明で用いる塩基は、脱ハロゲン化水素剤として作用
し、反応を促進させる。即ち、本発明で用いる塩基は、
オキシハロゲン化リンと有機ヒドロキシル化合物との反
応で副生ずるハロゲン化水素と反応し、反応の平衡を生
成物側に移行させる。

本発明で用いる塩基は、有機ヒドロキシル化合物と同様
に、オキシハロゲン化リンを含む溶液に少量ずつ添加す
る。オキシハロゲン化リンとともに溶液中にあらかじめ
存在させることは好ましくなく、この場合には、反応が
促進されることによる選択性の低下等の理由から、反応
の選択性が損われる。塩基の添加方法としては、有機ヒ
ドロキシル化合物と塩基を含む混合溶液として添加する
方法が最も好ましいが、必ずしも混合溶液として添加す
る必要はなく、単独で添加することもできる。

塩基を単独で添加する場合、その添加は、有機ヒドロキ
シル化合物の添加の場合と同様に、少量ずつ行うのが好
ましく、その１分間当りの添加割合は、有機ヒドロキシ
ル化合物の場合の添加割合とほぼ同一にするか、その割
合よりも少し大きくするのが好ましい。一般的には、１
分間当りの添加モル数換算で、有機ヒドロキシル化合物
の添加モル数の１．０〜１．３倍、好ましくは１．０〜
１．１倍にするのが好ましい。塩基の添加量は、有機ヒ
ドロキシル化合物に対して実質的に同一当量で用いるの
が好ましい。即ち、塩基の添加量は、有機ヒドロキシル
化合物１当量に対して、０．９５〜１．０５当量の割合
で添加するのがよい。

本発明において、塩基による反応促進効果を十分に発揮
させるには、塩基として有機第三級アミンを用いるとと
もに、有機溶媒として炭化水素溶媒を用いるのが好まし
い。この場合には、炭化水素溶媒が有機第三級アミンと
ハロゲン化水素塩との間で生じた付加塩を溶解しないの
で、反応系で副生じた付加塩が反応の進行とともに析出
し、反応系外に除かれるので反応が非常に促進され、し
かもその付加塩の分離は非常に容易である。

本発明における反応原料としては、オキシハロゲン化リ
ンのハロゲン原子の１個又は２個が有機ヒドロキシル化
合物と反応したホスホリルハライドであってもよい。オ
キシハロゲン化リンの場合と同様に反応させる有機ヒド
ロキシル化合物の種類を適当に選ぶことにより、対称型
又は非対称型リン酸ポリエステルを得ることができる。

なお、前記ハロゲン原子としては、塩素又は臭素が示さ
れる。

本発明の反応によって得られた生成物は、副生じた付加
塩を除去した後、これに所要量の水を加え、加水分解処
理を行う。このようにしてリン酸エステルを含む溶液が
得られる。この加水分解終了後、有機溶媒及び過剰の水
を留去し、必要に応じてさらに乾燥することにより、所
望のリン酸エステルを高純度で回収することができる。

本発明におけるオキシハロゲン化リン又はホスホリルハ
ライドを有機ヒドロキシ化合物との反応及び加水分解反
応の雰囲気は、窒素ガス気流等の不活性ガス雰囲気を用
いるのが好ましい。

（発明の効果）本発明によれば、高純度、高品質のリン酸エステルを高
収率で製造することができる。特に、本発明によれば、
従来著しく製造困難であった非対称リン酸ポリエステル
を高純度、高品質で収率よく製造することができ、その
産業的意義は多大である。

（実施例）次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１温度計、かきまぜ機を備えた三つロフラスコにオキシ塩
化リン１５．３ｇ（０，１０■ｏｌ）及びベンゼン５０
−を入れ、かきまぜて溶解した。この溶液に、温度を５
℃以下に保ちながら、ピリジン８．４９ｇ（０，１０７
ｍ。

１）とシクロヘキサノール１０．０ｇ（０，ｌＯｍｏｌ
）をベンゼン７０＋ｎ１２に溶解したものを３０分間に
わたり少しずつ滴下した（１分間当りのシクロヘキサノ
ールの添加割合は、オキシ塩化リン１モルに対して０．
０３３モルの割合である）。滴下終了後、室温で１５分
間撹拌したのち５０℃に昇温し、さらに１時間撹拌しシ
クロヘキサノールを完全に反応させた。次に、再び反応
液を５℃以下に冷却した後、インステアリルアルコール
２７．０ｇ（０，１０■ｏｌ）とピリジン８．５ｇ（０
，１０７鵬ｏ１）をベンゼン７０−に溶解したものを３
０分間にわたってゆっくりと滴下した。滴下終了後１時
間加熱還流してイソステアリルアルコールを完全に反応
させた。反応液を冷却し、反応混合物を濾過して冷却に
より析出したピリジン塩酸塩を除き、得られた濾液に水
２００ｍ１２を加え、２時間加熱還流して加水分解した
。

次いで加水分解生成物からベンゼン及び過剰の水を留水
した後、残留分を減圧乾燥することによりシクロヘキシ
ルイソステアリルホスフェート４０．３ｇを得た。この
際の選択率は９３％であった。

実施例２温度計、かきまぜ機を備えた三つロフラスコにオキシ塩
化リン７６．５ｇ（０，５ｍｏｌ）及びベンゼン２００
＋ｎｆｌｌを入れ、かきまぜて溶解した。この溶液に、
温度を５℃以下に保ちながら、ピリジン３９．６ｇ（０
，５０１ｎ＋。

１）、メントール７８．３ｇ（０，５０１ｍｏｌ）をベ
ンゼン２００ｄに溶解したものを１５０分間にわたり少
しずつ滴下してた（１分間当りのメントールの添加割合
は、オキシ塩化リン１モルに対して０．００７モルの割
合である）。

滴下終了後、室温で１５分間撹拌したのち５０℃に昇温
し、さらに２時間撹拌しメントールを完全に反応させた
。次に、再び反応液を５℃以下に冷却した後、インステ
アリルアルコール１３５．３ｇ（０，５０１／＋ｏｌ）
とピリジン３９．６ｇ（０，５０１／ｍｏｌ）をベンゼ
ン２００−に溶解したものを１２０分間にわたってゆっ
くりと滴下した。滴下終了後１時間加熱還流し、インス
テアリルアルコールを完全に反応させた。反応液を冷却
し、反応混合物を濾過して冷却により析出したピリジン
塩酸塩を除き、得られた濾液に水５００−を加え、５時
間加熱還流して加水分解した。

次いで加水分解生成物からベンゼン及び過剰の水を留水
した後、残留分を減圧乾燥することによりメンチルイソ
ステアリルフォスフェート２３２ｇを得た。この際の選
択率は９７％であった。

実施例３温度計、かきまぜ機を備えた三つロフラスコにオキシ液
化リン１６．４ｇ（０，１０７■ｏｌ）及びベンゼン５
〇−を入れ、かきまぜて溶解した。この溶液に、温度を
５℃以下に保ちながら、ピリジン８．５３ｇ（０，１０
８■ｏｌ）とメントール１６．９ｇ（０，１０８■ｏｌ
）をベンゼン７〇−に溶解したものを３０分間にわたり
少しずつ滴下した（１分間当りメントールの添加割合は
、オキシ塩化リン１モルに対して０．０３３モルの割合
である）。

滴下終了後、室温で１５分間撹拌したのち５０°Ｃに昇
温し、さらに１時間撹拌しメント−ルを完全に反応させ
た。次に、再び反応液を５℃以下に冷却した後、２−（
１’−メチル−３’、３’−ジメチルブチル）−５−メ
チル−７，７−シメチルーオクチルアルコール（オキソ
コール１８００、日産化学工業■製）２９．２ｇ（０，
１０８■ｏｌ）とピリジン８．５３ｇ（０，１０８■ｏ
ｌ）をベンゼン７０ｍＱに溶解したものを３０分間にわ
たってゆっくりと滴下した。滴下終了後１時間加熱還流
してオキソコール１８００を完全に反応させた。反応液
を冷却し、反応混合物を濾過して冷却で析出したピリジ
ン塩酸塩を除き、得られた濾液に水２００＋ｎＱを加え
、２時間加熱還流し、加水分解した。

次いで加水分解生成物からベンゼン及び過剰の水を留水
した後、残留分を減圧乾燥することによりメンチル（オ
キソコール１８００）ホスフェート５０．９ｇを得た。

この際の選択率は９６％であった。

実施例４温度計、かきまぜ機を備えた三つロフラスコにオキシ塩
化リン１６．５ｇ（０，１０８■ｏｌ）及びベンゼン５
〇−を入れ、かきまぜて溶解した。この溶液に、温度を
５℃以下に保ちながら、ピリジン１７．９ｇ（０，２２
７■ｏｌ）とシクロヘキサノール２２．７ｇ（０，２２
７ｎ＋ｏｌ）をベンゼン７０−に溶解したものを９０分
間にわたり少しずつ滴下した（シクロヘキサノールの１
分間当りの添加割合は、オキシ塩化リン１モルに対し、
０．０２５モルの割合である）。滴下終了後、１時間加
熱還流してシクロヘキサノールを完全に反応させた。反
応液を冷却し、反応混合物を濾過して冷却により析出し
たピリジン塩酸塩を除き、得られた濾液に水２００−を
加え、３時間加熱還流して加水分解した。

次いで加水分解生成物からベンゼン及び過剰の水を留水
した後、残留分を減圧乾燥することによリンシクロへキ
シルホスフェート２７．１ｇを得た。

この際の選択率は９５％であった。

実施例５温度計、かきまぜ機を備えた三つロフラスコにオキシ塩
化リン１５．３ｇ（０，１ｍｏｌ）及びベンゼン１００
＋ｕＱを入れ、かきまぜて溶解した。この溶液に温度を
５℃以下に保ちながら、ピリジン７．９ｇ（０，１ｍｏ
ｌ）とインステアリルアルコール２７．０ｇ（０，１ｍ
ｏｌ）をベンゼン５０威に溶解したものを４０分間にわ
たり少しずつ滴下した（イソステアリルアルコールの１
分間当りの添加割合は、オキシ塩化リン１モルに対して
０．０２５モルの割合である）。滴下終了後、５０℃に
昇温し、さらに１時間撹拌した。

反応終了後反応液を冷却し、反応混合物を濾過して冷却
により析出したピリジン塩酸塩を除き、得られた濾液に
水２００ｒｎＱを加え、２時間加熱還流し、加水分解し
た。

次いで加水分解生成物からベンゼン及び過剰の水を留水
した後、残留分を減圧乾燥することによりイソステアリ
ルジヒドロキシホスフェート３３．５ｇを得た。この際
の選択率は１００％であった。

実施例６温度計、かきまぜ機を備えた三つロフラスコにオキシ塩
化リンフ、７ｇ（５０ｍｍｏｌ）及びベンゼン２０ｍＱ
を入れ、かきまぜて溶解した。この溶液に、温度を５℃
以下に保ちながら、ピリジン４．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）
とメントール７．８ｇ（５０ｍｍｏｌ）をベンゼン３０
ｍ１ｌに溶解したものを３０分間にわたり少しずつ滴下
した（１分間当りのメントールの添加割合は、オキシ塩
化リン１モルに対し、　０．０３３モルの割合である）
。滴下終了後、ゆっくりと５０℃まで昇温し、さらに１
時間撹拌してメントールを完全に反応させた。

次に、再び反応液を５℃以下に冷却した後、インステア
リルアルコール１３．５ｇ（５０ｍｍｏｌ）とピリジン
４．Ｏｇ（５０ｍｍｏｌ）をベンゼン３０−に溶解した
ものを３０分間にわたり少しずつ滴下した。滴下終了後
１時間加熱還流してイソステアリルアルコールを完全に
反応させた。

次いでメタノール１．６ｇ（５０ｍｍｏｌ）とピリジン
４．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）をベンゼン３０ｄに溶解した
ものを同様な反応方法で反応させた。反応終了後反応液
を冷却した後析出した塩酸塩を濾過によりとり除き、濾
液を水で洗浄した。このベンゼン溶液を減圧下で濃縮し
たのち減圧乾燥することによりメンチルイソステアリル
メチルホスフェート２３．７ｇを得た。

この際の選択率は９５％であった。

実施例７温度計、かきまぜ機を備えた三つロフラスコにフェニル
ホスホリルジクロライド２１．１ｇ（０，１ｍｏｌ）及
びベンゼン５０−を入れ、かきまぜて溶解した。

この溶液に、温度を５℃以下に保ちながら、ピリジン８
．５０ｇ（０，１ｍｏｌ）とイソステアリルアルコール
２７．０ｇ（０，１ｍｏｌ）をベンゼン７０或に溶解し
たものを３０分間にわたり少しずつ滴下した（インステ
アリルアルコールの１分間当りの添加割合は、フェニル
ホスホリルジクロライド１モルに対し、０．０３３モル
の割合である）。滴下終了後、１時間加熱還流し、反応
を終了した。

反応液を冷却し、反応混合物を濾過して、析出したピリ
ジン塩酸塩を除き、得られた濾液に水２００ｍ１ｌを加
え２時間加熱還流して加水分解した。

次いで加水分解生成物からベンゼン及び過剰の水を留去
した後、残留分を減圧乾燥することによりフェニルイソ
ステアリルホスフェート４０．９ｇを得た。この際の選
択率は９５％であった。

比較例１温度計、かきまぜ機を備えた三つロフラスコにオキシ塩
化リン１５．３ｇ（０，１０ｍｏｌ）及びベンゼン５０
舖を入れかきまぜて溶解した。この溶液に、温度を５℃
以下に保ちながら、ピリジン８．４９ｇ（０，１０７ｍ
ｏｌ）シクロヘキサノール１０．０ｇ（０，１０＋ｎｏ
ｌ）をベンゼン１０ｍ１に溶解したものを１０分間にわ
たり少しずつ滴下した（シクロヘキサノールの１分間当
りの添加割合は、オキシ塩化リン１モルに対し、０．１
モルの割合である）。滴下終了後、室温で１５分間撹拌
したのち５０℃に昇温し、さらに１時間撹拌してシクロ
ヘキサノールを完全に反応させた。次に、再び反応液を
５℃以下に冷却した後、インステアリルアルコール２７
．０ｇ（０，１ｍｏ１）とピリジン８．４９ｇ（０，１
０７ｍｏｌ）をベンゼン１０−に溶解したものを１０分
間にねたってゆっくりと滴下した（イソステアリルアル
コールの１分間当りの添加割合は、オキシ塩化リン１モ
ルに対し０．１モルの割合である）。滴下終了後、１時
間加熱還流してイソステアリルアルコールを完全に反応
させた。反応液を冷却し、反応混合物を濾過して析出し
たピリジン塩酸塩を除き、得られた濾液に水２００−を
加え２時間加熱還流して加水分解した。

次いで、加水分解生成物からベンゼン及び過剰の水を留
冷した後、残留分を減圧乾燥することによりシクロヘキ
シルイソステアリルホスフェート３５．２ｇ（収率８２
％）を純度８部で得た。

比較例２温度計、かきまぜ機を備えた三つロフラスコにオキシ塩
化リン１５．３ｇ（０，ｌＯｍｏ］、）及びベンゼン５
０ｍＱを入れかきまぜて溶解した。この溶液に、温度を
３０℃以下に保ちながら、ピリジン８．４９ｇ（０，１
０７ｍｏｌ）とシクロヘキサノール１０．０ｇ（０，１
０ｍｏｌ）をベンゼン７０ｍ１２に溶解したものを３０
分間にわたり少しずつ滴下した（シクロヘキサノールの
添加割合は、オキシ塩化リン１モルに対し０．０３３モ
ルの割合である）。

滴下終了後、室温で１５分間撹拌したのち５０℃に昇温
し、さらに１時間撹拌してシクロヘキサノールを完全に
反応させた。次に、再び反応液を３０℃に冷却した後イ
ソステアリルアルコール２７．０ｇ（０，１ｍｏｌ）と
ピリジン８．５ｇ（０，１０７ｍｏｌ）をベンゼン７０
成に溶解したものを３０分間にわたってゆっくりと滴下
した。滴下終了後１時間加熱還流してインステアリルア
ルコールを完全に反応させた。反応液を冷却し、反応混
合物を濾過して析出したピリジン塩酸塩を除き、得られ
た濾液に水２００ｍＱを加え２時間加熱還流して加水分
解した。

次いで、加水分解生成物からベンゼン及び過剰の水を留
去した後、残留分を減圧乾燥することによりシクロヘキ
シルイソステアリルホスフェート３８．２ｇ（収率８８
％）を純度８５％で得た。

比較例３比較例２において、反応温度を３０℃から２０℃に変え
た以外は同様にして実験を行った。この場合のシクロヘ
キシルイソステアリルホスフェートの収率は８８％であ
り、その純度は９０％であった。

比較例４実施例１において、使用した全ピリジンを最初にオキシ
塩化リンとともにベンゼンに添加溶解し、シクロヘキサ
ノール及びインステアリルアルコールをピリジンとの混
合物としないでそれぞれ単独で添加した以外は同様にし
て実験を行った。この場合に得られるシクロヘキシルイ
ソステアリルフォスフェートの収率は８５％であり、そ
の純度は８０％であった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）オキシハロゲン化リンの有機溶媒溶液に対し、所
望するリン酸エステルの構造に応じた実質的に化学量論
的量の１種の有機ヒドロキシル化合物及び該有機ヒドロ
キシル化合物と実質上同一当量の塩基を、反応温度を１
５℃以下に保持し、かつ該有機ヒドロキシル化合物の１
分間当りの添加割合を反応開始時のオキシハロゲン化リ
ン１モルに対し０．０６モル以下の割合に保持しながら
添加反応させ、得られる生成物を加水分解することを特
徴とするリン酸モノエステル又は対称型リン酸ポリエス
テルの製造方法。
（２）オキシハロゲン化リンの有機溶媒溶液に対し、所
望するリン酸ポリエステルの構造に応じた実質的に化学
量論的量の２種又は３種の有機ヒドロキシル化合物及び
該有機ヒドロキシル化合物と実質上同一当量の塩基を、
反応温度を１５℃以下に保持し、かつ該有機ヒドロキシ
ル化合物の１分間当りの添加割合を反応開始時のオキシ
ハロゲン化リン１モルに対し０．０６モル以下の割合に
保持しながら所望するリン酸ポリエステルの構造に応じ
て順次添加反応させ、得られた生成物を加水分解するこ
とを特徴とする非対称型リン酸ポリエステルの製造方法
。
（３）オキシハロゲン化リン中の１個のハロゲン原子が
有機ヒドロキシル化合物と反応したホスホリルハライド
の有機溶媒溶液に対し、所望するリン酸ポリエステルの
構造に応じた実質的に化学量論的量の１種又は２種の有
機ヒドロキシル化合物及び該有機ヒドロキシル化合物と
実質上同一当量の塩基を、反応温度１５℃以下に保持し
、かつ該有機ヒドロキシル化合物の１分間当りの添加割
合を反応開始時のホスホリルハライド１モルに対し０．
０６モル以下の割合に保持しながら、所望するリン酸ポ
リエステルの構造に応じて添加反応させることを特徴と
する対称型又は非対称型リン酸ポリエステルの製造方法
。
（４）該有機ヒドロキシル化合物と塩基を有機溶媒溶液
として添加する請求項１又は２の方法。
（５）該有機溶媒が炭化水素溶媒であり、該塩基が有機
第三級アミンである請求項１〜４のいずれかの方法。