DE2343876A1 - Verfahren zur herstellung von alkan 1-hydroxy-1,1-diphosphonsaeuren unter gleichzeitiger gewinnung von alkansaeureanhydriden aus phosphor (iii)-oxyd und alkansaeuren - Google Patents
Verfahren zur herstellung von alkan 1-hydroxy-1,1-diphosphonsaeuren unter gleichzeitiger gewinnung von alkansaeureanhydriden aus phosphor (iii)-oxyd und alkansaeurenInfo
- Publication number
- DE2343876A1 DE2343876A1 DE19732343876 DE2343876A DE2343876A1 DE 2343876 A1 DE2343876 A1 DE 2343876A1 DE 19732343876 DE19732343876 DE 19732343876 DE 2343876 A DE2343876 A DE 2343876A DE 2343876 A1 DE2343876 A1 DE 2343876A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- acids
- alkanoic
- acid
- anhydride
- phosphorus
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims abstract description 86
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 title claims abstract description 50
- VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus hexaoxide Chemical compound O1P(O2)OP3OP1OP2O3 VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 47
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 title claims abstract description 22
- 238000011084 recovery Methods 0.000 title abstract description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 title description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 28
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 claims abstract description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 5
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid group Chemical class C(CCCCC)(=O)O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims 2
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 claims 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N pentanoic acid group Chemical group C(CCCC)(=O)O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- LFGREXWGYUGZLY-UHFFFAOYSA-N phosphoryl Chemical compound [P]=O LFGREXWGYUGZLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- -1 alkane acid anhydrides Chemical class 0.000 abstract description 7
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 abstract description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 abstract description 2
- 239000003599 detergent Substances 0.000 abstract description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 abstract 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 abstract 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 abstract 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 abstract 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 63
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 20
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 20
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 13
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 5
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- HCEBNYOSBIWVJS-UHFFFAOYSA-N C(C)(=O)P(O)(O)O Chemical class C(C)(=O)P(O)(O)O HCEBNYOSBIWVJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DBVJJBKOTRCVKF-UHFFFAOYSA-N Etidronic acid Chemical compound OP(=O)(O)C(O)(C)P(O)(O)=O DBVJJBKOTRCVKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- DUWWHGPELOTTOE-UHFFFAOYSA-N n-(5-chloro-2,4-dimethoxyphenyl)-3-oxobutanamide Chemical compound COC1=CC(OC)=C(NC(=O)CC(C)=O)C=C1Cl DUWWHGPELOTTOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- MHUNPSARLCGSPP-UHFFFAOYSA-N CC.OP(=O)OP(O)(O)=O Chemical class CC.OP(=O)OP(O)(O)=O MHUNPSARLCGSPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N Caprylic acid Natural products CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GONOPSZTUGRENK-UHFFFAOYSA-N benzyl(trichloro)silane Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)CC1=CC=CC=C1 GONOPSZTUGRENK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 2
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 2
- WYVAMUWZEOHJOQ-UHFFFAOYSA-N propionic anhydride Chemical compound CCC(=O)OC(=O)CC WYVAMUWZEOHJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KGFSMHBCOXQYKE-UHFFFAOYSA-N CCC(=O)OP(O)O Chemical class CCC(=O)OP(O)O KGFSMHBCOXQYKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001301 Hexahydroxydiphenic acid Polymers 0.000 description 1
- PAXPHUUREDAUGV-UHFFFAOYSA-N OP(=O)OP(O)(O)=O Chemical compound OP(=O)OP(O)(O)=O PAXPHUUREDAUGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004856 P—O—P Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 1
- 239000007806 chemical reaction intermediate Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000007700 distillative separation Methods 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- PKHMTIRCAFTBDS-UHFFFAOYSA-N hexanoyl hexanoate Chemical compound CCCCCC(=O)OC(=O)CCCCC PKHMTIRCAFTBDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000006462 rearrangement reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008247 solid mixture Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000010414 supernatant solution Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
- C07F9/3839—Polyphosphonic acids
- C07F9/386—Polyphosphonic acids containing hydroxy substituents in the hydrocarbon radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/54—Preparation of carboxylic acid anhydrides
- C07C51/56—Preparation of carboxylic acid anhydrides from organic acids, their salts, their esters or their halides, e.g. by carboxylation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
Description
- Verfahren zur Herstellung von Alken-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäuren unter gleichzeitiger Gewinnung von Alkansaeureanhydriden aus Phosphor(III)-oxid und Alkansaeure Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsaeuren aus Phosphor(III)-oxid und Alkansaeuren unter der gleichzeitigen Gewinnung von Alkansaeureanhydriden.
- Die Alkanhydroxydipho sphonsaeuren, im folgenden AHDP-Saeuren genannt, und besonders die Aethan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsaeure-AEHDP-Saeure- und ihre Alkalisalze sind bekannte Verbindungen, die ein ausgezeichnetes Komplexbildungsvermoegen gegenueber mehrvertigen Ka-tionen besitzen, so dass sich fuer die genannten Saeuren zahlreiche Anwendungsgebiete ergeben. Perner koennen die AHDP-Saeuren als Stabilisierungsmittel fuer oberflaechenaktive Materialien, als Aufbaustoffe fuer Detergaenzmischungen und als Korrosionsschutzmittel Verwendung finden.
- Es wurde bereits ein Verfahren zur Herstellung von Aethan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsaeure beschrieben. hierbei handelt es sich um die HerstelLung von Aethan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsaeure aus Phosphorigsaeureanhydriden und Es sigsaeure in Gegenwart eines organischen Loesungsmittels.
- Die Nachteile des bekannten Verfahrens zur Herstcllung von Aethan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsaeure aus Phosphorigsaeureanhydriden und- Essigsaeure bestehen in der Anwendung eines zusaetzlichen organischen Loesungsmittels, wie z.B. Sulfolan. Ausserdem mischt sich unseren Untersuchungen zufolge Sulfolan nicht mit Phosphor(III)-oxid und besitzt nur teilweise das Vermoegen die Reaktionszwischenprodukte bei obigem Verfahren zu loesen, war sich sehr nachteilig auf den Ablauf der Gesamtrcaktion auswirkt.
- Andere verwendete Loesungsmittel, wie halogenierte Kohlenwasserstoffe oder Aether, gehen wiederum Nebenreaktionen mit Phosphor-(III)-oxid uld/oder einem der Zwischenprodukte der Reakton ein.
- Ein zusaetzliches systemfremdes Loesungsmittel wird jedoch bisher fuer unumgaenglich gehalten, da beim direkten Mischen von PhosphorClll)-oxid und Essigsaeure eine sehr rasche, gelegentlich explosiv verlaufende Reaktion erfolgen soll.
- Darueber hinaus bezieht sich das bekannte Verfahren nur auf die Herstel ung der AEHDP-Saeure.
- Zweck der Erfindung ist es, die sich aus dem bischer notwendigen Einsatz organischer Loesungsmittel ergebenden Nachteile der bekaimten Verfahren zu beseitigen und auch andere Alkansaeuren als die Aethansaeure zur Herstellung von Alkanhydroxydiphosphonsaeuren einzusetzen.
- Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Alkahydroxydiphosphonsaeuren als Alkansaeuren und Phosphor-(III)-O%CL ZU entwickeln, das es gestattet, ohne Expl @sionsgefahr, unter Umdehung von Hebenreaktion und ohne zusaetliches systomfremdes Loesungsmittel unter vollstaendiger Ausnutzung des verwendeten Phosphor(III)-oxids Alkanhydroxydiphosphorsaeuren in hohen Ausbeuten und in wesentlichen reiner Form herzustel en.
- Ueberraschenderweise wurde gefunden, dass Phosphor(III)-oxid und Essigsaeure in den Molverhaeltnissen kleiner als 1 : 8, vorzugsweise 1 : 15 ohne die Verwendung eines artfremden Loesuiigsmittels in exothermer Reaktion in wenigen Minuten unter Bildung eines aequirnolaren Gemisches von Mono- und Diacetylphosphorigen Saeuren reagieren: Die Acetylphosphorigen Saeuren, die mit der Essigsaeure eine homogene Loesung bilden, lassen sich unter gleichzeitiger Bildung von Essigsaeureanhydrid in kondensierte Aethanhydroxydiphosphonsaeuren, in ebenfalls exothermer Reaktion umlagern, ohne dass die Reaktion explosionsartig ablaeuft.
- Die Geschwindigkeit der Umlagerungsreaktion ist abhaengig von der Konzentration der Acetylpliosphorigen Saeuren in der Essigsaeureloesung und von der Reaktionstemperatur.
- Die kondensierte Aethanhydroxydiphosphonsaeure besitzt 31 P-IWIR-Un ü ersuchungen zufolge moeglicherweise folgende Struktur: Die kondensierte AEHDP-Saeure ist in Essigsaeure nur wenig loeslich und zeigt ein ausgezeichnetes Komplexbildungsvermoegen.
- Die ueber dem molaren Umsatzverhaeltnis von 1 : 6 vorliegende.
- Essigsaeure fungiert bei Einsat zmolverhaeltnissen von kleiner als 1 : 8 selbst als Loesungs- und Verduennungsmittel, absorbiert die auftretende Reaktionswaerme und gestattet ihre leichtere Abfuehrung.
- Staerkere Verduennungen (z.B. Einsatzmolverhaeltnisse von P4O6 t CH3COOH wie 1 t 100) sind zur Bildung-von Acetylphosphorigen Saeuren ebenfalls moeglich, erweisen sich jedoch als unwirtschaftlich, da einerseits unvertretbar hohe Kreislaufbelastungen auftreten und andererseits die Geschwindigkeit der Umlagerung zu Diphosphornsaeuren stark herabgesetzt wird.
- Geringe Mengen Wasser, z.B. 1-2 % wie in technischer konzentrierter Essigsaeure ueblich, stoeren bei der Reaktion nicht.
- Die hoeheren Homologen der AEIIDP-Saeure, wie z.B. Propan- und Hexan-1-hydroxy-1,1-diphosphorsaeure lassen sich in analoger Weise, wie die AEHDP-Saeure aus PhosphorCIII/-oxid und den entsprechenden Alkansaeuren herstellen. Mit steigender Kettenlaenge der verwendeten Alkansaeuren werden jedoch neben monomeren Acylphosphorigen Saeuren auch ueber P-O-P-Bruecken kondensierte Acylphosphorinsaeuren gebildet.
- Die isolierten kondensierten AHDP-Saeuren enthalten deshalb mit steigender Kettenlaenge der verwendeten Alkansaeure in zunehmendem Masse Phosphitverunreinigungen und die Ausbeuten an AHDP-Saeuren, bezogen auf die Form von Phosphor(III/-oxid eingesetzten Phosphor, nehmen ab, Das Ueberraschende des erfindungsgemaessen Verfahrens besteht also darin, dass entgegen der bisherigen Auffassung, Phosphor (III3-oxid al gemein mit Alkansaeuren zu AHDP-Saeuren und Alkansaeureanhydrid ohne die Verwendung eines zusaetzlichen systemfremden Loesungsmittels umsetzbar ist und die Gesamtreaktion in zwei zeitlich voneinander trennbaren exothennen Stufen zu fuehren ist, wodurch die AbSuehrung der Reaktionswaerne derartig erfolgen kann, dass ein explosionsartiger Reaktionsverlauf verhindert wird.
- Das erfindungsgemaesse Verfahren ist durch folgende VerZahrensschritte gekennzeichnet: 1. Phosphor(III)-oxid wird im Molverhaeltnis kleiner als 1 : 8, vorzugsweise 1 : 15 jeweils zu den betreffenden Alkansaeuren (C2-C6) unter guter Durchmischung dosiert, wobei innerhalb von 2-5 Minuten und zwischen 20 °C bis nahe der Siedetemperatur der entsprechenden Alkansaeure primaer Acylphosphorigsaeuren gebildet werden.
- 2. Die Acylphosphorigsaeuren, die in den betreffenden Alkansaeuren geloest vorLiegen, werden zwischen 20 °C und der Siedetemperatur der betreffenden Alkansaeure, vorzugsweise nahe der Siedetemperatur zu kondensierten Alkanhydroxydiphosphonsaeuren unter gleichzeitiger Bildung des betreffenden Alkansaeureanhydrids umgelagert, wobei die Umlagerungsdauer in Abhaengigkeit von den Reaktionsbedingungen bei 5 Minuten und darueber liegt.
- 3. Die Hauptmengen des gebildeten Alkansaeureanhydrids und der ueberschuessigen Alkansaeure werden in an sich bekannter Weise, z B. durch Dekantation, von den kondensierten AHDP-Saeuren abgetrennt.
- 4. Zur Herstellung kondensierter .AHDP-Saeuren koennen restliche Mengen oder ueberhaupt Alkansaeure und gebildetes Alkansaeureanhydrid bei Druecken zwischen 1 und 7b0 forr,-vorzugsweise bei 50 Torr und Temperaturen zwischen 20 °C und 200 °C, vorzugsweise bei 150 °C destilativ abgetrennt werden, wobei gleichzeitig eine weitere Umlagerung} eventuel noch vorhandener Acylphosphorigsaeuren zu kondensierten AHDP-Saeuren und Alkansaeureanhydrid erfolgt.
- 5. Die nach 3. bzw. 4. verbleibenden kondensierten Alkanhydroxydiphosphonsaeureprodukte werden in an sich bekannter Weise zu Alkan-1 -hydroxy-1 ,1-diphosphonsaeuren hydrolysiert bzw. durch Neutralisation in entsprechende Salze ueberfuehrt.
- 6. Diese Verfahrensschritte koennen zu einem kontinuierlichen Prozess verknuepft werden, wobei die abgetrennte unumgesetzte Alkansaeure oder das abgetrennte Gemisch von unumgesetzter Alkansaeure, Alkansaeureanhydrid und geloester kondensierter AHDP-Saeure im Kreislauf gefuehrt werden kann, wobei im letzteren Fall die destillative Abtrennung von Alkansaeureanhydrid nach Anreicherung diskontinuierlich erfolgt.
- Der Vorteil der Erfindung besteht somit darin, dass Alkanhydroxydiphosphonsaeuren in hohen Ausbeuten ohne Anwendung systemfremder Stoffe und ohne Explosionsgefahr aus Phosphor(III)-oxid und Alkansaeuren unter vol staendiger Ausnutzung des im Phosphor-(III)-oxid enthaltenen Phosphors unter zusaetzlicher Gewinnung von Alkansaeureanhydrid, herstellbar sind und dass das Verfahren auch kontinuierlich gestaltet werden kann.
- Das erfindungsgemaesse Verfahren wird an nachfolgenden Beispielen beschrieben: Beispiel 1: Zu 54,6 Gew.-Teilen Essigsaeure werden in ca. 5 Minuten bei 25 °C 20,0 Gew.-Teile Phosphor(III)-oxid unter Ruehren, entsprechend einem Molverhaeltnis von P406: CH3COOH = 1 : 10, dosiert. Die Temperatur der Reaktionsloesung steig dabei auf 40 °C. Anschliessend wird die Reaktionsloesung unter staendigem Ruehren auf 118 °C erhitzt. Innerhalb von 60 Minuten erfolgt bei dieser Temperatur die quantitative Umlagerung der Acetylphosphorigen Saeuren in kondensierte AEHDP-Saeuren unter gleichzeitiger Bildung von Essigsaeureanhydrid. Die kondensierte AEHDP-Saeure scheidet sich teilweise als hochviskoser Fest stoff aus der Essigsaeurereaktionsloesung ab.
- Die Aufarbeitung des gesamten Reaktionsproduktes erfolgt durch Abdestillieren von Essigsaeureanhydrid und ueberschuessiger Essigsaeure bei 60 Torr und Temperaturen zwischen 100 °C und 190 00. lurch Fraktionierung wird das Essigsaeureanhydrid von der Essigsaeure getrennt und in einer Ausbeute von 17,5 Gew.-Teile entsprechend 94,3 %, bezogen auf Reaktionsgleichung (2), erhalten. Es werden 34,2 Gew.-Teile pulvrige, ferblose, hygroskopische Substanz mit einer Reinheit voll 99,2 Atom-% Phosphor als AEHDP-Saeure erhalten. 0,8 Atom-% Phosphor liegen als Phosphitverunreinigung vor. Bezogen auf eingesetztes P4O6 entspricht dies einer Ausbeute von 99,2 % AEHDP-Saeure.
- Beispiel 2: Zu 92,0 Gew.-Teilen Propansaeure werden bei 80 °C unter Rushren 9,1 Gew.-Teile Phosphor (III)-oxid, entsprechend einem Molverhaeltnis von P406: CH3Ch2COOH + 1 : 30, innerhalb von 15 Minuten dosiert. Die Temperatur der Reaktionsloesung steigt dabei auf 88 °C an. Nach beendeter P406-Zugabe wird die Propionylphoshorige Saeure enthaltende Reaktionsloesung bei 141 °C 80 Minuten behandelt, Dabei scheidet sich ein hochviskoses farbloses Produkt aus, das durch Dekantieren von der ueberstehenden Ioesung getrennt wird. Das abgeschiedene Produkt enthaelt 76,5 Atom-% des eingesetzten Phosphors als kondensierte PHDP-Saeure und 13,5 Atorn-Vo als noch nicht umgelagerte Propionylphosphitverbindungen. Aus dem hochviskosen Produkt werden mittels eines Vakuumwalzentrockners bei 5 Torr und 160 °C die noch anhaftende Propansaeure und Propansaeureanhydrid entfernt Als Endprodukt wird dann ein pulverfoermiges Reaktionsprodukt erhalten, das 85,5 Atom-% des als P406 eingesetzten Phosphors als kondensierte PHDP-Saeure und 4,5 Atom % als Phosphitverunreinigung enthalt.
- Die durch Dekantieren abgetrennte Propansaeureloesung, die das gebildete Propansaeureanhydrid und 10 Atom-% des in Form von P406 eingesetzten Phosphors als geloeste kondensierte PHDP-Saeure und geloeste Propionylphosphorige Saeuren enthaelt, wurde in diesem Fall nicht weiter aufgearbeitet. Die Reaktionsloesung, die zu 64,8 Gew.-Teilen aus Propansaeure besteht, kann zur Darstellung von weiterer kondensierter Propanhydroxydiphosponsaeure, nach dem beschriebenen Verfahren eingesetzt werden.
- Beispiel 3: Zu 459,0 Gew.-Teilen Hexansaeure werden unter Ruehren bei 130 QC 21,7 Gew.-Teile Phosphor (III)-oxid, entsprechend einem MoLverhaeltnis von P406 : CH3(CH2)4COOH + 1 : 40, innerhalb von 20 Minuten dosiert. Nach beendeter P4O6-Zugabe wird die Reaktioneloesung zum Zwecke der Umlagerung der Capronylphosphitzwischenprodukte in kondensierter Hexanhydroxydiphosphonsaeure 240 Minuten unter Ruehren bei 180 0C gehalten, wobei sich ein hochviskoser Feststoff ausscheidet. Von dem Reaktionsloesungs- Feststoff-Gemisch werden bei 2 Torr und 180 0C 390,1 Gew.-Teile Hexansaeure und 21,1 Gew -Teile Hexansaeureanhydrid abdestilliert. Als Des lationsrueckstand wird die kondensierte HHDP-Saeure in einer Ausbeute von 91,3 %, bezogen auf in Form von P406 eingesetzten Phosphor, erhalten. 8t7 % liegen als Phosphitverunreinigungen vor, Beispiel 4: In einem Ruehrkessel werden je Stunde 220,0 Gew.-Teile Phosphor(iii/ oxid, 360,3 Gew.-Teile Essigssaeure und ein Gemisch bestehend aus 240,2 Gew.-Teilen Essigsaeure und 10,2 Gew.-Teilen Essigsaeureanhydrid unter intensiver Durchmischung dosiert. Im Ruehrkessel befinden sich stationaer 69,2 Gew.-Teile eines solchen Reaktionsgemisches. Die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches im Ruehrkessel betraegt 5 Minuten. Die Temperatur im Ruehrkessel wird durch Waermeaustauscher auf 80 °C gehalten. Aus diesem Ruehrkessel werden kontinuierlich je Stunde 830,7 Gew.-Teile des Reaktionsgemisches abgezogen und ueber einen Waermeaustuscher auf 113 °C erhitzt.
- Die 830,7 Gew.-Teile Reaktionsmischung werden je Stunde kontinuierlich einer Ruehrwerkkaskade mit drei Ruehrkesseln zugefuelirt.
- Das Fassungsvermoegen jedes Ruehrkessels betraegt 276,9 Gew.-Teile.
- Die mittlere Verweilzeit in einer Ruehrwerkkaskade betraegt 60 Minuten. In diesem Zeitraum erfolgt bei 118 °C die Umlagerung der Acylphosphorigen Saeuren in kondeiisierte AEHDP-Saeure unter gleichzeitiger Bildung von Eissigsaeureanhydrid. Aus der Ruehrwerkkaskade wird kontinuierlich ein Gemisch abgezogen, das aus 338,4 Gew.-Teilen hochviskoser kondensierter AEHDP-Saeure und einer Reak-tionsljesung, bestehend aus 240,2 Gew.-Teilen Essigsaeure, 214,4 Gew.-Teilen Essi£'saeureanhydrid und 37,6 Gew.-Teilen kondensierter. AEHDP-Saeure, besteht. Dieses Gemisch wird kontinuierlich einem Verdampfer zugefuehrt und bei 50 Torr und 180 0G werden 240,2 Gew. -Teile Essigsaeure und 214,4 Gew.-Teile Essigsaeureanhydrid abdestilliert. Die Trennung von Essigsaeure und Essigsaeureanhydrid erfolgt durch fraktionierte Kondensation der Brueden. Man erhaelt je Stunde 204,2 Gew.-Teile Essigsaeureanhydrid und eiii Gemisch aus 240,2 Gew.-Teilen Essigsaure und 10,2 Gew.-Teilen Essigsaeureanhydrid. Das Gemisch aus 240,2 Gew.-Teilen Essigsaeure und 10,2 Gew.-Teilen Essigsaäureanhydrid wird kontinuierlich dem ersten Ruehrkessel zugefuehrt.
- Aus dem Verdampfer werden kontinuierlich je Stunde 338,4 Gew.-Teile eines farblosen Feststoffes ausgetragen, der zu 335,35 Gew.-Teilen aus kondensierter AEHDP-Saeure besteht.
- Die Ausbeute an kondensierter AEHDP-Saeure betraegt 99,1 Atom-%, bezogen auf in Form von Phosphor(III)-oxid eingesetzten Phosphor. Im Endprodukt liegen 0,9 Atom-% als Phosphitverundreinigungen vor.
Claims (4)
- Patentansprücheverfahren zur Herstellung von Alkan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsaeuren unter gleichzeitiger Gewinnung vno Alkansaeureanhydriden durch Umsetzung von Phosphor(II)-oxid und Alkansaeuren, dadurch gekennzeichnet, dass Phosphor(III)-oxid im Molverhaeltnis kleiner als 1 : 8 , vorzugsweise 1 t 15 mit Alkansaeuren zu Acylphosphorigen Saeuren umgesetzt wird und letztere zwischen 20 °C und der Siedetemperatur der betreffenden Alkansaeure, vorzugsweise nahe der Siedetemperatur, zu kondensierten Alkanhydroxydiphosphonsaeuren unter gleichzeitiger Bildung des betreffenden Alkansaeureanhydrids umgelagert und das gebildete Alkansaeureanhydrid und die Alkansaeure bei Druecken zwischen 1 und 760 Torr, vorzugsweise bei 50 Torr und Temperaturen zwischen 20 °C und 200 00, vorzugsweise bei 150 °C. abgetrennt werden und die verbleibenden kondensierten AHDP-Saeuren in an sich bekannter gleise zu Alkan1-hydroxy-1,1-diphosphonsaeuren hydrolysiert werden oder das nach der Umlagerung der Acylphosphorigsaeuren die obere Phase der Reaktionsloesung, bestehend aus ueberschuessiger Alkansaeure, gebildetem Alkansaeureaiihydrid und geloesten AHDP-Saeuren, abgetrennt wird und die untere Phase bestehend aus AHDP-Saeuren, die noch restliche Mengen Alkansaeure und Alkansaeureanhydrid sowie Acylpho sphorige Saeuren enthalt, bei Druecken zwischen 1 und 760 Torr, vorzugsweise bei 50 Torr und Temperaturen zwischen 20 °C und 200 00, vorzugsweise bei 150 oC von Alkansaeure und Alkansaeureanhydrid getrennt wird, wobei noch weitere Umlagerung erfolgen kann.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet. dass entweder die Isolierung des Alkansaeureanhydrids aus den aus. hlkansaeure-Alkansaeureanhydridgemischen und darin geloesten Anteilen von AHDP-Saeuren bestehenden Reaktionsloesungen in an sich bekannter Weise erfolgt und die Alkansaeure in den Prozess zurueckgefuehrt wird oder dass das Alkansaeure-Alkansaeureanhydrigemisch, das noch geloeste Anteile kondensierte AHDP-Saeure enthalt, wieder in deii Prozess eingesetzt wird, und die Isolierung des Alkansaeureanhydrids erst nach seiner Anreicherung erfolgt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die vcrwendeten Alkansaeuren Aethan-, Propan-, Butan-, Pentan- und Hexansaeure darstellen.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 bie 3, dadurch gekennzeichnet, das die Umsetzung von-Phosphor(III)-oxid mit den genannten Alkansaeuren und die Umlagerung der Acylphorigsaeuren zu kondensierten AHDP-Saeuren auch kontinuierlich erfolgen kann.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD16629172A DD106654A1 (de) | 1972-10-13 | 1972-10-13 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2343876A1 true DE2343876A1 (de) | 1974-04-18 |
Family
ID=5488564
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19732343876 Pending DE2343876A1 (de) | 1972-10-13 | 1973-08-31 | Verfahren zur herstellung von alkan 1-hydroxy-1,1-diphosphonsaeuren unter gleichzeitiger gewinnung von alkansaeureanhydriden aus phosphor (iii)-oxyd und alkansaeuren |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD106654A1 (de) |
| DE (1) | DE2343876A1 (de) |
| NL (1) | NL7313987A (de) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3700772A1 (de) * | 1987-01-13 | 1988-07-21 | Inst Khim Kinetiki I Gorenija | Verfahren zur herstellung von i-funktionellsubstituierten alkyliden-i,i-diphosphonsaeuren und deren gemischen |
| WO2015059288A1 (en) | 2013-10-25 | 2015-04-30 | Straitmark Holding Ag | Method for the synthesis of ethane-1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid |
| WO2015059287A1 (en) | 2013-10-25 | 2015-04-30 | Straitmark Holding Ag | Method for the synthesis of alkane-1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid |
-
1972
- 1972-10-13 DD DD16629172A patent/DD106654A1/xx unknown
-
1973
- 1973-08-31 DE DE19732343876 patent/DE2343876A1/de active Pending
- 1973-10-11 NL NL7313987A patent/NL7313987A/xx unknown
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3700772A1 (de) * | 1987-01-13 | 1988-07-21 | Inst Khim Kinetiki I Gorenija | Verfahren zur herstellung von i-funktionellsubstituierten alkyliden-i,i-diphosphonsaeuren und deren gemischen |
| WO2015059288A1 (en) | 2013-10-25 | 2015-04-30 | Straitmark Holding Ag | Method for the synthesis of ethane-1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid |
| WO2015059287A1 (en) | 2013-10-25 | 2015-04-30 | Straitmark Holding Ag | Method for the synthesis of alkane-1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid |
| CN105829328A (zh) * | 2013-10-25 | 2016-08-03 | 斯特雷特马克控股股份公司 | 用于合成烷烃-1-羟基-1,1-二膦酸的方法 |
| CN105829327A (zh) * | 2013-10-25 | 2016-08-03 | 斯特雷特马克控股股份公司 | 用于合成乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸的方法 |
| JP2016534077A (ja) * | 2013-10-25 | 2016-11-04 | ストライトマーク ホールディング アクツィエンゲゼルシャフトＳｔｒａｉｔｍａｒｋ Ｈｏｌｄｉｎｇ ＡＧ | アルカン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸の合成方法 |
| US9777027B2 (en) | 2013-10-25 | 2017-10-03 | Straitmark Holding Ag | Method for the synthesis of ethane-1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL7313987A (de) | 1974-04-16 |
| DD106654A1 (de) | 1974-06-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2137806A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,1,1-Dichlorfluoräthan und bzw. oder 1,1,1-Chlordifluoräthan | |
| DE2343876A1 (de) | Verfahren zur herstellung von alkan 1-hydroxy-1,1-diphosphonsaeuren unter gleichzeitiger gewinnung von alkansaeureanhydriden aus phosphor (iii)-oxyd und alkansaeuren | |
| DE875356C (de) | Verfahren zur Herstellung von aliphatischen und cycloaliphatischen Hydroperoxyden | |
| EP0583685B1 (de) | Verfahren zur Reinigung von Fettsäureamiden | |
| DE2060218A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1-Phenyl-vinyl-1-phosphonsaeure | |
| DE812910C (de) | Verfahren zur Herstellung von Methacrylsaeuremethylester | |
| DE3877974T2 (de) | Reinigung eines reaktionsmengsel-diarylalkylphosphonats. | |
| CH620222A5 (de) | ||
| DE2123989A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von C tief 1bis C tief 10-Alkylestern der Chrysanthemsäure | |
| DE2136700B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von reinem m-Kresol | |
| EP0054133B1 (de) | Verfahren zur Trennung eines Phosphorsäurealkylestergemisches durch Extraktion | |
| DE2824558C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Quadratsäure | |
| DE1194852B (de) | Verfahren zur Herstellung von Phosphonsaeuren oder deren Salzen mit mindestens zwei Phosphoratomen im Molekuel | |
| DE1950641A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Arylalkylphosphaten | |
| EP0089585B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Alkyl-4,4-diacyloxy-2-butenalen | |
| DE1668443C (de) | Verfahren zur Herstellung einer niederen Alkan-1 -hydroxy-1,1 -diphosphonsäure | |
| DE963330C (de) | Verfahren zur Gewinnung von reiner Pimelinsaeure | |
| EP0616608B1 (de) | Verbesserte trockenneutralisation olefinisch reaktiver organischer flüssigphasen | |
| DE841456C (de) | Verfahren zur Herstellung von Methallylchlorid | |
| EP0252244A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Vinyldiphosphonsäure und ihren Salzen | |
| DE869638C (de) | Verfahren zur Darstellung von 2, 3-Oxynaphthoesaeurearylamiden | |
| DE2345199A1 (de) | Verfahren zur herstellung von aethan1-hydroxy-1,1-diphosphonsaeure | |
| DE697188C (de) | Verfahren zur Herstellung eines Diterpens | |
| DE299992C (de) | ||
| DE951070C (de) | Verfahren zur Veresterung von Fettsaeuren mit Alkoholen |