JPH03188089A - 燐酸モノエステルの連続的製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、燐酸モノエステルの新規な連続的製造法に関
する。更に詳しくは、反応を連続且つ短時間で行うこと
ができる極めて経済的に有利な燐酸モノエステルの連続
的製造法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕有機ヒ
ドロキシ化合物の燐酸エステルは、洗浄剤、繊維処理剤
、乳化剤、防錆剤、液状イオン交換体又は医薬品として
幅広い分野で利用されている。

従来、燐酸エステルを工業的に製造する方法としては、
有機ヒドロキシ化合物に五酸化リンを反応させる方法が
あるが、この方法によるとその生成物は燐酸モノエステ
ル（１）と燐酸ジエステル（ｎ）の等モル混合物（以下
この混合物をセスキホスフェートと記す）である。

０ （Ｉ）　　　　　　　　　　　（ｎ） （式中、Ｒは有機ヒドロキシ化合物より１個のヒドロキ
シ基を除いた残基を示す。） しかしながら、燐酸モノエステルと燐酸ジエステルとは
物性において大きな差異を存する。

例えば、モノアルキルアルコールのモノアルキル燐酸の
アルカリ金属塩及びアルカノールアミン塩は水溶性で起
泡力、洗浄力が良好で毒性が低く、皮膚刺激性が少ない
ので洗浄剤として優れているのに対し、ジアルキル燐酸
は水にほとんど溶解せず起泡力が無くむしろ抑泡性を示
し、従って、モノアルキル燐酸を含む上記セスキホスフ
ェートでは高起泡性洗浄剤としては使用できない。

そこで、燐酸モノエステルのみを選択的に工業的に安全
且つ容易に製造することが強く要望されており、次に挙
げるようないくつかの方法が報告されている。

■　アルコールとオキシ塩化リンとを反応させて得られ
るモノホスホロジクロリデートを加水分解して得る方法
（Ｋ、５ＡＳＳＥ　編：　Ｍｅｔｈｏｄｅｎｄｅｒ　Ｏ
ｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ＋　第１２７２巻
、　１６３〜１６４頁、及び特開昭５０−６４２２６号
）。

■　アルコールに予め五酸化リン１モルに対して０．５
〜３モルの水を添加し、次いで五酸化リンを反応させて
得る方法（特公昭４１−１４４１６号）。

■　アルコールにオルト燐酸及び五酸化リンを反応させ
て得る方法（特公昭４２−６７３０号）。

■　アルコールと縮合燐酸（ポリ燐酸）を反応させて得
る方法（Ａ、に、Ｎｅ１ｓｏｎら、　Ｉｎｏｒｇ、Ｃｈ
ｅ＋ｓ、＋２、７７５（１９６３）、又はＦ、Ｂ、Ｃ１
ａｒｋｅら、　Ｊ、Ａｍｅｒ。

Ｃｈｅ＋ｍ、　Ｓｏｃ、、　８８．４４０Ｈ１９６６）
及び特公昭４３２６４９２号）。

しかしながら、これらの方法は次のような欠点を有し、
工業的な方法としては満足できるものではない。

■の方法では、反応副生成物として塩化水素が発生ずる
とともに、さらに塩化水素によりアルキルクロライドが
生成し、塩化水素の処理及びモノアルキル燐酸の収率等
に問題がある。

■及び■の方法では、モノアルキル燐酸とジアルキル燐
酸の比率のみを見れば水又はオルト燐酸の量を多くすれ
ばモノアルキル燐酸の割合が大きくなるが、その反面リ
ン酸化の反応率が低くなりオルト燐酸の生成量が増大す
る。このオルト燐酸の製品への混入は使用用途によって
は好ましからざる影響を与え、その利用分野が制限され
るとともに生成物の製品価値を低下させるものである。

■の方法では、モノアルキル燐酸は選択的に得ることが
できるが、反応により副生ずるオルト燐酸の生成量は、
ポリ燐酸の平均縮合度の逆数にほぼ一致するため、製品
へのオルト燐酸の混入は避けられず、前記と同様の問題
が生じる。

更に、反応物が高粘度なゲル状となり工業上特殊な反応
装置等が必要となり容易に製造することが困難である。

従って、これらの方法ではモノアルキル燐酸を選択的に
しかも純度良く、例えば、オルト燐酸の混入なしに得る
ことはできないとともに、工業上容易に製造することが
困難である。

一方、アルコールとポリ燐酸とを直鎖もしくは分岐鎖の
飽和脂肪族炭化水素又は飽和脂環式炭化水素の溶媒で反
応させることにより、反応後極めて簡単な操作でオルト
燐酸を分離除去することが可能であり、且つ、反応混合
物が高粘度なゲル状になってしまい均一な撹拌が困難に
なることを防ぐ方法が報告されている（特開昭６１−１
７５９４号）。即ち、この方法によれば溶媒の量として
はアルコール１重量部に対し、１〜２重量部必要であり
、また、反応混合物の特に反応初期の均一な撹拌が困難
となる高粘度なゲル状を回避するにはポリ燐酸をアルコ
ールと炭化水素溶剤の混合物に０．５〜１時間かけて添
加混合しなければならず、また、原料アルコールの反応
率として９７％以上反応させるのに８０℃において１０
時間以上の長時間を要するという問題点があった。

さらに特開昭６１−１７５９４号公報によれば表−１に
示すように、原料アルコールを十分反応させるためには
、ポリ燐酸がアルコールの３〜１０倍モル必要であり、
一方、回分式の反応であって反応に長時間要するという
ことがら、反応装置の容積光たりの燐酸モノエステルの
収量（生産性）が高いとは言えないという問題があった
。

表　　　〜　　　１ また、ポリ燐酸系の反応ということがら反応装置の材質
とし耐燐酸腐蝕性に優れた高価な高級材質（例えば、ス
テンレス系合金材料の一つであるＨａｓｔｅｌｌｏｙ系
のニッケル合金あるいはカーボン系非鉄材料等）を用い
なければならず経済性から見ても必ずしも優れた方法と
は言えなかった。

従って、従来から、アルコールとポリ燐酸とから燐酸モ
ノエステルを選択的に且つ高収率で、しかも連続的に且
つ短時間で製造できる、より経済的に優れた工業的製造
方法の開発が望まれていた。

〔課題を解決するための手段〕

かかる実状において、本発明者らは鋭意研究を行った結
果、アルコールとポリ燐酸とを炭化水素溶媒中で反応さ
せる際に管型反応器を用いることにより燐酸モノエステ
ルを選択的に且つ高収率で、しかも短い滞留時間で連続
的に容易に製造できることを見出し、本発明を完成する
に到った。

即ち本発明は、炭素数８〜３６の直鎖もしくは分岐鎖の
飽和もしくは不飽和の脂肪族アルコールとポリ燐酸とを
炭化水素溶媒中で反応させるにあたり、一個以上の管型
反応器を用いることを特徴とする燐酸モノエステルの連
続的製造法を提供するものである。

ポリ燐酸と原料アルコールから燐酸モノエステルを得る
反応は、温度が高い程モノエステルの生成速度が増大す
ることから、反応温度を上げるほど反応時間は短縮され
るが、逆に生成した燐酸モノエステルが熱分解しジエス
テルの増大、臭いや色相の劣化を招きモノエステルの収
率の低下につながり好ましくない結果となる。

従って、燐酸モノエステルの熱分解を極力抑え、モノエ
ステルの収率を最大のところで反応を速やかに停止でき
る反応の仕方が最良となる。つまり、できるだけ、高い
温度で反応させるとともに平均滞留時間分布が小さく且
つ逆混合等の影響がほとんど無視できるプラグフロー性
を有する管型反応器が完全混合に近い連続撹拌槽型反応
器等に比較し極めて最適な連続反応器となる。即ち、管
型反応器を用いることにより、ある平均滞留時間を満足
する反応装置容積とすれば燐酸モノエステルの熱分解が
ほとんど無視できジエステルの生成等を抑制し高収率で
選択的に短時間で燐酸モノエステルを連続して安定に得
ることが可能となる。

しかしながら、溶媒を含む反応物は、燐酸を多く含む層
（下層）と、溶媒と燐酸モノエステルを多く含む層（上
層）に分層しやすく、分層速度は温度が高い程速くなり
、反応へ悪影響を及ぼす。従って、管内の流れ方向が水
平流の場合、分層を避けるためには、管内全体あるいは
管内一部に静止型混合器のような混合部を設けるのが好
ましい。

一方、管内の流れ方向が上昇流又は下降流の場合、管内
の平均流速を分層速度以上の十分な流速で流すことによ
り、分層は回避でき、水平流の場合のような混合器を管
内に特別に設ける必要がなくなる。好ましい平均流速は
１〜２００ｍ／）ｌｒである。１　ｍ／Ｈｒ未満の平均
流速の場合は分層が発生するおそれがあり、一方、２０
０ｍ　／）１ｒを超える平均流速の場合には、プラグフ
ロー性が損なわれる可能性がある。より好ましい平均流
速は３〜２０ｍ／Ｈｒである。

本発明に於いて、管型反応器内の液の流れ方向は特には
限定されず、水平流でも良いが、上昇流又は下降流が好
ましい。

背型反応器の反応温度としては、８０〜１２０℃１好ま
しくは９０〜１１０℃がよく、１２０℃以上では燐酸モ
ノエステルの熱分解が著しく増大し、燐酸モノエステル
の収率、匂い、色相等の品質が悪化し好ましくない。反
応溶媒種及び反応温度によっては加圧下の反応となる。

本発明に用いられる背型反応器としては、特に限定され
ないが、例えば図−１に示すような二重管形式の単管の
もの（ａ）〜（Ｃ）でも、通常熱交換器として用いられ
る多管のもの（ｄ）でも良い。

特に一個以上の背型反応器を組み合わせ、反応熱の発熱
量の多い反応初期には多管のものを用い反応熱の除去性
を良くするのが望ましい。さらには、原料アルコールと
ポリ燐酸及び反応溶媒を混合し、背型反応器に導入する
と反応初期においては高粘度のゲル状となることから特
に反応初期の背型反応器の流路内に静止型混合器を設け
℃）、管内の混合と伝熱を促進し反応熱の除去及び温度
制御性を向上させるのがより効果的である。

一方、本発明は連続撹拌槽型反応器と背型反応器との組
み合わせによっても行うことができる０本発明で言う連
続撹拌槽型反応器とは撹拌翼をもった反応槽で一定量フ
イードしながら一定量該反応器から抜き出す型の反応器
を一個以上結合したものを言う。即ち、ポリ燐酸と原料
アルコールの反応は、反応物が、反応開始初期に高粘度
なゲル状なのに対し、反応が進行し燐酸モノエステルの
生成量が増えるに従い粘度が低下する。この時の反応率
以上が得られる平均滞留時間を有する連続撹拌槽型反応
器を用いて通常の攪拌機を使用して予備混合と予備反応
を行えば、背型反応器への移送も極めて容易となり、更
には管型反応器内の温度制御等も容易となることから、
まず連続撹拌槽型反応器にて反応させ、次いで背型反応
器にて反応率を向上させることかできる。この反応率は
反応温度及びポリ燐酸濃度に依存する。

尚、本発明に於いてポリ燐酸濃度とは、燐酸の縮合度を
示し、ポリ燐酸がオルト燐酸（ＨｆｆＰＯ４）に加水分
解されたと仮定した場合に生成するオルト燐酸量にて示
される。即ち 例えばポリ燐酸濃度が１０５重量％（オルト燐酸換算）
の場合、７０℃では反応率（脂肪族アルコール換算）が
６０％以上、９０℃では反応率が４０％以上であれば、
反応系の粘度が低下するので、背型反応器への移送等が
容易になる。また、この時の反応時間（滞留時間）は、
反応温度及びポリ燐酸濃度の他、溶媒の種類や溶媒量に
よっても異なるが、反応温度が高いほど短時間となり連
続撹拌槽型反応器の容積は小さくて済むが、ある温度以
上では燐酸モノエステルが熱分解し燐酸モノエステルの
収率の低下と臭い、色相の品質が劣化し好ましくない。

一方、溶媒量を増加しても温度を上げると同様の効果が
得られるが、逆に、溶媒量増加に伴う反応装置容積増大
につながるとともに前述の管型反応器内での分層性が激
しくなり好ましいとは言えない。即ち、予備反応器とし
て連続撹拌槽型反応器を用いるのは反応液の低粘度化を
目的とするためである。

燐酸モノエステルの収率を上げるには連続撹拌槽型反応
器の段階に於いて原料アルコールの反応率をできるだけ
抑えることが望ましい。以上のことから、連続撹拌槽型
反応器の反応温度としては、６０〜１２０℃１好ましく
は８０〜１００℃１より好ましくは８０〜９０℃がよい
。また、反応溶媒種及び反応温度によっては加圧下での
反応となる。

本発明に用いられる炭素数８〜３６の直鎖もしくは分岐
鎖の飽和もしくは不飽和の脂肪族アルコールとしては、
例えば、オクチルアルコール、ドデシルアルコール、ヘ
キサデシルアルコール、オクタデシルアルコール、オレ
イルアルコール、２−ヘキサデシルアルコール、２−デ
シルペンタデシルアルコール、２−ヘキサデシルエイコ
シルアルコール等が挙げられる。

本発明に使用されるポリ燐酸の濃度（オルト燐酸換算）
は１００〜１２０重量％が好ましい。ポリ燐酸濃度が１
００重量％未溝０場合には反応率が低下するし、一方、
１２０重量％を超えるポリ燐酸を使用すれば、反応系が
高粘度となり好ましくない。

本発明に於いて、ポリ燐酸と脂肪族アルコールとはポリ
燐酸／脂肪族アルコール（モル比）＝２〜１０で反応さ
せるのが好ましい。モル比がこの範囲未満の場合には反
応率か低下するし、またこの範囲を超える場合にはこの
範囲にて反応した時以上の効果は得られないので経済的
見地からすれば好ましくない。

本発明において使用される炭化水素溶媒としては、炭素
数４〜８の直鎖もしくは分岐鎖の飽和脂肪族炭化水素又
は炭素数５〜７の飽和脂環式炭化水素が好ましく、例え
ばノルマルヘプタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサ
ン等が用いられるが、特にノルマルヘプタン、ノルマル
ヘキサン、シクロヘキサンが好ましい。炭化水素溶媒の
量としては、多すぎると、管型反応器での反応温度にお
ける分層速度が増大し、逆に少なすぎると反応物の粘度
が増大することから、アルコール１重量部に対し０．２
〜２重量部、好ましくは０．２〜１重量部、より好まし
くは０．３〜０．５重量部がよい。

〔発明の効果〕

本発明の方法によって、燐酸モノエステルを高収率で、
短時間且つ連続的に工業上容易に製造することが可能と
なった。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれ
らの実施例のみに限定されるものではない。

実施例１ 図−２に示す管型反応器２〜５にラインミキサーｌでノ
ルマルヘキサンとドデシルアルコール（水酸基価３０１
．７）及び１０５．５％（オルト燐酸換算）のポリ燐酸
を混合しながらフィードした。

ノルマルヘキサンとドデシルアルコール及びポリ燐酸の
フィード量は、各々毎分８．２　ｇ　、２３．３ｇ　（
０，１２５モル）　、４６．７ｇ　（０，５０３モル）
である。

管型反応器２．３は多管式であり、４．５は単管式で、
総反応器容積は６．１２４２であり、反応器内の反応温
度は１１０℃となるよう各反応器のジャケット及びシェ
ルに熱媒を通した。

総平均滞留時間は１．５時間であった。定常となったと
ころでの反応器５より流出した反応物のアルコール反応
率は、後述のエチルエーテル抽出法により９７．０％、
燐酸モノエステルの収率は９１，１％であった。なお、
管型反応器２．３の平均流速は毎分２．０ｍであり、反
応器４．５の平均流速は毎時２．９　ｒａであった。

反応物のアルコール反応率及び燐酸モノエステルの収率
は、反応物１重量部に対し を０．０５５重量部加え８０″Ｃで３時間撹拌して加水
分解した後、以下の分析法を用いて求めた。即ち、この
分析は、サンプルをエチルエーテルと０．１規定の塩酸
水溶液とで抽出することにより、燐酸エステルをエチル
エーテル層に、オルト燐酸を０．１規定の塩酸水溶液層
に抽出分離し、それぞれを自動電位差滴定装置を用いア
ルカリ、例えば、水酸化カリウムで滴定することによっ
て燐酸モノエステル、燐酸ジエステル、オルト燐酸の含
量が求まる。即ち、エチルエーテル層においてはエチル
エーテルをトッピングした後、サンプルをエタノール水
溶液で水酸化カリウムにより電位差滴定することにより
、その第一当量点と第二当量点とから燐酸モノエステル
と燐酸ジエステルの含量が求まり、また、０．１規定の
塩酸水溶液層をそのまま水酸化カリウムで電位差滴定す
ることにより、その第一当量点と第二当量点との差から
オルト燐酸の含量が求まるものである（この分析法をエ
チルエーテル抽出法とする）。

実施例２ 図−３に示す耐圧製の連続撹拌槽型反応器６に、ドデシ
ルアルコール６５７ｇ　（水酸基価３０１．７゜３．５
３モル）、ノルマルヘキサン２３１ｇを加えよく混合し
９０℃とし、更に、１０５．５％（オルト燐酸換算）の
ポリ燐酸１３１４　ｇ　（オルト燐酸に換算し７１４．
１モル）を３０分で滴下し、滴下終了とともに、ドデシ
ルアルコールを毎分２１．９ｇ　、ノルマルヘキサンを
毎分７．７ｇ、オルト燐酸換算で１０５．５％のポリ燐
酸を毎分４３．８ｇで上記反応器６にフィードする。同
時に毎分７３．４ｇの速度で上記反応器６より反応物を
抜き出し、抜き出した予備反応物を総反応容積５．７４
　ｆの前型反応器７〜１゜に順次フィードする。背型反
応器内の液の流れは、上昇流れであり、平均流速は毎時
２．７　ｍであった。連続撹拌槽型反応器６内の温度は
９０’Ｃにコントロールし、背型反応器７〜１ｏ内の反
応物の温度は１１０℃になるようジャケットに１１５℃
の熱媒を流した。その結果、前型反応器７への入口部で
のアルコールの反応率はエチルエーテル抽出法により５
１．８％であり、前型反応器１゜より流出した反応物の
アルコール反応率は９７．４％、燐酸モノエステルの収
率は９２．４％であった。

なお、前型反応器における空間時間は１．５時間である
。

比較例１（回分式反応） 撹ｔ’！機付きフラスコに、ドデシルアルコール２００
ｇ　（水酸基価３０１．７．１．０８モル）、ノルマル
ヘキサン２００ｇを加え十分混合する。この混合物に１
０５．０％（オルト燐酸換算）のポリ燐酸５０２ｇ（オ
ルト燐酸に換算して５．３８モル）を十分に撹拌し７０
℃に保ちながら滴下する。滴下終了後、７０’Ｃに保ち
ながら更に１２時間撹拌を続けた。反応終了後、実施例
１と同様の加水分解を行ったのち、エチルエーテル抽出
法により分析したところ、アルコールの反応率は９６．
５％、燐酸モノエステルの収率は９４．２％であった。

回分式反応の場合、実施例１及び２と同程度のアルコー
ル反応率、燐酸モノエステル収率を得るには１２時間要
した。

比較例２（連続撹拌槽） 図−４に示す耐圧製の連続撹拌槽１１にドデシルアルコ
ールとノルマルヘキサン及ヒ１０５．５％（オルト燐酸
換算）のポリ燐酸をそれぞれ毎時２１５ｇ　（水酸基価
３０１．７．１．１６モル）　、７６ｇ及び４３０ｇ　
（４，６３モル）でフィードし、毎分７２１ｇで反応液
を抜き出した。反応温度は１１０℃で行った。

表−２に示すように反応槽内の平均滞留時間を１．７．
３．０．７．２及び８．８時間となるよう反応槽内の滞
留量を変化させた４条件で反応を行った。

なお、反応の立ち上げの時は、初期のゲル化を避けるた
め表−２に示した量のアルコールとノルマルヘキサンを
仕込んだ後それぞれの平均滞留時間と同時間を要してポ
リ燐酸を滴下し滴下終了と同時に上記流量でフィードし
た。定常になったところで反応液を実施例１と同様の加
水分解をしたのちエチルエーテル抽出法により分析した
ところ表−２に示すアルコール反応率と燐酸モノエステ
ルの収率を得た。

表−２より平均滞留時間が７．２時間の時が燐酸モノエ
ステルの収率が最も高いが高々８１．４％であり反応率
も８７．０％と実施例１の値を大幅に下回り反応時間（
平均滞留時間）も７．２時間と長時間を要した。

表

【図面の簡単な説明】

図−１は本発明に用いられる前型反応器の各種の例を示
す断面図、図−２は実施例１で用いた反応装置の略示図
、図−３は実施例２で用いた反応装置の略示図、図−４
は比較例２で用いた反応装置の略示図である。 １・・・ラインミキサー ２〜５・・・管型反応器 ６・・・連続撹拌槽型反応器 ７〜１０・・・管型反応器 １１・・・連続攪拌槽

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、炭素数８〜３６の直鎖もしくは分岐鎖の飽和もしく
   は不飽和の脂肪族アルコールとポリ燐酸とを炭化水素溶
   媒中で反応させるにあたり、一個以上の管型反応器を用
   いることを特徴とする燐酸モノエステルの連続的製造法
   。 ２、ポリ燐酸の濃度（オルト燐酸に換算）が１００〜１
   ２０重量％であり、ポリ燐酸と脂肪族アルコールとをポ
   リ燐酸／脂肪族アルコール（モル比）＝２〜１０で反応
   させる請求項１記載の燐酸モノエステルの連続的製造法
   。 ３、予備反応として、一個以上の連続撹拌槽形式の反応
   器を用いることを特徴とする請求項１又は２記載の燐酸
   モノエステルの連続的製造法。 ４、管型反応器の反応温度が８０〜１２０℃である請求
   項１、２又は３記載の燐酸モノエステルの連続的製造法
   。