CN105829327A - 用于合成乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于合成乙烷1羟基1,1二膦酸或其盐的方法，该方法包括以下步骤：使六氧化四磷和乙酸在受控制的反应条件下反应；水解所形成的乙烷1羟基1,1二膦酸缩合物以形成乙烷1羟基1,1二膦酸；进一步加工该乙烷1羟基1,1二膦酸溶液。根据本发明的方法的工艺是高度可控制的并且进一步特征为高的选择性。

Description

用于合成乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸的方法
发明领域
本发明涉及一种用于合成乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸或其盐的方法。
现有技术
乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸和其盐通常用作在如电力、化学工业、工业水处理、冶金、肥料等领域中的循环冷却水系统、油田和低压锅炉中的防腐阻垢剂。乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸或其盐还被添加至洗涤剂和其他清洁剂中以阻止硬水的影响。它们还用作过氧化物稳定剂、染料固定剂并且作为螯合剂。
已经描述了用于生产乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸的多种方法。
例如US 3,400,147披露了一种用于制备乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸的方法，其中亚磷酸与乙酸酐反应并且其中乙酸被用作一种用于该反应的溶剂。
DE 1072346和US 3,366,677涉及一种用于制备乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸的方法，其中亚磷酸、乙酸酐和乙酰氯反应。
GB 981,252、US 3,959,360、US 4,332,736和US 6,143,923公开了一种方法，其中使三氯化磷与乙酸反应。
从或者乙酰氯或三氯化磷开始的方法都受制于在该反应介质中作为一种初始反应物存在的或者在该制造工艺过程中产生的乙酰氯和/或氯化氢的存在。在处理乙酰氯中必须极其小心谨慎，因为其毒性、挥发性、可燃性以及与水和碱的反应性。此外，因为高反应温度，氯化氢气体和未反应的乙酰氯可离开反应器。
DD 214609、GB 1,398,844、GB 1,145,608和DE 2343876公开了一种方法，其中使乙酸与氧化磷(III)反应。
DD 214609披露了一种用于制造从C2至C4羧酸与P4O(6至9)的反应获得的酰氧基烷烃二膦酸的方法(烷烃-1-羟基-1,1-二膦酸与羧酸的反应)，其中在小于50℃的温度下该P4O(6至9)/羧酸的摩尔比是1/>10，接着是将该反应混合物保持在90℃与该羧酸的沸腾温度之间的温度下持续在10分钟与3小时之间的一段时间。
GB 1,398,844披露了一种用于生产乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸的方法，该方法包括对应地使乙酸酐和/或乙酸与磷酸和/或三氧化磷反应以形成一种乙酰化的中间产物，以在该反应混合物中不超过1摩尔的水/摩尔磷的一部分将水添加到该中间产物中，加热该产物足以由此蒸馏冰乙酸并且最后蒸汽汽提该产物。在此参考文献中，三氧化二磷被用作含磷试剂，冰乙酸被用作乙酰化剂并且仅示出乙酸酐与亚磷酸的反应。
GB 1145608披露了一种用于制备乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸的方法，该方法包括以下步骤：1)使一种亚磷酸的酸酐与一种化学当量过量的乙酸、在不存在一种有机溶剂下反应以形成一种包含亚磷酸酯中间体化合物的反应混合物，2)加热所述反应混合物以将所述亚磷酸酯中间体化合物转化为含有直接键合至磷原子上的碳原子的化合物，并且3)用水处理该反应混合物以便水解所述含有直接键合至磷原子上的碳原子的化合物，以形成乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸。
DE 2343876专利披露了一种用于同时合成烷烃-1-羟基-1,1-二膦酸(乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸)和烷烃羧酸酐(乙酸酐)(通过磷(III)-氧化物和烷烃羧酸的转化)的方法，其特征在于将磷(III)-氧化物(以小于1:8、优选1:15的与烷烃羧酸的摩尔比)在范围从20℃至该烷烃羧酸的沸腾温度并且优选接近该沸腾温度的温度下转化成酰基亚磷酸酯，这些酰基亚磷酸酯进一步被转化成烷烃-1-羟基-1,1-二膦酸缩合物(乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸)和烷烃羧酸酐(乙酸酐)；在真空下蒸馏该烷烃羧酸和烷烃羧酸酐并且水解这些烷烃-1-羟基-1,1-二膦酸缩合物。
在此专利中，已经观察到对于指定的烷烃羧酸与六氧化四磷的摩尔比，该至单和二-酰基亚磷酸酯的转化经由一种放热反应、在几分钟内发生。然后该单和二-酰基亚磷酸酯在一种均匀的溶液中在过量羧酸中通过另一种放热反应转化为烷烃-1-羟基-1,1-二膦酸缩合物和烷烃羧酸酐，没有此该反应混合物变为爆炸性的。
在这些专利中呈现的做法以及反应条件是使得通过在该反应混合物中累积的乙酰基亚磷酸酯和二乙酰基亚磷酸酯到酰基膦酸酯的转化以及其随后至乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸缩合物的转化(放热反应)产生的热难于或甚至不可能控制，其结果是可以产生可能是爆炸性的次级产品。
在GB 1131916和US 3,400,149中，为了控制这个高度放热的转化，在该过程一开始时引入溶剂以便吸收该反应的一些热量。然后必须分离并且回收这些溶剂，这使得从一种从经济和生态观点看这些方法是较小吸引力的。
GB 1131916披露了一种用于制备乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸的方法，该方法包括以下步骤：1)使乙酸与一种亚磷酸的酸酐在一种有机溶剂存在下反应(该有机溶剂至少部分地溶解所述反应物和它们的反应产物并且具有至少140℃的沸点)以形成一种包含亚磷酸酯中间体化合物的反应混合物，2)加热所述反应混合物以将所述亚磷酸酯中间体化合物转化为含有直接键合至磷原子上的碳原子的化合物，并且3)加热所述反应混合物与水以便水解这些所述含有直接键合至磷原子上的碳原子的化合物，以形成乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸。
US 3,400,149专利要求一种用于制备乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸的方法，该方法包括以下步骤：将Ρ4Ο6在一种有机溶剂存在下添加至乙酸中，Ρ4Ο6与乙酸的摩尔比是在从1:1.5到1:50的范围内，对应地由此形成一种包含亚磷酸酯中间体化合物的反应混合物，将所述反应混合物加热到在从90℃至150℃的范围的温度持续最小3分钟的一段时间，由此，将这些亚磷酸酯中间体化合物转化为膦酸酯化合物，并且，此后添加水以水解所述膦酸酯以形成一种水解的乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸和游离乙酸的溶液。在本发明的一个实施例中，过量乙酸的使用消除了对于另一种溶剂或稀释剂的需要，因为它令人满意地充当其自己的溶剂以及一种用于反应中间体的溶剂。
披露的是在约室温下将这些反应物(乙酸+Ρ4Ο6)结合到一起，于是它们非常迅速地反应并且形成各种各样的中间体。在该反应的低温阶段的过程中形成的亚磷酸酯酸酐中间体随着该温度升高至约90℃至约150℃的范围立即开始并且继续重排；在此重排过程中，这些亚磷酸酯中间体变为膦酸酯。迅速形成该膦酸酯的温度是在从约90℃至约150℃的范围内。在这个温度下，该转化是相对慢的，在某种程度上由于一种粘性的、粘的反应混合物。如在本文中重现的大部分实例表明了一种粘性沉淀物的形成，这使得所要求的制备方法难于扩大规模。
DD 108511专利要求一种用于从磷(III)-氧化物、亚磷酸和一种由乙酸和/或乙酸酐组成的乙酰化手段合成乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸的方法，其特征在于使磷(III)-氧化物和亚磷酸(以包括在10:1与1:10之间、优选在2:1与1:4之间的摩尔比)与该乙酸和乙酸酐在80℃与120℃之间、优选115℃的温度下在5分钟与4小时之间、优选60分钟的一段时间内混合，并且通过乙酰基亚磷酸酯的步骤被转化为部分缩合的部分乙酰化的乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸；通过已知方法去除过量的乙酰化手段，并且在包括在80℃与200℃之间的温度下并且在1mmHg与250mmHg之间的真空下的脱乙酰作用导致乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸缩合物与乙酰化手段的回收。该乙酸与磷(III)-氧化物化合物的摩尔比是至少2:1而该乙酸酐与亚磷酸的摩尔比是最多1。
根据DD 108551，本领域包括两种主要的用于制备乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸的方法：首先，存在以下方法，其中磷(III)-氧化物与乙酸反应同时形成乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸和乙酸酐并且其中乙酸酐必须被除去(例如通过蒸馏)，由此回收的乙酸酐不能作为在一个随后反应中的乙酰化剂；其次，存在以下方法，其中亚磷酸与乙酸酐反应同时形成乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸和乙酸并且其中乙酸必须被除去。在该第二种方法中，大部分最初放进与亚磷酸的反应中的乙酸酐被水解成乙酸，这从一种经济的观点看是不利的。此外，两种方法各自特征为相当大量的副产物的形成。
DD 108511的发明涉及一种方法，其中一方面磷(III)-氧化物以及亚磷酸并且另一方面从乙酸和乙酸酐的结合的平行使用允许在一种放热反应中制备乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸，其中几乎100％的产率并且基本上不含副产物。
如从以上呈现，在本领域中报道的所有方法具有或者涉及经济方面或者涉及安全和环境问题的一些缺点并且没有在现有技术方法中相关联的优点的争辩，然而明显的是仍然存在一种对于没有示出任何现有已知的缺点和/或缺陷的方法的需要。
发明目的
本发明的目的是提供一种用于合成乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸的方法，该方法不呈现现有技术的方法的缺点，尤其是一种更环境友好的、经济上有吸引力的并且安全的方法。
发明概述
本发明披露了一种用于在受控制的热条件下、通过实质上避免膦以及磷的低级氧化物的形成以及亚磷酸酯中间体的积聚合成乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸或其盐的方法，该方法包括以下步骤：
a)通过在最佳混合条件下，将六氧化四磷逐渐注入在包含乙酸的液相的表面以下形成一种反应混合物，同时控制该反应混合物的温度在从约60℃至约200℃的范围内，其中所述反应混合物包含包括在约4与约15之间的乙酸与六氧化四磷的摩尔比，其以这样一种方式进行选择，使得该反应混合物的粘度使能够所述最佳混合条件，该逐渐注入导致乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸缩合物的形成，
b)通过添加水水解这些步骤a)的反应混合物的乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸缩合物，其中水与在步骤a)中添加的六氧化四磷的摩尔比是2或更大，并且保持该反应混合物在包括在约100℃与约200℃之间的温度下以获得一种包含该乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸的水溶液。
本发明的优选的实施例披露了一个或多个以下特征：
-该步骤a)的反应混合物的温度范围是通过一个初始的六氧化四磷注入步骤或者通过在开始将六氧化四磷逐渐注入在所述液相的表面以下之前预热该包含乙酸的液相实现的；
-在该六氧化四磷添加完成之后，将该步骤a)的反应混合物保持在60℃或更高、优选80℃或更高的温度下持续5分钟或更长；
-该步骤a)的反应混合物的粘度贯穿步骤a)的整个持续时间是10Pa.s或更小、优选8Pa.s或更小、更优选地6Pa.s或更小并且最优选5Pa.s或更少，如在该包括在约60℃与约200℃之间的反应混合物的温度下，通过一个用认证的标准油校准的“过程中”振动粘度计测量的；
-该包含乙酸的液相包含水，从而形成一种乙酸的水溶液，其中所述水溶液的水与在步骤a)中添加的六氧化四磷的总量的摩尔比包括在约0.007与约3.0之间、优选地在约0.1与约2.0之间并且更优选地在约1.0与约1.5之间；
-本发明的方法进一步包括以下步骤：
-从该步骤b)的水溶液中蒸馏该过量的乙酸并且调节该水含量以获得一种包含乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸的水溶液，或
-冷却该步骤b)的水溶液以获得一种乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸的沉淀物并且任选地分离该沉淀物以获得固体乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸；
-本发明的方法进一步包括以下步骤：通过添加一种碱中和乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸以形成对应的盐，该碱选自下组，该组由以下各项组成：碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物、氨和胺；
-该乙酸与在步骤a)中添加的六氧化四磷的总量的摩尔比包括在约4与约15之间并且优选地在约5与约10之间；
-在步骤a)中将该六氧化四磷逐渐注入在该乙酸或者该乙酸的水溶液的液相中(在该表面以下)持续包括在约5分钟与约5小时之间的一段时间；
-将该步骤a)的反应混合物加热至包括在约60℃与约200℃之间、优选地在约80℃与约160℃之间并且更优选地在约100℃与约140℃之间的温度并且贯穿该六氧化四磷添加步骤保持在该温度下；
-在该六氧化四磷添加完成之后，将该步骤a)的反应混合物保持在包括在约90℃与约200℃之间、优选地在约100℃与约160℃之间并且更优选地在约100℃与约130℃之间的温度下持续包括在约5分钟与约2小时之间的一段时间；
-该在步骤b)中添加的水与在步骤a)中添加的六氧化四磷的总量的摩尔比是在约2与约6之间、优选地在约3与约6之间、更优选地在约4与约5.5之间并且最优选约4.5；
-将步骤b)维持在包含在约100℃与约170℃之间、优选在约130℃与约150℃之间的温度下持续包括在约5分钟与约4小时之间的一段时间；
-在步骤b)中通过蒸汽注入蒸馏该过量的乙酸；
-将该步骤b)的水溶液冷却至包括在约15℃与约40℃之间的温度以形成一种乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸的沉淀物；
-优选地在该方法的步骤a)和步骤b)中回收并且再利用该过量的乙酸；
-在一种分批方法中获得该乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸；
-通过本发明的方法获得的乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸用于制备其钠盐、钾盐或铵盐；
-通过本发明的方法获得的乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸或其盐用作阻垢剂、腐蚀抑制剂、分散剂和/或螯合剂。
附图简要说明
图1表示当应用一种对比实例的方法时示出该反应进程的一个曲线图，并且其中
-实线表示该放热曲线随时间而变；
-虚线表示添加至该反应器中的六氧化四磷的量随时间而变；
-短划线表示在该进程过程中的本体温度。
-左边Y轴指示以℃计的反应介质温度，以及注入至该乙酸的液相中的以g计的Ρ4O6的量，而右边Y轴指示以W计的热生成量。
图2表示当应用根据本发明的方法时示出该反应进程的一个曲线图，其中这些实线、虚线、短划线和坐标轴具有与在图1中相同的意思。
图3表示在根据本发明的实例中和在对比实例中使用的反应器。该反应器是500ml Mettler-Toledo RC1热量计反应器，该反应器呈现出68mm的内径和500ml的总体积。该反应器配备有允许实时量热测定的温度传感器(在该图中未示出)，和搅拌器，该搅拌器包括三乘以四的具有17mm叶片长度的叶片(包括轴)。将最低的搅拌器叶片放置于距离该反应器底部的5mm处。将三个挡板放置在这些搅拌器叶片之间。将0.5mm内径的注入管的末端放置在这些最低搅拌器叶片以上5mm处。在图3中，(1)代表具有三组四个叶片的搅拌器轴，(2)代表反应器壁，(3)代表六氧化四磷注入管，(4)代表挡板并且(5)代表反应介质。
图4示出了在由乙酸/水混合物和六氧化四磷合成乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸中涉及的可能反应的一些实例。在这个图中，
-反应式1表示通过六氧化四磷与乙酸水溶液的水的反应六氧化四磷到亚磷酸的转化；
-反应式2表示通过六氧化四磷与乙酸的反应酰基亚磷酸酯和(二)酰基亚磷酸酯的形成；
-反应式3表示通过酰基亚磷酸酯或(二)酰基亚磷酸酯与亚磷酸的反应酰基膦酸酯的形成；
-反应式4表示通过酰基膦酸酯与亚磷酸的反应乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸缩合物的形成。
-反应式5表示通过这些乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸缩合物、乙烷-1-乙酰基-1,1-二膦酸和乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸的二聚物的水解乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸的形成。
图5表示用于连续合成1-羟基乙烷-1,1-二膦酸的系统，其中(A)代表含有乙酸和任选水的容器，(B)代表含有六氧化四磷的容器，(C)代表用于混合该乙酸、任选地包含水、和六氧化四磷的混合单元，(D)代表其中形成乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸缩合物的反应器，(C’)代表用于混合乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸缩合物和水的混合单元，(E)代表其中水解乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸缩合物并且形成乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸的反应器并且(F)代表以下单元，其中进一步加工乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸，即蒸馏未反应的乙酸并且调节乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸的水溶液的水含量，或者冷却该包含未反应的乙酸的水溶液，于是形成一种乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸的沉淀物并且通过过滤分离该沉淀物。
在实验室规模上，该系统是由三个HPLC泵(分别连接到容器(A)、(B)和一种包含水的容器上)、1mm孔的PFA管、T型混合器(C)和(C’)，两个加热的线圈反应器(D)和(E)(由1mm的由不锈钢制成的、并且具有10ml内体积的孔管构成)构成的。
图6表示一个曲线图，示出了对于一种具有1.5的恒定的水/六氧化四磷摩尔比的反应混合物动态粘度随乙酸/六氧化四磷的摩尔比而变。
发明的详细说明
本发明提供了一种用于合成乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸的改进的方法(即是安全、经济并且环境友好的)。
该方法包括以下步骤：
-使六氧化四磷与乙酸反应，将该六氧化四磷逐渐注入至该液相中，例如以一种分批模式方法在该乙酸的表面以下，或者以一种连续法注入至一个乙酸流中，同时控制该温度在约60℃或更高的值下、优选地在包括在约80℃与约200℃之间的值下；
-水解所形成的羟基-二膦酸缩合物以形成一种包含乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸的水溶液，其中产率优选至少50％、更优选至少70％并且最优选至少90％；
-通过调节所述溶液的水和乙酸含量和/或通过冷却所述溶液进一步加工所述水溶液并且过滤由此获得的固体乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸沉淀物。
在本发明的范围内使用的六氧化四磷可以由含有至少85％、优选超过90％、更优选至少95％并且在一个特定的实施例中至少97％的P4O6的基本上纯的化合物表示。尽管适合于在本发明的背景下使用的六氧化四磷可以通过任何已知的技术来制造，在优选的实行方案中它是根据在WO2009/068636和/或WO 2010/055056中在标题为“具有改进的产率的P4O6的制造方法”的部分所描述的方法来制备。该章节通过引用结合在此。具体地，氧气或氧气和惰性气体的一种混合物、和气态或液态磷以基本上化学计算量在一个反应装置中在从约1600K至约2000K范围的温度下发生反应，通过移除由磷和氧气的放热反应产生的热，同时维持优选从约0.5秒至约60秒的停留时间，随后在低于700K的温度下将反应产物急冷并且通过蒸馏精炼该粗反应产物。如此制备的六氧化四磷是一种纯的通常含有至少97％的氧化物的产物。由此生产的P4O6通常由高纯度的液态物质表示，该液态物质包含特别低水平的元素磷(P4)，优选低于1000ppm，相对于P4O6为100％表示。优选的停留时间为从约5秒至约30秒，更优选从约8秒至约30秒。在一个优选的实行方案中，可以将该反应产物急冷至低于350K的温度。
假定在从24℃(熔化t)至200℃的温度下参与反应的P4O6必须是液态的或气态的，尽管从学术上来说固体物种可以用于反应介质的制备。
出于便利性和操作知识的原因，由P4O6表示的六氧化四磷是高纯度的包含非常低水平的杂质，特别是元素磷(P4)其水平以相对于P4O6为100％表示，是低于1000ppm，通常低于500ppm并且优选不大于200ppm。
在本发明的范围内使用的乙酸可以是例如通过将乙酸酐添加至包含较小量水的乙酸中获得的无水乙酸；另外，在本发明的范围内使用的乙酸可以是乙酸和水的混合物。
在本发明的一个优选的实施例中，该乙酸被用作一种含有水的混合物，该乙酸的水溶液特征为按重量计从约0.05％至约23％的水含量。众所周知的是这样一个浓度范围包括冰乙酸以及乙酸的一种水溶液。术语乙酸的水溶液目的在于包括水含量的整个范围。在本发明的范围内使用的乙酸的水溶液任选地是冰乙酸。
本发明的方法是通过将乙酸(优选乙酸的水溶液)装入一个反应器中开始的。将六氧化四磷逐渐注入该乙酸的液相中(在表面以下)，优选地注入该乙酸水溶液的液相中(在表面以下)。
对于一种乙酸水溶液的情况，六氧化四磷的逐渐注入导致该反应混合物的温度的立即和连续的增加，直到获得在约60℃与约200℃之间的一个固定预设温度。
对于无水乙酸的情况，在该六氧化四磷添加开始之前，将该无水乙酸优选地加热最高达包含在约60℃与约200℃之间的温度。
取决于在该乙酸水溶液中最初存在的水的量，中间情况是可能的。
一旦该温度已经达到其包括在约60℃与200℃之间、优选在约80℃与约160℃之间、更优选在约100℃与约140℃之间并且最优选在约100℃与约130℃之间的预设值，通过监测并且调整该六氧化四磷的注入速率贯穿剩余的六氧化四磷注入步骤将该温度保持在那个预设值下。该六氧化四磷的注入速率取决于用于管理并且控制通过该反应产生的热的反应器热交换装置的能力。
虽然步骤a)的反应物中一些可能在大于约160℃的温度下是热不稳定的，但是当它们按原样考虑时，据信这些反应物在特定的反应条件下立即转化成产物，这些产物在这些升高的温度下更稳定。
温度上限实际上旨在防止该六氧化四磷和在该反应过程中形成的产物的任何基本上过度的热分解。理解的并且众所周知的是，分解温度可以取决于附加的物理参数(如压力和该反应混合物中的共反应物)而变化。
优选地，该乙酸的量是使得该乙酸与有待添加至该包含乙酸的溶液中的六氧化四磷的总量的摩尔比是在4与15之间并且优选在5与10之间。
优选地，存在于该乙酸水溶液(优选地在本发明的方法中使用的)中的水量是使得该存在于该溶液中的水与有待注入至所述溶液中的六氧化四磷的总量的摩尔比是至多4、优选地在约0.007与约3.0之间、更优选地在约0.1与约2.0之间并且最优选地在约1.0与约1.5之间。
优选的，以这样一种方式在约5分钟与约5小时之间的时期内进行六氧化四磷的逐渐注入，使得该反应混合物的温度保持在一个预先定义的易管理的范围内。
在最佳混合条件下进行该六氧化四磷的逐渐注入，这些最佳的混合条件例如是在强烈的搅拌下获得的。当这些反应特征对于这些反应物的添加速率波动不敏感时，即，当贯穿该反应介质存在一种这些反应物的几乎立即的均匀分布时，获得了最佳的混合条件。这些最佳的混合条件旨在在整个六氧化四磷注入步骤过程中具有基本上恒定的温度。典型的混合设备是本领域技术人员众所周知的并且例如是一种配备有轴向或径向流式叶轮的搅拌器、静态混合器或超声混合器(用作一种单一或组合的设备)。
对于一种特征为适当粘度的反应介质，获得了最佳的混合条件。通过一种适当的粘度，它是指在本发明的范围内，在贯穿步骤a)的整个的温度范围并且贯穿步骤a)的整个持续时间(即，从步骤a)的Ρ4Ο6注入开始直到完成)的步骤a)的反应混合物的温度下测量的10Pa.s或更小、优选8Pa.s或更小、更优选地6Pa.s或更小并且最优选5Pa.s或更小的动态粘度。
如在本发明的范围内指定的动态粘度值是如从来自海默生有限公司(Hydramotion Ltd.)的、用坎农(Cannon)认证的标准油校准的ReactaVisc 300“过程中”振动粘度计获得的那些，这些标准油起源于国家标准技术局(National Institute of Standards and Technology)。
在步骤a)中使用乙酸和水的一种混合物可旨在用于调整贯穿步骤a)的反应混合物的粘度在使能够最佳混合的特定限制内。乙酸与P4O6的摩尔比以及水与P4O6的摩尔比将确定贯穿步骤a)的粘度；为了获得并且维持适当的反应条件，如在本发明中要求的在各自范围内的特定实验比的选择对于本领域的技术人员是明显的。
非常重要的是遍及该反应区充分搅拌该反应混合物。如果搅拌是不充分的，混合条件降低，其结果是所希望的反应速率受到不利的影响并且，此外，可以形成不期望的副产物。
该六氧化四磷的逐渐注入的速率、搅拌强度、贯穿该六氧化四磷添加的温度、以及六氧化四磷被注入在该步骤a)的乙酸或者优选乙酸水溶液的表面以下的事实是用于控制放热反应、防止这些反应物或在这些反应中形成的中间体的任何基本上过度的分解、并且避免高度不稳定的LOOP(磷的低级氧化物)的形成的关键参数。
如在“磷化合物(Phosphorus compounds)”，柯克-奥斯莫百科全书(Kirk-Othmer encyclopaedia)，第18卷，第737-799页以及由J.G.Riess和J.R.Van Wazer在“三氧化二磷的描述性化学(The DescriptiveChemistry of Phosphorus Trioxide)”，无机化学(Inorg.Chem.)1966年2月，第5卷，第2期，第178-183页中披露的，形成一种黄色至黄橙色固体的LOOP是一种磷的较低级氧化物和聚合物的复杂混合物。LOOP可以或者缓慢地水解、是自燃的或迅速热解并且产生有毒的，可燃的，自燃的并且爆炸性的二膦污染的膦。LOOP还可以在水分和空气存在下接近约150℃爆发地分解。
LOOP在反应器系统中的存在因此代表了相当大的安全隐患：一场爆炸可以由LOOP的存在造成。因此，现今乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸的工业合成方法需要控制LOOP并且为检测LOOP的情况作好准备。用于LOOP的控制对于大于120℃的反应温度并且尤其是在该水解步骤b)开始之前是高度重要的。
诸位发明人已经认识到：六氧化四磷至乙酸或者至一种乙酸水溶液的逐渐添加(由此该添加是在该液相的表面之上完成的)是一种性能、甚至对于所述添加的一般接受的方式，该添加是在包括在约60℃与约200℃之间的温度下并且在强烈的搅拌条件下进行的，LOOP和膦的形成不能被阻止。
不希望受到理论的束缚，据信六氧化四磷与乙酸在乙酸或该乙酸水溶液的液相之上的蒸气相中的反应、以及可能随后的在这种蒸气相内可能的中间体的反应是这种LOOP和膦形成的原因。
诸位发明人现在已经出人意料地发现六氧化四磷在该包含乙酸的液相(即在该液相的表面以下)的逐渐注入对于避免LOOP和膦形成、甚至对于在包括在约60℃与约200℃之间的混合温度下实现的最佳混合条件是强制的。
在该六氧化四磷添加开始时，水(优选地存在于步骤a)的乙酸中)使该六氧化四磷的一部分转化为亚磷酸(图4，反应式1)。该六氧化四磷的水解是放热的，产生约300kJ/摩尔六氧化四磷。由该六氧化四磷水解并且由六氧化四磷与乙酸的反应产生的放热(导致酰基亚磷酸酯和二酰基亚磷酸酯)连同来自外部加热源的能量管理用于使该反应混合物达到一个预设温度(在该六氧化四磷注入的初始阶段内并且在所述初始阶段内获得的初始温度增加之后)，该预设温度包括在约60℃与约200℃之间、优选在约80℃与约160℃之间、更优选在约100℃与约140℃之间并且最优选在约100℃与约130℃之间，贯穿剩余的六氧化四磷的另外的注入以保持该反应混合物在那个预设温度下。
约60℃或更高的基本上恒定的预设温度和充分搅拌是用于以下连续转化的关键参数：
-六氧化四磷和乙酸至酰基亚磷酸酯和(二)酰基亚磷酸酯的转化，(图4，反应式2)
-酰基亚磷酸酯和(二)酰基亚磷酸酯至酰基膦酸酯的转化(图4，反应式3)，
-酰基膦酸酯、酰基亚磷酸酯和/或(二)酰基亚磷酸酯通过与亚磷酸的反应至乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸缩合物的转化，(图4，反应式4)
-基本上贯穿步骤a)的整个六氧化四磷添加。以上中间体反应被假定为用于获得乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸的多种可能性之一。
对于在低于60℃的温度下静置的步骤a)，该反应实质上将停止在酰基亚磷酸酯和二酰基亚磷酸酯的阶段，这将积累在该步骤a)的反应混合物中。在该六氧化四磷添加的完成之后，提高该反应混合物的温度高于约60℃将引发酰基亚磷酸酯和二酰基亚磷酸酯至酰基膦酸酯的瞬时转化并且最终转化为乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸缩合物，它们是非常放热的不可能控制的反应。在工业规模上，这将产生一个主要危险。
对于在包括在60℃与200℃之间的温度下静置的并且通过将六氧化四磷添加在该包含乙酸的液相表面上进行的步骤a)，显著量的LOOP和膦将形成致使该方法不安全。
在该步骤a)中的六氧化四磷添加的完成之后，将该反应混合物加热至约90℃或更高的温度、优选地至在约90℃与约200℃之间、更优选在约100℃与约160℃之间并且最优选在约100℃与约130℃之间的温度持续包括在约5分钟与约2小时之间的一段时间、优选地持续约30分钟的一段时间以完全转化成乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸缩合物。在这个时间段过程中，可以蒸馏掉最初添加的不反应乙酸的过量的一部分。
在步骤b)中，将水添加到该步骤a)的反应混合物中以便水解这些乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸缩合物。这些缩合物是二聚物和聚合物，其中这些乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸单元通过P-O-P-酸酐键和P-O-C酯键至少部分地连接。
该在步骤b)中添加的水与在步骤a)中添加的六氧化四磷的摩尔比是至少约2、优选地包括在约3与约6之间、更优选地在约4与约5.5之间并且最优选约4.5。
如果该摩尔比小于2，该反应混合物的沉淀或甚至完全固化将最可能出现，使得这些工艺条件难以管理。该反应混合物的固化阻碍充足的搅拌，其结果是这些乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸缩合物的水解并且因此进一步的加工几乎停止。因此，对于高于约4的摩尔比获得了最好的工艺条件。
该步骤b)的温度包含在约100℃与约170℃之间并且优选在约130℃与约150℃之间持续包括在约5分钟与约4小时之间的一段时间。通过在步骤b)中的乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸缩合物的水解产生的放热以及来自外部来源的供热可以用于诱导蒸馏在该反应混合物中过量存在的剩余乙酸。
在步骤b)中乙酸的蒸馏可以由一种蒸汽注入支持。在这个步骤中使用的蒸汽量包括在步骤a)和步骤b)中添加的化合物的总量的约5％与约40％之间。该蒸汽注入优选地在包含在约100℃与约170℃之间、优选在约130℃与约150℃之间的温度下进行持续包括在约5分钟与约4小时之间的优选的一段时间。
当完成一种根据本发明的方法的随后的工艺时，可以再利用从步骤a)和从步骤b)中回收的乙酸。
本发明的方法因此呈现出相当大的经济和环境效益，不仅因为它的特征为高的产率和选择性，而且还因为实质上100％回收以及未反应的反应物的再利用而无需任何纯化。
因为在步骤a)中的乙酸、六氧化四磷和水的摩尔比是用于本发明的方法成功的基本标准，从步骤a)和步骤b)的水溶液中蒸馏的过量乙酸的水含量是有待已知重要的，并且不超过特定限制以便在一个随后的工艺中被再利用，具有良好的结果。
为了满足商业应用规格，在最终产品中要求低水平的乙酸；因此调节注入蒸汽的量，其结果是存在于该蒸馏的乙酸中水的量对于直接再利用(没有经过一个纯化步骤)可能太高。为了避免任何废物或纯化步骤，可能有利的是将该馏出物分流成两种不同的馏分。该初馏分将含有如用于步骤a)所定义的水量，并且包含较高水量的第二馏分可以作为一种用于步骤b)中的纯水的部分替换物使用。这种安排提供了一种更好的灵活性以达到在最终产物中的低水平的乙酸，同时在随后工艺操作中再循环所有回收的乙酸。
本发明方法的最终产物或者是一种以特定浓度的乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸的水溶液或者是固体乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸。
当该最终产物是一种固体时，不需要乙酸的蒸馏。相反，已经观察到在冷却该步骤b)的水溶液时乙酸的存在对沉淀具有积极作用。
满足乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸的特定浓度的乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸的水溶液是通过调节该步骤b)的水溶液的水含量(或者通过添加水或者通过蒸馏掉一定量过量的水)获得的。总体上，在步骤b)中获得的该乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸的水溶液在约100℃及以上的温度下是稳定的，一旦冷却该步骤b)的水溶液，乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸将结晶。因此，为了具有在室温及更低下(即，在正常使用和运送条件下)稳定的乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸的水溶液，这些步骤b)的水溶液总体上是通过添加水调节它们的水含量。
固体乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸是通过冷却该步骤b)的水溶液获得的，在该步骤b)的水溶液上形成了一种乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸的沉淀物。然后使用如在本领域中已知的常规过滤技术过滤该沉淀物。
将该步骤b)的水溶液冷却至包括在约15℃与约40℃之间并且优选地在约20℃与约25℃之间的温度下。可替代地，在冷却该水溶液之前，首先可以通过蒸馏掉预设量的水浓缩该水溶液，于是冷却该浓溶液，引起乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸的结晶，优选地作为一种一水合物。乙酸在该步骤b)的水溶液中的存在是用于结晶发生的关键。
对于实际原因，可能重要的是控制残余乙酸在最终产物中的量并且控制它低于通过所述产物的最终用途指定的最大值。然后最终产物的纯化可能是所要求的。如果该最终产物是一种乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸的水溶液，该纯化是通过蒸汽注入获得的。另外，如果该最终产物是一种固体，该纯化可以通过用控制量的水洗涤该乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸晶体获得。
根据本发明的方法特征为对于乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸的高选择性并且贯穿整个方法的一种完美受控制的放热反应。
通过本发明的方法获得的该游离的乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸通过使其与一种适当的碱(例如像碱金属的氢氧化物或碱土金属的氢氧化物、氨或胺)反应可以进一步被中和成任何所希望的盐。
用于本发明中的适合的胺包括脂肪族、脂环族、杂环以及芳香族的伯、仲和叔(多)胺。在大量的可以在本发明的范围内使用的胺之中，可以提及甲胺、丙胺、2-丙胺、乙醇胺、丙醇胺、正丁胺、辛胺、乙二胺、三亚甲基二胺、二甲胺、甲基乙醇胺、二丁胺、三甲胺、甲基二丁胺、三乙胺、N,N-二甲基环己胺、N-甲基哌啶、苯胺、4-甲基苯胺以及吗啉。
优选地，氢氧化钾或氢氧化钠或氨用于中和该二膦酸。该中和步骤可以在该水解步骤之后的任何时间完成。
因为它们的多种商业应用，乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸的钠盐、钾盐以及铵盐是高度所希望的。
根据本发明的方法的化学反应可以是以一种分批方法进行。
可能有利的是在压力下进行该反应；通过增加该反应温度大于该乙酸沸点，这将加速该过程。
在另一种方法中，本发明方法的化学反应可以作为一种连续法进行，可能在自生压力下，由此在适合的温度下将这些反应物连续注入到一种反应混合物中。在该连续法中，如图5中表示的，乙酸(任选地包含水)被连续地从一个容器A泵送至一个混合单元C内，在该混合单元C中乙酸被连续地并且紧密与从另一个容器B泵送的六氧化四磷混合。离开该混合单元C的反应混合物被连续输送至一个反应器D或一系列反应器(D，D’，D”，…)(每一个特征在于一个特定的温度和保留时间)，于是该乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸缩合物被连续排出到一个混合单元C’中，其中这些缩合物连续地与水混合并且其中该缩合物和水的混合物被连续输送至一个反应器E或一系列反应器(E，E’，E”，…)(每一个在明确定义的温度下静置并且特征在于明确定义的保留时间)。
这些反应器D(D’，D”，…)和E(Ε’，E”，…)的每一个以这样一种方式设计使得它们可以在约0.001巴(133.3Pa)与约15巴(1.5*106Pa)之间的压力下操作。然后因此在工作单元F中进一步加工该离开最终水解反应器E(Ε’，E”，…)的乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸的水溶液，即，在去除过量乙酸或从该包含过量乙酸的步骤b)的水溶液中沉淀之后用水稀释。这些混合单元C和C’例如优选地是静态混合器。使用例如并且优选保证特定预设流速的计量泵将对应的液体输送至这些混合单元C和C’中。这些反应器D(D’，D”，…)和E(Ε’，E”，…)配备有能够管理该反应温度在约20℃与约200℃之间的范围的热交换装置。
在又另一种安排中，该方法可以通过一种半连续设置代表，由此例如连续进行这些化学反应，而可以分批进行水解和跟随的加工步骤。
实例
以下实例展示了本发明；它们仅仅意在举例说明本发明，而并非意欲限制或者另外限定本发明的范围。
对比实例
将150.1g(2.5摩尔)冰乙酸和4.5g(0.25摩尔)水放置在如图3中表示的在用氮冲洗之后的500ml Mettler-Toledo RC1热量计反应器中。然后在20℃下稳定该乙酸水溶液的温度。然后以4.58g/min添加55.0g(0.25摩尔)六氧化四磷。在该六氧化四磷添加结束时，本体温度是75℃，该反应变成自加热的并且发生一种不可控制的放热反应，引起该反应介质达到一种强的回流。然后允许该反应混合物在120℃下在30分钟过程中进一步反应。然后，将22.25g水添加至该反应混合物中并且在140℃下进行水解持续60分钟。在图1中表示了如从该热量计记录的贯穿该六氧化四磷添加的放热值和本体温度。对应于该乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸缩合物形成的第二放热反应在完成该六氧化四磷添加之后发生。对于这种放热产生的最大的热是220J/s，并且在添加所有六氧化四磷之后释放的能量相当于总放热的36％。
如可以从图1中看出，该放热是极端的并且不可控制的，并且仅仅在完成该六氧化四磷添加之后出现。酰基亚磷酸酯和二酰基亚磷酸酯积累并且一旦该本体温度足够高，发生突然至乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸缩合物的转化。在一段短的时间段内这种突然转化产生了许多能量，这使得在工业规模上该反应不可控制；这将产生爆炸的主要风险。
生产了乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸，具有95％的产率，如通过31P NMR分析确定的。
根据本发明的实例。
实例1
将90.1g(1.5摩尔)冰乙酸和6.75g(0.38摩尔)水放置在如图3中表示的在用氮冲洗之后的500ml Mettler-Toledo RC1热量计反应器中。
将该乙酸水溶液加热至110℃并且稳定在这个值下。将该搅拌器速度设为500rpm(每分钟转数)。然后通过该注入管以0.733g/min引入55g(0.25摩尔)六氧化四磷，该注入管的末端是在该溶液的表面之下。在图2中表示了如从该热量计记录的贯穿该六氧化四磷添加的放热值和本体温度。然后允许该混合物在110℃下在30分钟过程中进一步反应以便完成该反应。然后，将20.25g水添加至该反应混合物中并且在140℃下进行水解持续60分钟。
所释放的总能量是75kJ。在该乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸缩合物的形成过程中产生的最大能量是23W。在该六氧化四磷添加完成之后所释放的能量相当于总放热的5％。这些值清楚地证明了在这种工艺中存在非常有限的能量积累。
如可以从图2中看出，贯穿该六氧化四磷添加该放热是适度的并且可控制的。通过中断该六氧化四磷添加，所产生的热可以立即完全停止。在该六氧化四磷添加过程中在一个基本上连续的基础上发生酰基亚磷酸酯和二酰基亚磷酸酯至乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸缩合物的转化。在完成该六氧化四磷添加之后没有观察到极端放热。
生产了乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸，具有94％的产率，如通过31P NMR分析确定的。
实例2
在如在图3中的三颈圆底烧瓶(配备有机械搅拌器、回流冷凝器和用于P4O6添加的注入管)中，在氮气氛下，装入150.1g(2.5摩尔)冰乙酸和4.5g(0.25摩尔)水。将该乙酸水溶液加热至115℃并且稳定在这个值下。然后通过该注入管以0.733g/min引入55g(0.25摩尔)P4O6，该注入管的末端是在该溶液的表面之下。在所有P4O6添加时期过程中施加强烈的搅拌。然后允许该混合物在120℃下在60分钟过程中进一步反应以便完成该反应。然后，将22.5g水添加至该反应混合物中并且在140℃下进行水解持续60分钟。在冷却至110℃之后，添加30.02(0.5摩尔)乙酸。然后在1小时内将该反应介质冷却至20℃并且保持在这个值下持续3小时于是结晶发生；该额外量的乙酸改善了该结晶。将该固体过滤并且在60℃下干燥以产生186g(87％产率)的白色的结晶固体，该结晶固体由一水合物形式的乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸组成。由该工艺中回收的乙酸用于随后的合成中。通过再循环该母液，可能是将该产率增加至96％。
实例3
在如在图3中的三颈圆底烧瓶(配备有机械搅拌器、回流冷凝器和用于P4O6添加的注入管)中，在氮气氛下，装入150.1g(2.5摩尔)冰乙酸和18g(1.0摩尔)水。将该乙酸水溶液加热至115℃并且稳定在这个值下。然后通过该注入管以0.733g/min引入55g(0.25摩尔)P4O6，该注入管的末端是在该溶液的表面之下。在所有P4O6添加时期过程中施加强烈的搅拌。然后允许该混合物在120℃下在60分钟过程中进一步反应以便完成该反应。然后，将9g水添加至该反应混合物中并且在140℃下进行水解持续60分钟。生产了乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸，具有4％的产率，如通过31P NMR分析确定的。
实例4
这个实例描述了该1-羟基乙烷-1,1-二膦酸合成的连续法。该反应在图5中描述的系统中进行。
分开地泵送P4O6(0.192ml/min)(B)和94.68％的乙酸水溶液(0.808ml/min)(A)并且在T混合器(C)中混合。将该混合物进料至在150℃下加热的反应器(D)中。在该反应器(D)的出口处，通过T混合物(C’)以0.180ml/min添加水并且该反应介质引导至在150℃下加热的反应器(E)中。使用背压调节器获得20巴的压力。因此在(F)中收集HEDP的水溶液。如在实例2中描述的，分批去除过量的乙酸。生产了乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸，具有97％的产率，如通过31P NMR分析确定的。
如从根据本发明的实例中清楚地呈现，在高温下将该六氧化四磷逐渐添加至该乙酸的水溶液中对于控制该放热反应是极其重要的。在高温下该逐渐添加诱导这些反应物连续转化成乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸缩合物。
如在对比实例中，在室温下的逐渐添加导致酰基亚磷酸酯和二酰基亚磷酸酯的积累，其中一旦该本体温度变得足够高，至乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸的转化是高度放热的并且不可控制的。
与对于工业规模应用是不能用且不安全的对比实例的方法相反，根据本发明的方法因此允许以安全且可控的方式扩大规模。
实例5
实例5证明了乙酸/P4O6和水/P4O6的比率对该反应介质的粘度的影响。对于所有反应，在120℃下并且在60分钟内将1.74摩尔的P4O6注入至指定的乙酸和水的混合物中。在P4O6添加结束之后在1小时过程中这些反应介质被允许进一步反应。在此时，在120℃下用来自海默生有限公司(Hydramotion Ltd.)的ReactaVisc 300“过程中”振动粘度计测量动态粘度，在表1中报道了动态粘度值。
条目 AcOH/P4O6摩尔比 H2O/P4O6摩尔比 动态粘度(Pa.sec)
1 6 1.5 0.70
2 5 1.5 2.90
3 6 1.4 0.97
4 5.5 1.5 1.10
5 4.75 1.5 28.50
6 10 0 1.45
7 15 0 0.35
表1：以H2O/P4O6和AcOH/P4O6比率的函数的粘度
外推用1.5的H2O/P4O6比率观察的粘度值直到60Pa.s以便得到允许有待有效混合的反应介质的乙酸的最小量的适当值。如在图6中示出的，对于约5和更小的AcOH/P4O6比率粘度强烈地增加。
实例5清楚地证明了乙酸和水的量对该反应介质的粘度具有非常显著的影响。选择乙酸和水的最佳比率允许在一个可管理的粘度下进行该反应。

Claims (19)

1.一种用于在受控制的热条件下，通过实质上避免膦以及磷的低级氧化物的形成以及亚磷酸酯中间体的积聚生产乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸或其盐的方法，该方法包括以下步骤：
a)通过在最佳混合条件下，将六氧化四磷逐渐注入在包含乙酸的液相的表面以下形成一种反应混合物，同时控制该反应混合物的温度在从60℃至200℃的范围内，其中所述反应混合物包含包括在4与15之间的乙酸与六氧化四磷的摩尔比，其以这样一种方式进行选择，使得该反应混合物的粘度使能够所述最佳混合条件，该逐渐注入致使形成乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸缩合物，
b)通过添加水水解这些步骤a)的反应混合物的乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸缩合物，其中水与在步骤a)中添加的六氧化四磷的摩尔比是2或更大，并且保持该反应混合物在包括在100℃与200℃之间的温度下以获得一种包含该乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸的水溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其中该步骤a)的反应混合物的温度范围是通过一个初始的六氧化四磷注入步骤或者通过在开始将六氧化四磷逐渐注入在所述液相的表面以下之前预热该包含乙酸的液相实现的。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中在该六氧化四磷添加完成之后，将该步骤a)的反应混合物保持在60℃或更高、优选80℃或更高的温度下持续5分钟或更长。
4.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中该步骤a)的反应混合物的粘度贯穿步骤a)整个持续时间是10Pa.s或更小、优选8Pa.s或更小、更优选地6Pa.s或更小并且最优选5Pa.s或更小，如在该包括在60℃与200℃之间的反应混合物的温度下，通过一个用认证的标准油校准的“过程中”振动粘度计测量的。
5.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中该包含乙酸的液相包含水，从而形成乙酸的水溶液，其中所述水溶液的水与在步骤a)中添加的六氧化四磷的总量的摩尔比包括在0.007与3.0之间、优选地在0.1与2.0之间并且更优选地在1.0与1.5之间。
6.根据以上权利要求中任一项所述的方法，包括以下另外的步骤：
-从该步骤b)的水溶液中蒸馏该过量的乙酸并且调节该水含量以获得一种包含乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸的水溶液，或
-冷却该步骤b)的水溶液以获得一种乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸的沉淀物并且任选地分离该沉淀物以获得固体乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸。
7.根据以上权利要求中任一项所述的方法，该方法包括以下另外的步骤：通过添加一种碱中和乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸以形成对应的盐，该碱选自下组，该组由以下各项组成：碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物、氨和胺。
8.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中该乙酸与在步骤a)中添加的六氧化四磷的总量的摩尔比包括在4与15之间并且优选地在5与10之间。
9.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤a)中将该六氧化四磷逐渐注入在该乙酸或者该乙酸的水溶液的液相中(在该表面以下)持续包括在5分钟与5小时之间的一段时间。
10.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中将该步骤a)的反应混合物加热至包括在60℃与200℃之间、优选地在80℃与160℃之间并且更优选地在100℃与140℃之间的温度并且贯穿该六氧化四磷添加步骤保持在该温度下。
11.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中在该六氧化四磷添加完成之后，将该步骤a)的反应混合物保持在包括在90℃与200℃之间、优选地在100℃与160℃之间并且更优选地在100℃与130℃之间的温度下持续包括在5分钟与2小时之间的一段时间。
12.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤b)中添加的水与在步骤a)中添加的六氧化四磷的总量的摩尔比是在2与6之间、优选地在3与6之间、更优选地在4与5.5之间并且最优选4.5。
13.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中将步骤b)保持在包括在100℃与170℃之间、优选地在130℃与150℃之间的温度下持续包括在5分钟与4小时之间的一段时间。
14.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤b)中通过蒸汽注入蒸馏该过量的乙酸。
15.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中将该步骤b)的水溶液冷却至包括在15℃与40℃之间的温度以形成一种乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸的沉淀物。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中优选地在该方法的步骤a)和步骤b)中回收并且再利用该过量的乙酸。
17.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中在一种分批方法中获得该乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸。
18.一种方法，该方法包括使用通过根据以上权利要求中任一项所述的方法获得的乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸用于制备其钠盐、钾盐或铵盐。
19.一种方法，该方法包括使用通过根据以上权利要求中任一项所述的方法获得的乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸或其盐作为阻垢剂、腐蚀抑制剂、分散剂和/或螯合剂。
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