DE2343876A1 - Verfahren zur herstellung von alkan 1-hydroxy-1,1-diphosphonsaeuren unter gleichzeitiger gewinnung von alkansaeureanhydriden aus phosphor (iii)-oxyd und alkansaeuren - Google Patents
Verfahren zur herstellung von alkan 1-hydroxy-1,1-diphosphonsaeuren unter gleichzeitiger gewinnung von alkansaeureanhydriden aus phosphor (iii)-oxyd und alkansaeurenInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von Alken-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäuren unter gleichzeitiger Gewinnung von Alkansaeureanhydriden aus Phosphor(III)-oxid und Alkansaeure Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsaeuren aus Phosphor(III)-oxid und Alkansaeuren unter der gleichzeitigen Gewinnung von Alkansaeureanhydriden.
- Die Alkanhydroxydipho sphonsaeuren, im folgenden AHDP-Saeuren genannt, und besonders die Aethan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsaeure-AEHDP-Saeure- und ihre Alkalisalze sind bekannte Verbindungen, die ein ausgezeichnetes Komplexbildungsvermoegen gegenueber mehrvertigen Ka-tionen besitzen, so dass sich fuer die genannten Saeuren zahlreiche Anwendungsgebiete ergeben. Perner koennen die AHDP-Saeuren als Stabilisierungsmittel fuer oberflaechenaktive Materialien, als Aufbaustoffe fuer Detergaenzmischungen und als Korrosionsschutzmittel Verwendung finden.
- Es wurde bereits ein Verfahren zur Herstellung von Aethan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsaeure beschrieben. hierbei handelt es sich um die HerstelLung von Aethan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsaeure aus Phosphorigsaeureanhydriden und Es sigsaeure in Gegenwart eines organischen Loesungsmittels.
- Die Nachteile des bekannten Verfahrens zur Herstcllung von Aethan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsaeure aus Phosphorigsaeureanhydriden und- Essigsaeure bestehen in der Anwendung eines zusaetzlichen organischen Loesungsmittels, wie z.B. Sulfolan. Ausserdem mischt sich unseren Untersuchungen zufolge Sulfolan nicht mit Phosphor(III)-oxid und besitzt nur teilweise das Vermoegen die Reaktionszwischenprodukte bei obigem Verfahren zu loesen, war sich sehr nachteilig auf den Ablauf der Gesamtrcaktion auswirkt.
- Andere verwendete Loesungsmittel, wie halogenierte Kohlenwasserstoffe oder Aether, gehen wiederum Nebenreaktionen mit Phosphor-(III)-oxid uld/oder einem der Zwischenprodukte der Reakton ein.
- Ein zusaetzliches systemfremdes Loesungsmittel wird jedoch bisher fuer unumgaenglich gehalten, da beim direkten Mischen von PhosphorClll)-oxid und Essigsaeure eine sehr rasche, gelegentlich explosiv verlaufende Reaktion erfolgen soll.
- Darueber hinaus bezieht sich das bekannte Verfahren nur auf die Herstel ung der AEHDP-Saeure.
- Zweck der Erfindung ist es, die sich aus dem bischer notwendigen Einsatz organischer Loesungsmittel ergebenden Nachteile der bekaimten Verfahren zu beseitigen und auch andere Alkansaeuren als die Aethansaeure zur Herstellung von Alkanhydroxydiphosphonsaeuren einzusetzen.
- Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Alkahydroxydiphosphonsaeuren als Alkansaeuren und Phosphor-(III)-O%CL ZU entwickeln, das es gestattet, ohne Expl @sionsgefahr, unter Umdehung von Hebenreaktion und ohne zusaetliches systomfremdes Loesungsmittel unter vollstaendiger Ausnutzung des verwendeten Phosphor(III)-oxids Alkanhydroxydiphosphorsaeuren in hohen Ausbeuten und in wesentlichen reiner Form herzustel en.
- Ueberraschenderweise wurde gefunden, dass Phosphor(III)-oxid und Essigsaeure in den Molverhaeltnissen kleiner als 1 : 8, vorzugsweise 1 : 15 ohne die Verwendung eines artfremden Loesuiigsmittels in exothermer Reaktion in wenigen Minuten unter Bildung eines aequirnolaren Gemisches von Mono- und Diacetylphosphorigen Saeuren reagieren: Die Acetylphosphorigen Saeuren, die mit der Essigsaeure eine homogene Loesung bilden, lassen sich unter gleichzeitiger Bildung von Essigsaeureanhydrid in kondensierte Aethanhydroxydiphosphonsaeuren, in ebenfalls exothermer Reaktion umlagern, ohne dass die Reaktion explosionsartig ablaeuft.
- Die Geschwindigkeit der Umlagerungsreaktion ist abhaengig von der Konzentration der Acetylpliosphorigen Saeuren in der Essigsaeureloesung und von der Reaktionstemperatur.
- Die kondensierte Aethanhydroxydiphosphonsaeure besitzt 31 P-IWIR-Un ü ersuchungen zufolge moeglicherweise folgende Struktur: Die kondensierte AEHDP-Saeure ist in Essigsaeure nur wenig loeslich und zeigt ein ausgezeichnetes Komplexbildungsvermoegen.
- Die ueber dem molaren Umsatzverhaeltnis von 1 : 6 vorliegende.
- Essigsaeure fungiert bei Einsat zmolverhaeltnissen von kleiner als 1 : 8 selbst als Loesungs- und Verduennungsmittel, absorbiert die auftretende Reaktionswaerme und gestattet ihre leichtere Abfuehrung.
- Staerkere Verduennungen (z.B. Einsatzmolverhaeltnisse von P4O6 t CH3COOH wie 1 t 100) sind zur Bildung-von Acetylphosphorigen Saeuren ebenfalls moeglich, erweisen sich jedoch als unwirtschaftlich, da einerseits unvertretbar hohe Kreislaufbelastungen auftreten und andererseits die Geschwindigkeit der Umlagerung zu Diphosphornsaeuren stark herabgesetzt wird.
- Geringe Mengen Wasser, z.B. 1-2 % wie in technischer konzentrierter Essigsaeure ueblich, stoeren bei der Reaktion nicht.
- Die hoeheren Homologen der AEIIDP-Saeure, wie z.B. Propan- und Hexan-1-hydroxy-1,1-diphosphorsaeure lassen sich in analoger Weise, wie die AEHDP-Saeure aus PhosphorCIII/-oxid und den entsprechenden Alkansaeuren herstellen. Mit steigender Kettenlaenge der verwendeten Alkansaeuren werden jedoch neben monomeren Acylphosphorigen Saeuren auch ueber P-O-P-Bruecken kondensierte Acylphosphorinsaeuren gebildet.
- Die isolierten kondensierten AHDP-Saeuren enthalten deshalb mit steigender Kettenlaenge der verwendeten Alkansaeure in zunehmendem Masse Phosphitverunreinigungen und die Ausbeuten an AHDP-Saeuren, bezogen auf die Form von Phosphor(III/-oxid eingesetzten Phosphor, nehmen ab, Das Ueberraschende des erfindungsgemaessen Verfahrens besteht also darin, dass entgegen der bisherigen Auffassung, Phosphor (III3-oxid al gemein mit Alkansaeuren zu AHDP-Saeuren und Alkansaeureanhydrid ohne die Verwendung eines zusaetzlichen systemfremden Loesungsmittels umsetzbar ist und die Gesamtreaktion in zwei zeitlich voneinander trennbaren exothennen Stufen zu fuehren ist, wodurch die AbSuehrung der Reaktionswaerne derartig erfolgen kann, dass ein explosionsartiger Reaktionsverlauf verhindert wird.
- Das erfindungsgemaesse Verfahren ist durch folgende VerZahrensschritte gekennzeichnet: 1. Phosphor(III)-oxid wird im Molverhaeltnis kleiner als 1 : 8, vorzugsweise 1 : 15 jeweils zu den betreffenden Alkansaeuren (C2-C6) unter guter Durchmischung dosiert, wobei innerhalb von 2-5 Minuten und zwischen 20 °C bis nahe der Siedetemperatur der entsprechenden Alkansaeure primaer Acylphosphorigsaeuren gebildet werden.
- 2. Die Acylphosphorigsaeuren, die in den betreffenden Alkansaeuren geloest vorLiegen, werden zwischen 20 °C und der Siedetemperatur der betreffenden Alkansaeure, vorzugsweise nahe der Siedetemperatur zu kondensierten Alkanhydroxydiphosphonsaeuren unter gleichzeitiger Bildung des betreffenden Alkansaeureanhydrids umgelagert, wobei die Umlagerungsdauer in Abhaengigkeit von den Reaktionsbedingungen bei 5 Minuten und darueber liegt.
- 3. Die Hauptmengen des gebildeten Alkansaeureanhydrids und der ueberschuessigen Alkansaeure werden in an sich bekannter Weise, z B. durch Dekantation, von den kondensierten AHDP-Saeuren abgetrennt.
- 4. Zur Herstellung kondensierter .AHDP-Saeuren koennen restliche Mengen oder ueberhaupt Alkansaeure und gebildetes Alkansaeureanhydrid bei Druecken zwischen 1 und 7b0 forr,-vorzugsweise bei 50 Torr und Temperaturen zwischen 20 °C und 200 °C, vorzugsweise bei 150 °C destilativ abgetrennt werden, wobei gleichzeitig eine weitere Umlagerung} eventuel noch vorhandener Acylphosphorigsaeuren zu kondensierten AHDP-Saeuren und Alkansaeureanhydrid erfolgt.
- 5. Die nach 3. bzw. 4. verbleibenden kondensierten Alkanhydroxydiphosphonsaeureprodukte werden in an sich bekannter Weise zu Alkan-1 -hydroxy-1 ,1-diphosphonsaeuren hydrolysiert bzw. durch Neutralisation in entsprechende Salze ueberfuehrt.
- 6. Diese Verfahrensschritte koennen zu einem kontinuierlichen Prozess verknuepft werden, wobei die abgetrennte unumgesetzte Alkansaeure oder das abgetrennte Gemisch von unumgesetzter Alkansaeure, Alkansaeureanhydrid und geloester kondensierter AHDP-Saeure im Kreislauf gefuehrt werden kann, wobei im letzteren Fall die destillative Abtrennung von Alkansaeureanhydrid nach Anreicherung diskontinuierlich erfolgt.
- Der Vorteil der Erfindung besteht somit darin, dass Alkanhydroxydiphosphonsaeuren in hohen Ausbeuten ohne Anwendung systemfremder Stoffe und ohne Explosionsgefahr aus Phosphor(III)-oxid und Alkansaeuren unter vol staendiger Ausnutzung des im Phosphor-(III)-oxid enthaltenen Phosphors unter zusaetzlicher Gewinnung von Alkansaeureanhydrid, herstellbar sind und dass das Verfahren auch kontinuierlich gestaltet werden kann.
- Das erfindungsgemaesse Verfahren wird an nachfolgenden Beispielen beschrieben: Beispiel 1: Zu 54,6 Gew.-Teilen Essigsaeure werden in ca. 5 Minuten bei 25 °C 20,0 Gew.-Teile Phosphor(III)-oxid unter Ruehren, entsprechend einem Molverhaeltnis von P406: CH3COOH = 1 : 10, dosiert. Die Temperatur der Reaktionsloesung steig dabei auf 40 °C. Anschliessend wird die Reaktionsloesung unter staendigem Ruehren auf 118 °C erhitzt. Innerhalb von 60 Minuten erfolgt bei dieser Temperatur die quantitative Umlagerung der Acetylphosphorigen Saeuren in kondensierte AEHDP-Saeuren unter gleichzeitiger Bildung von Essigsaeureanhydrid. Die kondensierte AEHDP-Saeure scheidet sich teilweise als hochviskoser Fest stoff aus der Essigsaeurereaktionsloesung ab.
- Die Aufarbeitung des gesamten Reaktionsproduktes erfolgt durch Abdestillieren von Essigsaeureanhydrid und ueberschuessiger Essigsaeure bei 60 Torr und Temperaturen zwischen 100 °C und 190 00. lurch Fraktionierung wird das Essigsaeureanhydrid von der Essigsaeure getrennt und in einer Ausbeute von 17,5 Gew.-Teile entsprechend 94,3 %, bezogen auf Reaktionsgleichung (2), erhalten. Es werden 34,2 Gew.-Teile pulvrige, ferblose, hygroskopische Substanz mit einer Reinheit voll 99,2 Atom-% Phosphor als AEHDP-Saeure erhalten. 0,8 Atom-% Phosphor liegen als Phosphitverunreinigung vor. Bezogen auf eingesetztes P4O6 entspricht dies einer Ausbeute von 99,2 % AEHDP-Saeure.
- Beispiel 2: Zu 92,0 Gew.-Teilen Propansaeure werden bei 80 °C unter Rushren 9,1 Gew.-Teile Phosphor (III)-oxid, entsprechend einem Molverhaeltnis von P406: CH3Ch2COOH + 1 : 30, innerhalb von 15 Minuten dosiert. Die Temperatur der Reaktionsloesung steigt dabei auf 88 °C an. Nach beendeter P406-Zugabe wird die Propionylphoshorige Saeure enthaltende Reaktionsloesung bei 141 °C 80 Minuten behandelt, Dabei scheidet sich ein hochviskoses farbloses Produkt aus, das durch Dekantieren von der ueberstehenden Ioesung getrennt wird. Das abgeschiedene Produkt enthaelt 76,5 Atom-% des eingesetzten Phosphors als kondensierte PHDP-Saeure und 13,5 Atorn-Vo als noch nicht umgelagerte Propionylphosphitverbindungen. Aus dem hochviskosen Produkt werden mittels eines Vakuumwalzentrockners bei 5 Torr und 160 °C die noch anhaftende Propansaeure und Propansaeureanhydrid entfernt Als Endprodukt wird dann ein pulverfoermiges Reaktionsprodukt erhalten, das 85,5 Atom-% des als P406 eingesetzten Phosphors als kondensierte PHDP-Saeure und 4,5 Atom % als Phosphitverunreinigung enthalt.
- Die durch Dekantieren abgetrennte Propansaeureloesung, die das gebildete Propansaeureanhydrid und 10 Atom-% des in Form von P406 eingesetzten Phosphors als geloeste kondensierte PHDP-Saeure und geloeste Propionylphosphorige Saeuren enthaelt, wurde in diesem Fall nicht weiter aufgearbeitet. Die Reaktionsloesung, die zu 64,8 Gew.-Teilen aus Propansaeure besteht, kann zur Darstellung von weiterer kondensierter Propanhydroxydiphosponsaeure, nach dem beschriebenen Verfahren eingesetzt werden.
- Beispiel 3: Zu 459,0 Gew.-Teilen Hexansaeure werden unter Ruehren bei 130 QC 21,7 Gew.-Teile Phosphor (III)-oxid, entsprechend einem MoLverhaeltnis von P406 : CH3(CH2)4COOH + 1 : 40, innerhalb von 20 Minuten dosiert. Nach beendeter P4O6-Zugabe wird die Reaktioneloesung zum Zwecke der Umlagerung der Capronylphosphitzwischenprodukte in kondensierter Hexanhydroxydiphosphonsaeure 240 Minuten unter Ruehren bei 180 0C gehalten, wobei sich ein hochviskoser Feststoff ausscheidet. Von dem Reaktionsloesungs- Feststoff-Gemisch werden bei 2 Torr und 180 0C 390,1 Gew.-Teile Hexansaeure und 21,1 Gew -Teile Hexansaeureanhydrid abdestilliert. Als Des lationsrueckstand wird die kondensierte HHDP-Saeure in einer Ausbeute von 91,3 %, bezogen auf in Form von P406 eingesetzten Phosphor, erhalten. 8t7 % liegen als Phosphitverunreinigungen vor, Beispiel 4: In einem Ruehrkessel werden je Stunde 220,0 Gew.-Teile Phosphor(iii/ oxid, 360,3 Gew.-Teile Essigssaeure und ein Gemisch bestehend aus 240,2 Gew.-Teilen Essigsaeure und 10,2 Gew.-Teilen Essigsaeureanhydrid unter intensiver Durchmischung dosiert. Im Ruehrkessel befinden sich stationaer 69,2 Gew.-Teile eines solchen Reaktionsgemisches. Die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches im Ruehrkessel betraegt 5 Minuten. Die Temperatur im Ruehrkessel wird durch Waermeaustauscher auf 80 °C gehalten. Aus diesem Ruehrkessel werden kontinuierlich je Stunde 830,7 Gew.-Teile des Reaktionsgemisches abgezogen und ueber einen Waermeaustuscher auf 113 °C erhitzt.
- Die 830,7 Gew.-Teile Reaktionsmischung werden je Stunde kontinuierlich einer Ruehrwerkkaskade mit drei Ruehrkesseln zugefuelirt.
- Das Fassungsvermoegen jedes Ruehrkessels betraegt 276,9 Gew.-Teile.
- Die mittlere Verweilzeit in einer Ruehrwerkkaskade betraegt 60 Minuten. In diesem Zeitraum erfolgt bei 118 °C die Umlagerung der Acylphosphorigen Saeuren in kondeiisierte AEHDP-Saeure unter gleichzeitiger Bildung von Eissigsaeureanhydrid. Aus der Ruehrwerkkaskade wird kontinuierlich ein Gemisch abgezogen, das aus 338,4 Gew.-Teilen hochviskoser kondensierter AEHDP-Saeure und einer Reak-tionsljesung, bestehend aus 240,2 Gew.-Teilen Essigsaeure, 214,4 Gew.-Teilen Essi£'saeureanhydrid und 37,6 Gew.-Teilen kondensierter. AEHDP-Saeure, besteht. Dieses Gemisch wird kontinuierlich einem Verdampfer zugefuehrt und bei 50 Torr und 180 0G werden 240,2 Gew. -Teile Essigsaeure und 214,4 Gew.-Teile Essigsaeureanhydrid abdestilliert. Die Trennung von Essigsaeure und Essigsaeureanhydrid erfolgt durch fraktionierte Kondensation der Brueden. Man erhaelt je Stunde 204,2 Gew.-Teile Essigsaeureanhydrid und eiii Gemisch aus 240,2 Gew.-Teilen Essigsaure und 10,2 Gew.-Teilen Essigsaeureanhydrid. Das Gemisch aus 240,2 Gew.-Teilen Essigsaeure und 10,2 Gew.-Teilen Essigsaäureanhydrid wird kontinuierlich dem ersten Ruehrkessel zugefuehrt.
- Aus dem Verdampfer werden kontinuierlich je Stunde 338,4 Gew.-Teile eines farblosen Feststoffes ausgetragen, der zu 335,35 Gew.-Teilen aus kondensierter AEHDP-Saeure besteht.
- Die Ausbeute an kondensierter AEHDP-Saeure betraegt 99,1 Atom-%, bezogen auf in Form von Phosphor(III)-oxid eingesetzten Phosphor. Im Endprodukt liegen 0,9 Atom-% als Phosphitverundreinigungen vor.
Claims (4)
- Patentansprücheverfahren zur Herstellung von Alkan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsaeuren unter gleichzeitiger Gewinnung vno Alkansaeureanhydriden durch Umsetzung von Phosphor(II)-oxid und Alkansaeuren, dadurch gekennzeichnet, dass Phosphor(III)-oxid im Molverhaeltnis kleiner als 1 : 8 , vorzugsweise 1 t 15 mit Alkansaeuren zu Acylphosphorigen Saeuren umgesetzt wird und letztere zwischen 20 °C und der Siedetemperatur der betreffenden Alkansaeure, vorzugsweise nahe der Siedetemperatur, zu kondensierten Alkanhydroxydiphosphonsaeuren unter gleichzeitiger Bildung des betreffenden Alkansaeureanhydrids umgelagert und das gebildete Alkansaeureanhydrid und die Alkansaeure bei Druecken zwischen 1 und 760 Torr, vorzugsweise bei 50 Torr und Temperaturen zwischen 20 °C und 200 00, vorzugsweise bei 150 °C. abgetrennt werden und die verbleibenden kondensierten AHDP-Saeuren in an sich bekannter gleise zu Alkan1-hydroxy-1,1-diphosphonsaeuren hydrolysiert werden oder das nach der Umlagerung der Acylphosphorigsaeuren die obere Phase der Reaktionsloesung, bestehend aus ueberschuessiger Alkansaeure, gebildetem Alkansaeureaiihydrid und geloesten AHDP-Saeuren, abgetrennt wird und die untere Phase bestehend aus AHDP-Saeuren, die noch restliche Mengen Alkansaeure und Alkansaeureanhydrid sowie Acylpho sphorige Saeuren enthalt, bei Druecken zwischen 1 und 760 Torr, vorzugsweise bei 50 Torr und Temperaturen zwischen 20 °C und 200 00, vorzugsweise bei 150 oC von Alkansaeure und Alkansaeureanhydrid getrennt wird, wobei noch weitere Umlagerung erfolgen kann.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet. dass entweder die Isolierung des Alkansaeureanhydrids aus den aus. hlkansaeure-Alkansaeureanhydridgemischen und darin geloesten Anteilen von AHDP-Saeuren bestehenden Reaktionsloesungen in an sich bekannter Weise erfolgt und die Alkansaeure in den Prozess zurueckgefuehrt wird oder dass das Alkansaeure-Alkansaeureanhydrigemisch, das noch geloeste Anteile kondensierte AHDP-Saeure enthalt, wieder in deii Prozess eingesetzt wird, und die Isolierung des Alkansaeureanhydrids erst nach seiner Anreicherung erfolgt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die vcrwendeten Alkansaeuren Aethan-, Propan-, Butan-, Pentan- und Hexansaeure darstellen.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 bie 3, dadurch gekennzeichnet, das die Umsetzung von-Phosphor(III)-oxid mit den genannten Alkansaeuren und die Umlagerung der Acylphorigsaeuren zu kondensierten AHDP-Saeuren auch kontinuierlich erfolgen kann.
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- 1973-10-11 NL NL7313987A patent/NL7313987A/xx unknown
Cited By (7)
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|---|---|---|---|---|
| DE3700772A1 (de) * | 1987-01-13 | 1988-07-21 | Inst Khim Kinetiki I Gorenija | Verfahren zur herstellung von i-funktionellsubstituierten alkyliden-i,i-diphosphonsaeuren und deren gemischen |
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| CN105829328A (zh) * | 2013-10-25 | 2016-08-03 | 斯特雷特马克控股股份公司 | 用于合成烷烃-1-羟基-1,1-二膦酸的方法 |
| JP2016534077A (ja) * | 2013-10-25 | 2016-11-04 | ストライトマーク ホールディング アクツィエンゲゼルシャフトＳｔｒａｉｔｍａｒｋ Ｈｏｌｄｉｎｇ ＡＧ | アルカン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸の合成方法 |
| US9777027B2 (en) | 2013-10-25 | 2017-10-03 | Straitmark Holding Ag | Method for the synthesis of ethane-1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid |
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