DE1668443C - Verfahren zur Herstellung einer niederen Alkan-1 -hydroxy-1,1 -diphosphonsäure - Google Patents

Description

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C = C = O

worin R₁ und R₂ Wasserstoff oder niedere Alkylgruppen bedeuten, bei einer Temperatur unterhalb der Polymerisationstemperatur des Ketens, sowie in Gegenwart eines flüssigen wasserfreien, organischen, von Hydroxylgruppen freien, gegenüber dem Keten inerten Ketons, Esters, Äthers oder Nitrils, in dem die Phosphorigsäurekomponente löslich ist, als Lösungsmittel umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei etwa 20 bis etwa 5O⁰C durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Keten der Formel

H₂C = C = O

in Gegenwart von Aceton oder Acetonitril als Lösungsmittel durchführt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer niederen Alkan-l-hydroxy-l.l-diphosphonsäure, insbesondere von Äthan-l-hydroxy-l.l-diphosphonsäure.

Zur Herstellung von Äthan-l-hydroxy-l.l-diphosphonsäure gibt es allgemein zwei Verfahren, wobei entweder orthophosphorige Säure und Acetylchlorid oder Acetanhydrid, oder Phosphortrichlorid und Acetanhydrid jeweils als Umsetzungsteilnehmer verwendet werden. Beiden Verfahren sind mehrfache Grenzen gesetzt, unter anderem durch Anwendung verhältnismäßig hoher Temperaturen bei der Umsetzung und die Bildung mehrerer Nebenprodukte, welche zwecks Gewinnung der gewünschten AJJcan-l-hydroxy-l.l-diphosphonsäure in annehmbarer Reinheit und Ausbeute abgetrennt werden müssen. Ein Herstellungsverfahren für niedere Alkan-l-hydroxy-l.l-diphosphonsäuren, welches solchen Einschränkungen nicht oder nur in untergeordnetem Maße unterliegt, würde eine Bereicherung und ein Fortschritt des Standes der Technik darstellen.

Die Aufgabe der Erfindung bestand in der Entwicklung eines solchen Verfahrens zur Herstellung von niederen Alkan-l-hydroxy-l.l-diphosphonsäuren, welches bei verhältnismäßig niedrigen Umsetzungstemperaturen und ohne nennenswerte Bildung von Neben- produkten durchführbar sein sollte.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer niederen Alkan-l-hydroxy-l.l-diphosphonsäure, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man orthophosphorige und/oder pyrophosphorige

ao Säure mit einem Keten der allgemeinen Formel

R,

C=C = O

worin R₁ und R₂ Wasserstoff oder niedere Alkylgruppen bedeuten, bei einer Temperatur unterhalb der Polymerisationstemperatur des Ketens, sowie in

Gegenwart eines flüssigen wasserfreien, organischen Gegenwart eines flüssigen wasserfreien, organischen, von Hydroxylgruppen freien, gegenüber dem Keten inerten Ketons, Esters, Äthers oder Nitrils, in dem die Phosphorigsäurekomponente löslich ist, als Lösungs mittel umsetzt.

Zu den erfindungsgemäß anwendbaren Organo-Ketenen gehören z. B. Keten, H₂C = C = O, und/ oder ein niederes Monoalkylketen, RHC = C = O (Aldoketen), und/oder ein niederes Dialkylketen,

R₂C = C = O (Ketoketen).

Unter einer niederen Alkylgruppe wird eine solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verstanden. Beispiele für Ketene sind Keten, Dimethylketen, Methyläthylketen, D-äthylketen, Butyläthylketen, Äthylketen,

Butylketen und Dibutylketen.

Die folgende Gleichung gibt die Gesamtumsetzung unter Verwendung von orthophosphoriger Säure als Umsetzungsteilnehmer wieder:

R₁ H R₂

2H —p:

,OH

OH

C = C=O

worin R₁ und R₂ die vorstehend angegebene Bedeutung haben.

Die gemäß dem Verfahre« der Erfindung herstellbaren Verbindungen sind als Chelatisierungsmiltel für Schwermetallkationen in wäßrigen Systemen geeignet.

Die Umsetzung: zum normalerweise festen, wasserfreien Produkt ist insofern temperaturabhängig, als die angewendete Temperatur unterhalb der Polymeri- HO HO

,OH

— C —

I OH

(Π)

OH

sationstempcratur des jeweiligen Ketens liegen muß, da bei einer darüberliegenden Temperatur der Keten-Umsetzungsteilnehmer in bedeutendem Ausmaße einer Polymerisation unterliegt und sich nicht mit der Phosphorigsäurekomponente umsetzt; bei Anwendung von Temperaturen über 20O⁰C (unter Normaldruck, obgleich auch Unter- oder Überdruck angewendet werden können) ist die Ausbeute äußerst eerine. und es

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werden im wesentlichen nur zersetzte oder konden- R — C" = N, worin R ein einwertiger Alkyl-, Alkenyl-

sierte Produkte gebildet, die die gewünschte niedere oder Cycloalkylrest ist. Spezielle Beispiele fursoicne

Alkan-1-hydroxy-U-diphosphonsäure nicht liefern. Nitrile sind Acetonitril, Propionitnl, ^B.^utS^"£l .*.

Bevorzugt werden Temperaturen unterhalb etwa 50 riansäurenitril, bis zu Stearomtnl einschüeliucr^ sie

und oberhalb etwa 20⁰C, obwohl auch Temperaturen 5 enthalten also 2 bis 18 Kohlenstoffatome pro Moie-

unter 20° C anwendbar sind, falls längere Umsetzungs- kül. Eingeschlossen sind auch die isomeren verzweig

Sen toleriert werden können. * kettigen Alkylnitrile, *B. !^^^',s^aprt

Die Umsetzungsteilnehmer können in verschiedenen butyronitril, «,Λ-Dimethylpropionitnl und ««»P™-

Mengen angewendet werden, in Abhängigkeit von den nitril. Beispiele für Alkenylnitnle sind Acryüutn , cro-

besonderen Umsetzungsteilnehmern und den Tempe- xo tonsäurenitril, Vinylacetonitnl ^M2^{?£

raturbedingungea Allgemein ist es üblicherweise not- spiele für die Cycloalkyl- und ?

1 Ml K 2 Ml d lklitril id Cyclopentylcyani

raturbedingungea Allgemein ist es üblicherweise not- spiele für die Cycloalky ??£S^i«2Sd,

wendig, mindestens etwa 1 Mol Keten pro 2 Mol der alkylnitrile sind Cyclopentylcyanid, C doMqfamd,

Phosphorigsäurekomponente anzuwenden. Ein Über- Cyclopentylacetonitril, Cvclohexylacetomtnl Methyl

Süß an Keten über etwa 1 Mol Keten je 2 Mo? phos- cyclopentylcyanid, Methylcyclohexylcyanii Weiterhin

pboriger Säure, besonders ein Keten-Überschuß von 15 köonen Dinitrile der allgemeinen F°™^el *£ -*£

Wie vorstehend angegeben, ist das Umsetzungs- >. nitril, Dicyanocyclohexaru DicyanobenzoL Bes.anders medium von Bedeutung, um die erfindungsgemäßen bevorzugt werden die niederen Alkylnitnle, z. B. Ace V.rteile zu erhalten. Üblicherweise sind Mengen eines tonitni und Propionitnl.

solchen Lösungsmittels in einem Gewichtsverhältnis Ein normalerweise festes (d.^ «»«*«*££ %_ΓΟ.

zur orthophosphorigen Säure von etwa 1: 50 bis 50:1 Raumtemperatur von etwa 25 C) ^werft^ rr angemessen, obgleich Mengen in einem Gewichtsver- »5 dukt wird durch die oben angegebene UmseUur« ge häftnis von M 1:1 bf 5:1 bevorzugt werden. bildet;esentMltublicherwe.seaußer_v Wesentlich größere Lösungsmittelmengen als die zur Produkt (niedere Alkan-l-hydroxy- «gdespWorige-Sä'ure-Umsetzingsteilnehmers ^^^^^^^Κ

^Je BeispÄür g^Se Ketone sind Aceton, 3-Buten- sierte Formen, z. B. Po.ymerisate.

actopheno», 2-Dodeca„»_n. 2-Trid_K»no_n, 8-Pen.ade- ^^*,,^™ w«m man ei.

Spie,, tür geig«« AU», si„<l «,Bu.y.ä.hy,- „
Äthylenglycoldimethyläther.Dihydropyran.tert-Amyl-

'SSS€5S

äther! n-Butylisopropyläther, n-Amyläthyläther D.- Verfahren^gewonnen werden,^ Patentschrift

sec-butyläther, Cyclopentyläthyläther, D.isobuiylather, be^handlu"e- ^w>^e^ ;ⁿ _rJ^er _{oder eine Wasser}. _und/oder

Äthylenglycolmethyl-n-propyläther 2-Methoxy-l-pro- ^"J^gT^tader kanadischen Patent-

panol, Cyclohexylmethyläther, Athylenglycolmono- 55 °»™^^Α^η wird. Es wird jedoch bevor-

Ithyläther, a-Hexyläthyläther, ^^fc^ ^i ^l^SSÄEen Alkan-llhydroxy-L.l-

thyläther, Äthylenglycolmono-n-butylather, Phenyl- ™jfc™*^_{ana aus dem} normalerweise festen, was-

isopropyläther. eprfrpipn llmsetzunesprodukt durch Dampf behänd-

Beispiele für geeignete Ester «ml^tli^octat. bo- «toe«ig ^^„,,^ _UmsetzUngsprodukt

propylacetat, Propylacetat, Isobutylacetat Buty - 60 lungzu^gewinne während es bei

Liat, Methylamylacetat, Amylacetat Athylenglyco - kann m,_t Dampf ^"det ,^ ^ ^^

monomethylätheracetat, Äthyleng ycolmonoathyl- ^J^« _v?n eSS 15 bis etwa 150°C und unter

ätheracetat, ÄthylenglycolmonobutylatheraceUt^ Oc- J^KSdS Druck gehalten wird (obgleich auch

tylacetat, Diäthylenglycolmonoätheracetat, Diathjjeii- ^!Ρ^*/^^^ anwendbar ist), wodurch etwa

glycolmonobutylätheracetat, Äthylenglycoldiacetat, 6₅ JJJ«^ gjj™^ _verflüchti_gt werden, welche

Isopropenylacetat. wiederverwendune gesammelt werden können, und

ΑΑΪΛΚΪΪ ÄSÄE= ¹SSSSSi. Μα——,——

5 6

Formen des gewünschten Produktes, die etwa vorlie- Zungsteilnehmer kontinuierlich in die Umsetzungsgegen, hydratisiert werden. Diese Dampfbehandlungs- fäße eingebracht werden, wobei die Beschickungsgestufe ergibt eine wäßrige, normalerweise hochkonzen- schwindigkeit der Umsetzungsteilnehmer und auch trierte (vorzugsweise über SOgewichtsprozentige) Lö- weitere Umsetzungsbedingungen, wie z. B. die Tempesung oder Aufschlämmung des gewünschten Produktes. 5 ratur, in einer Weise angewendet werden, daß die konti-Die Dampfbehandlung kann durch Hindurch- oder Ein- nuierliche Abführung des gewünschten Produktes geleiten von Dampf in das wasserfreie Produkt, und zwar sichert ist. Dies kann z. B. in zwei hintereinandergein einer Weise, daß eine intensive Berührung des was- schalteten Umsetzungsgefäßen erfolgen, wobei das serfreien Produktes mit dem Dampf geschaffen wird, normalerweise feste Umsetzungsprodukt in einem z. B. durch Dampfbesprühen erfolgen. io ersten Gefäß hergestellt und dann in ein zweites Gefäß

In Abhängigkeit von unter anderem den verwende- zur Dampfbehandlung übergeführt wird. Die Verweilten Umsetzungsteilnehmern und in einigen Fällen den zeiten in jedem Gefäß können in Übereinstimmung Umsetzungsbedingungen (vorzugsweise bei der ansatz- gebracht werden, so daß sie etwa gleich sind, z. B. eine weisen Arbeitsweise, wie unten angegeben), kann es er- Verweilzeit in jedem Gefäß von etwa 30 bis 90 Miforderlich sein, zu dem normalerweise festen, wasser- 15 nuten.

freien Umsetzungsprodukt vor der Gewinnung des Die folgenden Beispiele, in denen sich alle Teile, falls

gewünschten Produktes aus dem normalerweise festen, nicht anders angegeben, auf das Gewicht beziehen,

wasserfreien Umsetzungsprodukt Wasser hinzuzuset- sollen die Erfindung erläutern,
zen. Die hinzuzusetzende Wassermenge kann variieren,

beläuft sich jedoch üblicherweise auf eine Menge, die 20 Beispiell
im wesentlichen ein Nachlassen oder eine Beendigung

der exothermen Umsetzung des wasserfreien Produktes Durch ein Gemisch aus etwa 10 Teilen orthophos-

(auf Grund der Wasserzugabe) verursacht. Eine solche phoriger Säure und 10 Teilen Aceton wird Keten aus

Menge sind üblicherweise etwa 1 bis etwa 40°/₀, vor- einem Keten-Generator (Pyrolyse von Aceton bei

zugsweise etwa 10 bis etwa 20°/₀. 35 650 bis 675°C) mit einer Geschwindigkeit von etwa

Die niederen Alkan-l-hydroxy-l.l-diphosphonsäu- 2,3 Teilen pro Stunde etwa 3 Stunden lang hindurchren können aus dem wäßrigen Medium erwünschten- geleitet, wodurch ein festes, wasserfreies Umsetzungsfalls als Kristalle gewonnen werden, und zwar nach produktgebildet wird. Die Temperatur des Umsetzungsverschiedenen Verfahren, z. B. durch Verdampfen des gemisches wird durch Kühlen bei etwa 25°C gehalten. Wassers, einschließlich einer Verdampfung im Vakuum, 30 Das Aceton wird von dem Umsetzungsprodukt durch durch Kristallisieren der Verbindungen, indem man Dekantieren abgetrennt, dann wird das Dampfbeeine relativ heiße gesättigte Lösung abkühlt, durch sprühen begonnen und etwa 60 Minuten lang durchge-Kristallisieren der Verbindungen aus einer gesättigten führt, während der Ansatz auf etwa 135 bis 140°C er-Lösung durch Einimpfen eines Einsaatkristalles, durch hitzt wird. Das geswünchte Produkt, Äthan-1-hydroxy-Ausfällung mittels Zugabe eines mischbaren Lösungs- 35 1,1-diphosphonsäure, ergab sich mit einer Ausbeute von mittels, in welchem die Verbindungen weniger löslich etwa 50°/₀, bezogen auf Phosphor,
sind, z. B. Methanol, Äthanol und Aceton. Die amorphe Form der Verbindungen kann normalerweise ge- B e i s ρ i e 1 2
bildet werden, indem das Wasser der Lösung rasch

unter Bedingungen hoher Temperatur entfernt wird, 40 Eine Mischung aus etwa 10 Teilen orthophosphori-

z. B. durch Kurzwegtrocknung, Trommeltrocknung. ger Säure und 10 Teilen Acetonitril wird wie im Bei-

Außerdem kann die niedere Alkan-l-hydroxy-l,l-di- spiel 1 mit Keten umgesetzt. Das Acetonitril wird von

phosphonsäure erwünschlenfalls aus. dem wäßrigen dem Umsetzungsprodukt durch Dekantieren entfernt,

Medium als Salz gewonnen werden, und zwar durch und das gewünschte Produkt, Älhan-l-hydroxy-l.l-di-

Nculralisation des Mediums mit einem alkalischen 45 phosphonsäure, wie im Beispiel 1 mit Dampf behandelt. Material, z. B. den Alkalihydroxiden, -carbonaten,

den Erdalakalihydroxidcn, -carbonaten u. dgl., Ammo- Beispiel 3
niuinhydroxid, -carbonat, sowie wasserlöslichen Aminen, z. B. niedermolekularen Aminen (mit einem Durch eine Mischung aus etwa 5 Teilen pyrophos-Molekulargewicht unter etwa 300), und insbesondere so phoriger Säure und 25 Teilen Valeriansäurenitril wird den Alkylaminen, Alkylenamincn und Alkanolamine^ Keten mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,1 Teilen pro die nicht mehr als zwei Aminogruppen enthalten, z. B. Stunde etwa 5 Stunden lang durchgeleitet, wodurch Äthylnmin,Diäthylamin,Propylamin, Propylendiamin, ein festes, wasserfreies Umsetzungsprodukt gebildet Hcxylamin, 2-Äthylhexylamin, N-Butyläthanolamin, wird. Die Temperatur des Umsetzungsgemisches wird Triäthanolamin, wobei das entsprechende Salz ausge- 55 durch Kühlen auf etwa 25°C gehalten. Das Lösungsfälll wird. mittel wird von dem Umselzungsprodukt durch Dekan-

Dic Umsetzung kann nach üblichen Verfahren tieren abgetrennt und das gewünschte Produkt, Äthan-

durchgeführl werden. Zum Beispiel können bei einem l-hydroxy-l,l-diphosphonsäure, wie im Beispiel 1 mit

ansatzweisen Verfahren die Phosphorigesäurekompo- behandelt.

ncnlc und das Lösungsmittel in ein mit einem Rührer 60 Beispiel4
ausgestattetes Umsetzungsgefäß eingebracht und das

K el cn kontinuierlich oder diskontinuierlich unter Zu einer Mischung aus etwa 10 Teilen orthophos-

R uhren zu der Säure zugegeben werden, vorzugsweise phoriger Säure und 25 Teilen Äthyläther werden etwa

unter die Oberfläche derselben, um einen Verlust an 10 Teile Diketen hinzugegeben, wobei die Temperatur

Kctcn zu vermeiden, während die Umsetzungsteil- 65 des Umsetzungsgemisches durch Kühlen etwa 3 Stun-

nclimcr erhitzt werden. Anschließend kann das Pro- den lang auf etwa 30°C gehalten wird. Das Aceton

diikt dampfbchiindcll werden. wird von dem festen, wasserfreien Umsetzungsprodukt

Nach einem weiteren Verfahren werden die Umset- durch Dekantieren abgetrennt, und die Dampfbe-

sprühung wird begonnen und fortgesetzt, während der Ansatz etwa 60 Minuten lang auf etwa 135 bis 140⁰C erhitzt wird. Das Umsetzungsprodukt wird auf etwa 100⁰C abgekühlt, dann werden etwa 25 Teile Methanol vorsichtig unter Rühren auf die Oberfläche des Produktes gegeben, wobei man. die Temperatur auf etwa 60⁰C absinken läßt. Nach gründlichem Mischen werden die flüchtigen Bestandteile abdestilliert. Das gewünschte Produkt, Äthan-l-hydroxy-ljl-diphosphonsäure, wird gewonnen, indem man eine kleine Menge Wasser zu dem Destillationsrückstand hinzugibt und diesen kristallisieren läßt.

W 8

Beispiel 5

Zu einer Mischung aus etwa 10 Teilen orthophosphoriger Säure und etwa 25 Teilen Amylacetat werden etwa 10 Teile Dimethylketen während eines Zeitraumes von 15 Minuten hinzugefügt. Die Temperatur des Umsetzungsgemisches wird etwa 2 Stunden lang durch Kühlen auf etwa 35°C gehalten. Das Amylacetat wird von dem festen, wasserfreien Umsetzungsprodukt durch ίο Dekantieren abgetrennt und das gewünschte Produkt, Isopropan-l-hydroxy-l.l-diphosphonsäure, durch Behandlung mit Dampf wie im Beispiel 1 gewonnen.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer niederen Alkan-l-hydroxy-l.l-diphosphonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man orthophosphorige und/oder pyrophosphorige Säure mit einem Keten der allgemeinen Formel