JPS62263194A - テトラアセチルアルブチンの製造法 - Google Patents
テトラアセチルアルブチンの製造法Info
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- JPS62263194A JPS62263194A JP10746586A JP10746586A JPS62263194A JP S62263194 A JPS62263194 A JP S62263194A JP 10746586 A JP10746586 A JP 10746586A JP 10746586 A JP10746586 A JP 10746586A JP S62263194 A JPS62263194 A JP S62263194A
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Landscapes
- Saccharide Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
り泉よＬ丑囲ユＩ
本発明は、テトラアセチルアルブチンの新規な製造法に
関する。
関する。
テトラアセチルアルブチンは、アルブチンの製造時の重
要な中間体であるばかりでなく、それ自体でも抗酸化作
用などの有用な性質を有している６アルブチン（Ａｒｂ
ｕｔｉｎ＞は天然植物“ウワウルシ゛に含まれる化合物
として古くから知られており、その殺菌能力から日本薬
局方にも収録されている化合物である。また、最近では
写真用途に使用されたり、漂白作用を利用して化粧品分
野に応用されたりしている。゛ 罷米五弦薫 下記反応式の如く、β−ペンタアセチルグルコースにハ
イドロキノンを反応させてテトラアセチルアルブチンを
得ることは、公知である。
要な中間体であるばかりでなく、それ自体でも抗酸化作
用などの有用な性質を有している６アルブチン（Ａｒｂ
ｕｔｉｎ＞は天然植物“ウワウルシ゛に含まれる化合物
として古くから知られており、その殺菌能力から日本薬
局方にも収録されている化合物である。また、最近では
写真用途に使用されたり、漂白作用を利用して化粧品分
野に応用されたりしている。゛ 罷米五弦薫 下記反応式の如く、β−ペンタアセチルグルコースにハ
イドロキノンを反応させてテトラアセチルアルブチンを
得ることは、公知である。
く反応式〉
グルコース ブチン［式中
、ＡＣはアセチル基を示す。］ 例えば、パパラトシルエンスルホン等の触媒の存在下、
１３０〜１４０℃の温度、減圧下に熔融して上記反応を
行なう方法［宍戸圭−１工業化学雑誌、３９．４５６
（１９３６）］、触媒存在下に溶媒としてベンゼンを用
い還流下に反応を行なう方法［Ｄｏｋｌａｄｙ Ａｋ
ａｄ、 Ｎａｕｋ 、 Ｓ、Ｓ、Ｓ、Ｒ，。
、ＡＣはアセチル基を示す。］ 例えば、パパラトシルエンスルホン等の触媒の存在下、
１３０〜１４０℃の温度、減圧下に熔融して上記反応を
行なう方法［宍戸圭−１工業化学雑誌、３９．４５６
（１９３６）］、触媒存在下に溶媒としてベンゼンを用
い還流下に反応を行なう方法［Ｄｏｋｌａｄｙ Ａｋ
ａｄ、 Ｎａｕｋ 、 Ｓ、Ｓ、Ｓ、Ｒ，。
８６．３３３ （１９５２）］等が開示されているが、
これらの方法には種々の欠点がある。即ち、前者の方法
に、は反応のコントロールが困難で後記比較例に示され
るように収率が３０％程度と低く更に糖誘導体の反応に
特有の副生物である褐変物質が生成して精製が容易でな
いという欠点があり、又後者の方法には収率が僅かに２
０％以下程度に過ぎないという欠点がある。
これらの方法には種々の欠点がある。即ち、前者の方法
に、は反応のコントロールが困難で後記比較例に示され
るように収率が３０％程度と低く更に糖誘導体の反応に
特有の副生物である褐変物質が生成して精製が容易でな
いという欠点があり、又後者の方法には収率が僅かに２
０％以下程度に過ぎないという欠点がある。
また、ウオルフロムらは、上記後者の方法において、溶
媒としてキシレンを用いることを提案しティる（Ｍ、
Ｌ、 Ｗｏｌｒｒｏｍ 、Ａ、 Ｔｈｏｍｐｓｏｎ。
媒としてキシレンを用いることを提案しティる（Ｍ、
Ｌ、 Ｗｏｌｒｒｏｍ 、Ａ、 Ｔｈｏｍｐｓｏｎ。
”Ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ
Ｃｈｅｍ、” 、Ｖｏｌ。
Ｃｈｅｍ、” 、Ｖｏｌ。
ｎ 、１）２１１，１９６３）。しかし、これらの溶媒
を用いた場合にも後記比較例に示されるように収率は５
０％以下程度と低いという欠点がある。
を用いた場合にも後記比較例に示されるように収率は５
０％以下程度と低いという欠点がある。
口が 決しようとする４題点
本発明の目的は、上記従来方法の欠点が解消された、テ
トラアセチルアルブチンの新規にして好適な製造法を提
供することにある。
トラアセチルアルブチンの新規にして好適な製造法を提
供することにある。
同 点を 決するための 段
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、前記反応において
特に溶媒としてモノ又は／及びポリエチレングリコール
ジアルキルエーテルを用いるときにはテトラアセチルア
ルブチンが通常少なくとも７０％以上の高収率で得られ
、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成す
るに至った。
特に溶媒としてモノ又は／及びポリエチレングリコール
ジアルキルエーテルを用いるときにはテトラアセチルア
ルブチンが通常少なくとも７０％以上の高収率で得られ
、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成す
るに至った。
即ち本発明は、β−ペンタアセチルグルコースにハイド
ロキノンを反応させてテトラアセチルアルブチンを製造
するに当り、反応溶媒としてモノ又は／及びポリエチレ
ングリコールジアルキルエーテルを用いることを特徴と
するテトラアセチルアルブチンの製造法に係る。
ロキノンを反応させてテトラアセチルアルブチンを製造
するに当り、反応溶媒としてモノ又は／及びポリエチレ
ングリコールジアルキルエーテルを用いることを特徴と
するテトラアセチルアルブチンの製造法に係る。
本発明においては、反応溶媒としてモノ又は／及びポリ
エチレングリコールジアルキルエーテルを用いることを
必須とする。モノ又は／及びポリエチレングリコールジ
アルキルエーテルとしては、一般式 ％式％） し式中、Ｒ１及びＲ２は同−又は異なって炭素数１〜４
のアルキル基を示し、ｎは１〜４の整数を示す。］で表
わされるものが好ましく使用できる。
エチレングリコールジアルキルエーテルを用いることを
必須とする。モノ又は／及びポリエチレングリコールジ
アルキルエーテルとしては、一般式 ％式％） し式中、Ｒ１及びＲ２は同−又は異なって炭素数１〜４
のアルキル基を示し、ｎは１〜４の整数を示す。］で表
わされるものが好ましく使用できる。
また、モノ又は／及びポリエチレングリコ、−ルジアル
キルエーデルとしては、反応時に副生する酢酸を留去し
つつ反応を進行させることを可能にスルタメ、酢酸の沸
点（１１８℃／７６０ｍｍＨｑ）よりも２０℃程度以上
高い沸点を有するものであるのが好ましい。即ち、沸点
が１４０℃／７６０ｍｍ）−ＩＱ程度以上のものが好ま
しい。
キルエーデルとしては、反応時に副生する酢酸を留去し
つつ反応を進行させることを可能にスルタメ、酢酸の沸
点（１１８℃／７６０ｍｍＨｑ）よりも２０℃程度以上
高い沸点を有するものであるのが好ましい。即ち、沸点
が１４０℃／７６０ｍｍ）−ＩＱ程度以上のものが好ま
しい。
特に好適なモノ又は／及びポリエチレングリコールジア
ルキルエーテルとしては、例えばエチレングリコールジ
ブチルエーテル （Ｃａ Ｒ９０ＣＨ２ＣＨ２０Ｃ４Ｈａ、ｂｐ、２０３
．６℃／７６０ｍｍＨＱ＞、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル（ＣＨ３０（ＣＨ２ＣＨ２０）２−ＣＨ３
、ｂｐ、１６１℃／７６０ｍｍｆ−１ｇ）、ジエチレン
グリコールジエチルエーテル（Ｃ２Ｒ５−０（ＣＨ２Ｃ
ｈｉ２０）２ Ｃ２Ｈｓ、ｂｐ、１９０”Ｃ／７６０
ｍｍＨ（ＩＩ）、ジエチレングリコールジプロピルエー
テル（Ｃ３Ｈｙ Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２０＞２ Ｃ３Ｒ
７、ｂｐ、２１９℃／７６０ｍｍＨ（Ｊ＞、ジエチレン
グリコールジプチルエーテル（Ｃａ Ｈｏ Ｏ（ＣＨ
２０Ｈ２０＞２−０４ Ｈｏ、ｂｐ、２５４℃／７６０
ｍｍＨｑ＞、 テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＣＨ３０
（ＣＨ２０Ｈ２０）４ ＣＨ３、ｂｐ、２７６℃／７
６０ｍｍＨＱ＞、 テトラエチレングリコールジブチルエーテル（Ｃ４Ｈ９
０（ＣＨ２ＣＨ２０）ｔ Ｃ４Ｈ９、ｂｐ、３３０℃
／７６０ｍｍｔｌ＞等を挙げることができる。本発明に
おいては、モノ又は／及びポリエチレングリコールジア
ルキルエーテルの少なくとも１種を用いる。
ルキルエーテルとしては、例えばエチレングリコールジ
ブチルエーテル （Ｃａ Ｒ９０ＣＨ２ＣＨ２０Ｃ４Ｈａ、ｂｐ、２０３
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チルエーテル（ＣＨ３０（ＣＨ２ＣＨ２０）２−ＣＨ３
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０（ＣＨ２ＣＨ２０）ｔ Ｃ４Ｈ９、ｂｐ、３３０℃
／７６０ｍｍｔｌ＞等を挙げることができる。本発明に
おいては、モノ又は／及びポリエチレングリコールジア
ルキルエーテルの少なくとも１種を用いる。
本発明製造法は、上記特定の反応溶媒を用いる以外は、
従来方法とほぼ同様に行なうことができる。即ち、β−
ペンタアセチルグルコースとハイドロキノンとを、上記
特定の反応ｍＷ中で反応させることにより、目的のテト
ラアセチルアルブチンを得ることができる。ハイドロキ
ノンの使用量は、β−ペンタアセチルグルコースに対し
て通常１倍モル量以上、好ましくは１．１〜２．０倍モ
ル星稈度、特に好ましくは、１．２〜１．７倍モル量程
度とするのが良い。上記特定の反応溶媒の使用ｍは、広
い範囲から選択できるが、β−ペンタアセチルグルコー
スに対して通常０．２〜１０重Ｍ倍程度、好ましくは０
．５〜５重量倍程度とするのが良い。反応温度及び圧力
は、通常９０〜１２０℃程度の温度下、３〜１５０ｍｍ
１−ＩＱ程度の減圧下であるのが好ましい。このような
反応温度及び圧力とすることにより、反応副生物である
酢酸を反応系から除去でき、反応が促進される。
従来方法とほぼ同様に行なうことができる。即ち、β−
ペンタアセチルグルコースとハイドロキノンとを、上記
特定の反応ｍＷ中で反応させることにより、目的のテト
ラアセチルアルブチンを得ることができる。ハイドロキ
ノンの使用量は、β−ペンタアセチルグルコースに対し
て通常１倍モル量以上、好ましくは１．１〜２．０倍モ
ル星稈度、特に好ましくは、１．２〜１．７倍モル量程
度とするのが良い。上記特定の反応溶媒の使用ｍは、広
い範囲から選択できるが、β−ペンタアセチルグルコー
スに対して通常０．２〜１０重Ｍ倍程度、好ましくは０
．５〜５重量倍程度とするのが良い。反応温度及び圧力
は、通常９０〜１２０℃程度の温度下、３〜１５０ｍｍ
１−ＩＱ程度の減圧下であるのが好ましい。このような
反応温度及び圧力とすることにより、反応副生物である
酢酸を反応系から除去でき、反応が促進される。
また、反応は触媒の存在下で行なうことが好ましい。使
用し得る触媒としては、例えばパラトルエンスルホン酸
、塩化亜鉛、オキシ塩化リン、Ｗｔ酸、カチオン交換樹
脂、四塩化スズ等を挙げることができ、その使用口は通
常β−ペンタアセチルグルコースの０．０５〜５重量％
程度であるのが適当である。また、反応時間は、通常０
．５〜１０時間程度とするのが適当である。
用し得る触媒としては、例えばパラトルエンスルホン酸
、塩化亜鉛、オキシ塩化リン、Ｗｔ酸、カチオン交換樹
脂、四塩化スズ等を挙げることができ、その使用口は通
常β−ペンタアセチルグルコースの０．０５〜５重量％
程度であるのが適当である。また、反応時間は、通常０
．５〜１０時間程度とするのが適当である。
かくして得られる目的化合物であるテトラアセチルアル
ブチンは、再結晶、各種クロマトグラフィー等により精
製することができる。テトラアセチルアルブチンは、常
法通り加水分解することにより、容易にアルブチンに導
くことができる。
ブチンは、再結晶、各種クロマトグラフィー等により精
製することができる。テトラアセチルアルブチンは、常
法通り加水分解することにより、容易にアルブチンに導
くことができる。
及皿五四呈
本発明製造法によれば、目的化合物であるテトラアセチ
ルアルブチンを通常少なくとも７０％以上という高収率
で得られるという格別顕著な効果が秦される。また、糖
誘導体の反応に特有の副生物である褐変物質の生成が殆
んどないため、精製が容易であるという効果も１ｑられ
る。その理由は、前記特定の反応溶媒を用いたことによ
り、反応物、生成物の溶解性が良く反応が均一系である
こと、副生する酢酸を反応系から容易に除去できること
、生成物の異性体転位（β一体からα一体への転位）が
著しく少ないこと等によるものと考えられる。
ルアルブチンを通常少なくとも７０％以上という高収率
で得られるという格別顕著な効果が秦される。また、糖
誘導体の反応に特有の副生物である褐変物質の生成が殆
んどないため、精製が容易であるという効果も１ｑられ
る。その理由は、前記特定の反応溶媒を用いたことによ
り、反応物、生成物の溶解性が良く反応が均一系である
こと、副生する酢酸を反応系から容易に除去できること
、生成物の異性体転位（β一体からα一体への転位）が
著しく少ないこと等によるものと考えられる。
χ−庵−貝
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的
に説明する。
に説明する。
実施例 １
β−ペンタアセチルグルコース３９ＳＦ （０，１−ｍ
ｏ Ｉ ）にハイドロキノン１６．５ｇ（０，１５ｍｏ
ｌ ）とジエチレングリコールジブチルエーテル７０
ｇ及びパラ１−ルエンスルホンＲ０，５ｇを加え、１巨
ｍｍＨｇ減圧下１１０℃にて４時間又は８時間反応させ
た。常温にて水洗後へブタン１４０ｇを加えて結晶を析
出させた。その結晶をエチルアルコール溶媒にて再結晶
を行なうといずれの反応時間の場合もテトラアセチルア
ルブチン３１．７９（収率７２％）を得た。１１られた
テトラアセチルアルブチンは、［α］７＝ −３７．Ｏ° （ベンゼン）であった。
ｏ Ｉ ）にハイドロキノン１６．５ｇ（０，１５ｍｏ
ｌ ）とジエチレングリコールジブチルエーテル７０
ｇ及びパラ１−ルエンスルホンＲ０，５ｇを加え、１巨
ｍｍＨｇ減圧下１１０℃にて４時間又は８時間反応させ
た。常温にて水洗後へブタン１４０ｇを加えて結晶を析
出させた。その結晶をエチルアルコール溶媒にて再結晶
を行なうといずれの反応時間の場合もテトラアセチルア
ルブチン３１．７９（収率７２％）を得た。１１られた
テトラアセチルアルブチンは、［α］７＝ −３７．Ｏ° （ベンゼン）であった。
比較例 １
β−ペンタアセチルグルコース３’ｌｌ （０，１ｍｏ
Ｉ ）にハイドロキノン１６．５９（０，１５ｍｏ
Ｉ ）とパラトルエンスルホンｆ１０．５９を加え、１
５ｍｍＨＱ減圧下１３５℃にて３０分間反応させた。冷
却後クロロホルム１５０ｍ１１２にて抽出し、クロロホ
ルム層を水洗した後、クロロホルムを蒸留除去した。残
漬を少量のエチルアルコールに溶解させ、多量の水中に
添加した。沈澱物を再びエチルアルコールに溶かし、再
結晶を行ったところ、テトラアセチルアルブチン１３．
６ｇ（収率３１％）を得た。このものは、［α］０＝−
３２，５° （ベンゼン）であった。生成物は、糖の褐
変物を含むために褐色を呈していた。
Ｉ ）にハイドロキノン１６．５９（０，１５ｍｏ
Ｉ ）とパラトルエンスルホンｆ１０．５９を加え、１
５ｍｍＨＱ減圧下１３５℃にて３０分間反応させた。冷
却後クロロホルム１５０ｍ１１２にて抽出し、クロロホ
ルム層を水洗した後、クロロホルムを蒸留除去した。残
漬を少量のエチルアルコールに溶解させ、多量の水中に
添加した。沈澱物を再びエチルアルコールに溶かし、再
結晶を行ったところ、テトラアセチルアルブチン１３．
６ｇ（収率３１％）を得た。このものは、［α］０＝−
３２，５° （ベンゼン）であった。生成物は、糖の褐
変物を含むために褐色を呈していた。
比較例 ２
β−ペンタアセチルグルコース３９９ （０，１ｍｏ
Ｉ ）にハイドロキノン１６．５９ （０，１５ｍｏ
ｌ ）とキシレン（ｂｐ’、１３８℃／７６０ｍｍＨｇ
＞１２０９及びパラトルエンスルホン酸０．５ｇを加え
、１５０ｍｍ１−ＩＱ減圧下１０５℃にて４時間又は８
時間反応させた。常温で水洗後、キシレン８０９を蒸留
除去し、そこにヘプタンを加えて結晶を析出させた。そ
の結晶をエチルアルコール溶媒にて再結晶を行ったとこ
ろテトラアセチルアルブチンを得た。収浸は、反応時間
の延長により低下し、４時間で２２．０９ （収率５０
％）、８時間で２０．７９ （収率４７％）であった。
Ｉ ）にハイドロキノン１６．５９ （０，１５ｍｏ
ｌ ）とキシレン（ｂｐ’、１３８℃／７６０ｍｍＨｇ
＞１２０９及びパラトルエンスルホン酸０．５ｇを加え
、１５０ｍｍ１−ＩＱ減圧下１０５℃にて４時間又は８
時間反応させた。常温で水洗後、キシレン８０９を蒸留
除去し、そこにヘプタンを加えて結晶を析出させた。そ
の結晶をエチルアルコール溶媒にて再結晶を行ったとこ
ろテトラアセチルアルブチンを得た。収浸は、反応時間
の延長により低下し、４時間で２２．０９ （収率５０
％）、８時間で２０．７９ （収率４７％）であった。
４時間で１９たものは［α］背＝−３５，０” （ベ
ンゼン）で、８時間で得たものは［α］背＝−３４，５
° （ベンゼン）でめった。収艮の低下は、反応時間の
経過と共に異性体転位が起きるためと推定できる。
ンゼン）で、８時間で得たものは［α］背＝−３４，５
° （ベンゼン）でめった。収艮の低下は、反応時間の
経過と共に異性体転位が起きるためと推定できる。
比較例 ３
比較例２のキシレンの代りにベンゼンを溶媒に用いて反
応を行った。ベンゼンは沸点が８０℃／７６０ｍｍ）−
ＩＱで、酢酸の沸点１１８℃／７６０ｍｍＨＱより低い
ため減圧下の反応ができないので、常圧下にて反応を行
った。生成する酢酸の除去ができないため、キシレンの
場合より反応が進まず、最適反応時間である２時間反応
させても、テトラアセチルアルブチンの収率は４７％で
あった。
応を行った。ベンゼンは沸点が８０℃／７６０ｍｍ）−
ＩＱで、酢酸の沸点１１８℃／７６０ｍｍＨＱより低い
ため減圧下の反応ができないので、常圧下にて反応を行
った。生成する酢酸の除去ができないため、キシレンの
場合より反応が進まず、最適反応時間である２時間反応
させても、テトラアセチルアルブチンの収率は４７％で
あった。
（以 上）
Claims (1)
- （１）β−ペンタアセチルグルコースにハイドロキノン
を反応させてテトラアセチルアルブチンを製造するに当
り、反応溶媒としてモノ又は／及びポリエチレングリコ
ールジアルキルエーテルを用いることを特徴とするテト
ラアセチルアルブチンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10746586A JPH0689015B2 (ja) | 1986-05-09 | 1986-05-09 | テトラアセチルアルブチンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10746586A JPH0689015B2 (ja) | 1986-05-09 | 1986-05-09 | テトラアセチルアルブチンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62263194A true JPS62263194A (ja) | 1987-11-16 |
| JPH0689015B2 JPH0689015B2 (ja) | 1994-11-09 |
Family
ID=14459879
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10746586A Expired - Lifetime JPH0689015B2 (ja) | 1986-05-09 | 1986-05-09 | テトラアセチルアルブチンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0689015B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100365020B1 (ko) * | 2000-05-19 | 2002-12-16 | 주식회사 바이오랜드 | 아르부틴 중간체의 제조방법 |
| WO2004007516A1 (ja) * | 2002-07-11 | 2004-01-22 | Mitsui Chemicals, Inc. | 配糖体の製造方法 |
| JP2004123699A (ja) * | 2002-08-01 | 2004-04-22 | Mitsubishi Chemicals Corp | ジグリコシル化没食子酸誘導体の製造方法 |
| KR100449317B1 (ko) * | 2001-06-14 | 2004-09-18 | 주식회사 엔지켐 | 알부틴 유도체의 제조방법 |
-
1986
- 1986-05-09 JP JP10746586A patent/JPH0689015B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100365020B1 (ko) * | 2000-05-19 | 2002-12-16 | 주식회사 바이오랜드 | 아르부틴 중간체의 제조방법 |
| KR100449317B1 (ko) * | 2001-06-14 | 2004-09-18 | 주식회사 엔지켐 | 알부틴 유도체의 제조방법 |
| WO2004007516A1 (ja) * | 2002-07-11 | 2004-01-22 | Mitsui Chemicals, Inc. | 配糖体の製造方法 |
| EP1544207A1 (en) * | 2002-07-11 | 2005-06-22 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for producing glycoside |
| EP1544207A4 (en) * | 2002-07-11 | 2007-10-24 | Mitsui Chemicals Inc | PROCESS FOR PRODUCING GLYCOSIDE |
| CN100351262C (zh) * | 2002-07-11 | 2007-11-28 | 三井化学株式会社 | 配糖体的制造方法 |
| US7622563B2 (en) | 2002-07-11 | 2009-11-24 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for producing glycoside |
| JP2004123699A (ja) * | 2002-08-01 | 2004-04-22 | Mitsubishi Chemicals Corp | ジグリコシル化没食子酸誘導体の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0689015B2 (ja) | 1994-11-09 |
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