DE2745982C2 - Verfahren zur Herstellung von Phosphonsäuren und Phosphinsäuren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Phosphonsäuren und Phosphinsäuren

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DE2745982C2 DE19772745982 DE2745982A DE2745982C2 DE 2745982 C2 DE2745982 C2 DE 2745982C2 DE 19772745982 DE19772745982 DE 19772745982 DE 2745982 A DE2745982 A DE 2745982A DE 2745982 C2 DE2745982 C2 DE 2745982C2
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Description

O=P-R2
OH
O=P-R2
OH
worin
R2 die gleiche Bedeutung hat wie in Formel (I)
A1, A2, A3, B, C unabhängig voneinander die gleiche Bedeutung haben wie A in Formel (II),
X, Y unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxyl-, Alkoxy, Alkyl- oder Aryl bedeuten,
η, α je eine ganze Zahl von 1 bis 200 und
m, p, q, r je eine ganze Zahl von 0 bis 200 bedeuten,
durch Hydrolyse entsprechender Phosphon- bzw. Phosphinsäureester, wobei die entstehende Phosphon- bzw.
Phosphlnsäure als Katalysator wirkt, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) den zu verseifenden Ester, zusammen mit mindestens der doppelten molaren Menge Wasser - bezogen auf die molare Menge zu bildender und/oder vorhandener saurer Hydroxylgruppen - in einem geschlossenen Gefäß auf eine Temperatur zwischen 105 und 235° C erhitzt und dann
b) bei dem sich einstellenden Druck das für die Hydrolyse verbrauchte Wasser zudosiert und aus dem Gemisch ein Wasser-Alkohol-Gemlsch abnimmt.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphonsäuren und Phosphinsäuren durch Hydrolyse der entsprechenden Ester.
Die zunehmende Bedeutung von Phosphonsäuren und Phosphinsäuren hat in letzter Zeit Anstoß gegeben zu einer Reihe von Versuchen, das herkömmliche Verfahren zur Herstellung der Phosphonsäuren und Phosphinsäuren durch Hydrolyse der zugehörigen Ester, Insbesondere der Methylester, in Gegenwart katalytisch wirkender Mineralsäuren oder in Gegenwart von Halogenwasserstoff zu verbessern. Einen wesentlichen Fortschritt bei der Durchführung der Hydrolyse von Phosphonsäureestern und Phosphinsäureestern zu Phosphonsäuren bzw. Phosphinsäuren brachte das in der DE-OS 22 29 087 beschriebene Verfahren, wonach bei Temperaturen von 90° bis 150° C ohne weiteren Zusatz fremder Säuren verseift wird und die zu erzeugende Phosphonsäure selbst als Katalysator benutzt wird und der entstehende Alkohol gegebenenfalls zusammen mit einem Teil des Wassers so lange abdestilliert wird, bis praktisch keine verseifbaren Estergruppen mehr vorliegen. Dadurch wird die Verunreinigung der erzeugten Phosphonsäure bzw. Phosphlnsäure durch den Katalysator vermieden. ι ο
Ferner sind aus DE-OS 24 41 783 und DE-OS 24 41 878 Verfahren bekanntgeworden, die bei Temperaturen von 160 bis 300° C arbeiten. Der Vorteil der etwas höheren Reaktionsgeschwindigkeit wird aber aufgehoben durch eine Reihe schwerwiegender Nachtelle. Ein Nachteil besteht darin, daß bei Temperaturen über 150° C in der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens nach der DE-OS 24 41 878 als Hydrolyse-Produkt nicht mehr der mit der zu gewinnenden Phosphonsäure bzw. Phosphlnsäure verestert gewesene Alkohol gewonnen wird, sondern der aus dem jeweiligen Alkohol durch Wasserabspaltung gebildete Dlalkyläther entsteht. Abgesehen davon, daß der jeweils gebildete Äther nur schwierig in den Alkohol zurückzuverwandeln 1st und deshalb normalerweise vernichtet werden muß, bietet auch die notwendig werdende Trennung der flüchtigen Hydrolyseprodukte bzw. Einsatzstoffe Alkohol, Dialkyläther und Wasser zusätzliche technische Schwierigkeiten gegenüber der einfachen Akohol-Wasser-Trennung.
Weiterhin ist dieses Verfahren nicht anwendbar bei einer technisch sehr wichtigen Gruppe von Phosphonsäuren, den Phosphonocarbonsäuren. Werden nämlich Ester von Phosphonocarbonsäuren in Gegenwart katalytischer Mengen der jeweils herzustellenden Phosphonocarbonsäuren bei Temperaturen von über 150° C nach dem in den DE-OS 24 41 783 und 24 41 878 angegebenem Verfahren mit Wasser verseift, so treten Verfärbungen des Produktes ein und Zersetzungsprodukte verunreinigen die gewünschte freie Phosphonocarbonsäure.
Nachteilig 1st auch, daß relativ leicht flüchtige Phosphonsäureester und Phosphinsäureester nur sehr schwer zu verseifen sind. In diesem Fall wird nämlich der zu verseifende Ester mit dem Destillat aus Wasser, Alkohol und Äther teilweise ausgetragen, so daß durch zusätzliche Trennvorrlchmngen für eine Rückführung des Esters in das Reaktionsgefäß gesorgt werden muß, well sonst nur geringe Ausbeuten an Phosphonsäure bzw. Phosphlnsäure zu erzielen sind.
Weiterhin ist das Verfahren gemäß DE-OS 24 41 878 in der bevorzugten Ausführungsform ohne Verwendung zusätzlicher Lösungsmittel dann nicht ausführbar, wenn die entstehenden Phosphonsäuren bzw. Phosphinsäuren bei der Verseifungstemperatur fest werden oder aber hochviskose Lösungen bilden, da in diesem Fall die für die Umsetzung des Wassers erforderliche gute Durchmischung nicht mehr stattfinden kann.
Überraschenderwelse hat es sich gezeigt, daß sich nicht nur die geschilderten Schwierigkelten leicht umgehen lassen, sondern sich zugleich auch eine ganz erhebliche Beschleunigung der Hydrolyse von Phosphonsäureestern und Phosphinsäureestern erreichen läßt, wenn man die Hydrolyse bei Temperaturen von 105 bis ca. 235° C beim autogenen Druck der Reaktionsmischung vornimmt, wobei In der Reaktionsmischung stets eine mindestens doppelt molare Menge Wasser pro zu bildender oder vorhandener saurer Hydroxylgruppe vorliegt, und den abgespaltenen Alkohol zusammen mit Wasser aus der Reaktionsmischung entfernt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung 1st somit ein Verfahren zur Herstellung von Phosphon- und Phosphinsäuren der allgemeinen Formel (I)
R1 O
\ y
R2 OH
worin .
R1 einen cyclischen oder llnearkettigen oder verzweigtkettlgen Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen Alkenylrest mit 2 bis 20 C-Atomen, einen Arylrest mit 6 bis 10 C-Atomen oder einen Aralkylrest mit 7 bis 12 C-Atomen, wobei diese Reste ein- oder mehrfach mit Alkylgruppen, Alkoxygruppen oder Alkylmercaptogruppen mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen, mit Aryloxy- oder Arylmercaptogruppe mit je 6 bis 8 C-Atomen, mit Chlor oder Brom, mit Carboxylgruppen oder mit Hydroxylgruppen substituiert sein können, bedeutet und
R2 entweder unabhängig von R1 für die unter R1 angegebenen Reste stehen kann oder aber die Hydroxylgruppe bedeutet,
wie auch Diphosphonsäuren und Dlphosphlnsäuren der Formel (II)
HO O O OH
\ Il II/
P-A-P (π)
R2 R2
R2 die gleiche Bedeutung wie In Formel (I) hat und
A für einen llnearkettigen oder verzweigtkettlgen Alkylenrest mit 1 bis 10 C-Atomen, für einen Cycloalkylen-
rest oder einen Alkylcycloalkylen-Rest mit je 5 bis 10 C-Atomen oder für einen Phenylen-, Blphenylen-, Naphthylen- oder Phenylbisalkylen-Rest, wobei die genannten Reste ein- oder mehrfach mit Alkyl-, Alkoxy-, Alkylmercapto-Gruppen mit je 1 bis 4 C-Atomen, mit Aryl-, Aryloxy-, Arylmercapto-Gruppen mit je 6 bis 8 C-Atomen, mit Chlor oder Brom, mit Hydroxylgruppen oder mit Carboxylgruppen substituiert sein können und In der Kohlenstoffkette auch durch Heteroatome wie Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff, Phosphor in den diesen Atomen eigenen Oxidationsstufen unterbrochen sein könne, steht,
wie auch für Tri-, Tetra-, Pen: ^.phosphonsäuren, Tri-, Tetra-, Pentaphosphinsäuren und Polyphosphonsäuren und Polyphosphinsäuren der Formel (IH)
A1
O=P-R2
OH
O=P-R2
OH
(C-L
O=P-R2 OH
worin
R2 die gleiche Bedeutung hat wie in Formel (I)
A1, A2, A3, B, C unabhängig voneinander die gleiche Bedeutung haben wie A in Formel (II),
X, Y unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxyl-, Alkoxy, Alkyl- oder Aryl bedeuten,
η, α eine ganze Zahl von 1 bis 200 und
m, p, q, r eine ganze Zahl von 0 bis 200 bedeuten,
durch Hydrolyse entsprechender Phosphon- bzw. Phosphlnsäureester, wobei die entstehende Phosphon- bzw. Phosphinsäure als Katalysator wirkt, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) den zu verseifenden Ester, zusammen mit mindestens der doppelten molaren Menge Wasser - bezogen auf die molare Menge zu bildender und/oder vorhandener saurer Hydroxylgruppen - in einem geschlossenen Gefäß auf eine Temperatur zwischen 105 und 235° C erhitzt und dann
b) bei dem sich einstellenden Druck das für die Hydrolyse verbrauchte Wasser zudosiert und aus dem Gemisch ein Wasser-Alkohol-Gemisch abnimmt.
Unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Verseifung mit einer von den bisher bekannten Verfahren nicht erreichten hohen Geschwindigkeit. Zugleich werden auch die bei den bereits bekannten Verfahren leicht auftretenden Verfärbungen und Zersetzungen der Phosphonsäuren und Phosphinsäuren bei erhöhter Reaktionstemperatur, z. B. oberhalb 1500C vermieden und gewährleistet, daß die aus den Estern durch Hydrolyse abgespaltenen Alkohole sich ohne weitere Umwandlung oder mit nur geringfügiger Umwandlung in die zugehörigen Dlalkyläther gewinnen lassen. Die für die Ausübung des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderlichen Wasserüberschüsse gewährleisten auch den stets dünnflüssigen Zustand der Reaktionsmischung, der für eine gute Durchmischbarkeit der Reaktanten Voraussetzung 1st. Gleichzeitig wird durch den Wasserüberschuß die relative Flüchtigkeit ansonsten leichter flüchtiger Phosphonsäureester und Phosphlnsäureester urhebllch herabgesetzt, so daß sich eine Abtrennung aus dem abdestillierenden Alkohol-Wasser-Gemisch erübrigt.
Die Phosphonsäuren und Phosphinsäuren werden ebenso wie die abgespaltenen Alkohole in praktisch quantitativer Ausbeute und In hoher Reinheit erhalten.
Für die Festlegung der den vorhandenen Estergruppen äquivalenten Wassermenge sind neben den Phosphonsäureester-Gruppen und den Phosphinsäureester-Gruppen auch die gegebenenfalls gleichzeitig vorhandenen Carbonsäureestergruppen zu berücksichtigen. Auch Teilester sind nach dem erfindungsgemäßen Verfahren !n Phosphonsäuren und Phosphinsäuren überführbar. Am Anfang der Hydrolyse kann nicht nur das als Lösungsmittel zugesetzte Wasser, sondern auch das zudosierte Wasser Alkohol-haltig sein.
Für eine rasche Einstellung des Dampf-Flüssigkelts-Glelchgewichts 1st eine Bewegung der Reaktionsmischung zweckmäßig. Die hinzuzudosierende Wassermenge muß wenigstens der Zahl der abzuspaltenden, veresterten Alkohol-Gruppen, die als Phosphonsäureester, Phosphinsäureester oder Carbonsäureester vorliegen können, äquivalent sein, 1st aber normalerweise deutlich gröüer. In der Praxis ergibt sich diese hinzugebende Wassermenge als Summe der für die Hydrolyse der Estergruppen verbrauchten Menge Wasser und der zusammen mit dem Alkohol aus der Gasphase abgenommenen Menge Wasser. Das Wasser kann sowohl In flüssiger Form oder aber als Wasserdampf der Reaktionsmischung hinzugefügt werden, dabei kann die Wasserzugabe ebenso wie die Abnahme des Alkohol-Wasser-Gemisches ebenso gut kontinuierlich wie auch In Portionen In gewissen Zeltabständen erfolgen. Es 1st natürlich auch möglich, sogleich am Anfang eine größere Wassermenge mit dem zu verseifenden Ester einzusetzen und nach Erreichen der gewünschten Reaktionstemperatur oder aber des gewünschten Arbeltsdrucks aus der Gasphase solange ein Alkohol-Wasser-Gemisch abzunehmen, bis das vorgesehene Mischungsverhältnis von Wasser und Phosphonsäure oder Phosphinsäure bzw. Phosphonsäureester oder Phosphlnsäureester erreicht 1st und sodann In der zuvor genannten Welse zur weiteren Verseifung weiteres Wasser zuzudosleren und entsprechend Wasser-Alkohol-Gemisch aus der Gasphase abzunehmen oder aber erneut eine größere Wassermenge hinzuzufügen und so lange wieder ein Wasser-Alkohol-Gemisch aus der Gasphase abzunehmen, bis das vorgesehene Mischungsverhältnis von Wasser und Phosphonsäure oder Phosphinsäure bzw. Phosphonsäureester oder Phosphlnsäureester wieder erreicht 1st. Dieses Vorgehen kann
gewünschtenfalls fortgesetzt werden, bis der erwünschte Verseifungsgrad erreicht Ist.
Im allgemeinen wird aus der Gasphase des unter dem autogenen Druck des Systems stehenden Reaktionsgefäßes ein Alkohol-Wasser-Gemlsch ohne weitere Trennung abgenommen und die Trennung in Wasser und Alkohol bei Normaldruck vorgenommen, da eine Trennung von Alkohol und Wasser In dem unter Druck stehenden Apparateteil normalerweise den gleichen Energieaufwand erfordert und häufig keine Vorteile bietet. Selbstverständlich Ist es trotzdem möglich, eine geeignete Trennvorrichtung für das Alkohol-Wasser-Gemlsch, z. B. eine Rektifikationskolonne, in dem unter dem Arbeitsdruck stehenden Apparateteil einzubauen und so zu betreiben, daß nur die niedrigst siedende Komponente, z. B. der Alkohol oder ein Alkohol-Wasser-Azeotrop, das Reaktionsmedium endgültig verläßt und die anderen Komponenten wieder in die Reaktionsmischung zurückgeführt werden. Je nach Art und chemischem Bau der eingesetzten Phosphonsäureester und PhosphInsäureester kann neben der Freisetzung des veresterten Alkohols auch durch Decarboxylierung von z. B. Malonsäure-Grupplerungen Kohlendloxyd freigesetzt werden und auch Carbonsäure, z. B. Essigsäure, aus Estergruppierungen Hydroxylgruppen-haltlger Phosphonsäuren bzw. Phosphinsäuren abgespalten werden. Im letzteren Fall 1st mit dem Auftreten von Carbonsäurealkylester In dem aus der Gasphase abgenommenen Alkohol-Wasser-Gemlsch zu rechnen.
Das zusammen mit dem Phosphonsäureester oder Phosphlnsäureester eingesetzte Wasser, dessen Menge der Im eingesetzten Ester vorhandenen Zahl von Estergruppen wenigstens doppelt äquivalent sein soll, dient gewissermaßen als Lösungsmittel. Seine Menge 1st völlig unabhängig von der durchzusetzenden Wassermenge, die entweder für die Hydrolyse verbraucht wird oder mit dem Alkohol über die Gasphase wieder ausgeschleust wird. Sinkt die im Reaktionsmedium vorhandene Wassermenge unter die als Minimum angegebene Grenze, was gewöhnlich mit einem Druckabfall Im System verbunden 1st, so sinkt die Reaktionsgeschwindigkeit erheblich und bei empfindlicheren Phosphonsäuren und Phosphinsäuren treten Verfärbungen und Zersetzungen auf und die Bildung von Dlalkyläther aus dem abgespaltenen Alkohol tritt störend In Erscheinung. Bei den Verfahren des Standes der Technik Ist die im Reaktionsgemisch gelöste Wassermenge nur gering, so daß auch nur eine im Vergleich zum hier beschriebenen Verfahren geringe Reaktionsgeschwindigkeit erreicht wird. Die Menge des mit dem Ester als Lösungsmittel einzusetzenden Wassers Ist nach oben nicht begrenzt, doch bringt ein mehr als öfacher Überschuß über die minimal einzusetzende Wassermenge meist keine Vorteile, d. h. die Reaktionsgeschwindigkeit wird nicht mehr merklich beschleunigt und eine weltergehende Stabilisierung empfindlicher Phosphonsäuren und Phosphinsäuren 1st nicht feststellbar.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl chargenweise wie auch kontinuierlich ausgeführt werden.
Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 105 und ca. 2350C, vorzugsweise zwischen 120 und 18O0C, besonders bevorzugt zwischen 120 und 16O0C.
Der unter den Reaktionsbedingungen sich einstellende autogene Druck des Systems beträgt zwischen 1,18 und 34 bar, im bevorzugten Temperaturbereich zwischen 1,91 und 11,7 bar. Im Verlauf der Verseifung der Estergruppen ändert sich der Druck des Systems In dem Maße, wie der abgespaltene Alkohol aus dem System entnommen wird.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich aus ihren Alkylestern z. B. folgende Phosphonsäuren und Phosphinsäuren herstellen: Methanphosphonsäure, Äthanphosphonsäure, n-Butanphosphonsäure, 1-Butanphosphonsäure, n-Octanphosphonsäure, 2-Äthylhexanphosphonsäure, Tetradekanphosphonsäure, Cyclohexanphosphonsäure, Vlnylphosphonsäure, Allylphosphonsäure, Propenylphosphonsäure, Cyclohexenphosphonsäure, to Phenylmethanphosphonsäure, Benzolphosphonsäure, p-Chlorbenzolphosphonsäure, Äthoxyäthanphosphonsäure, Benzyloxyäthanphosphonsäüre, Phenylmercaptoäthanphosphonsäure, Butylmercaptoäthanphosphonsäure, 2-Chloräthanphosphonsäure, Chlormethanphosphonsäure, 2,3-Dibrompropanphosphonsäure, Phosphonoessigsäure, Methylphosphonoessigsäure, 3-Phosphonoproplonsäure, 2-Methyl-3-phosphonoproplonsäure, co-Phosphonoundekansäure, 9-Phosphonooctadekansäure, Phosphonobernsteinsäure, cx-Methyl-a-phosphonobernsteinsäure, 2-Phosphonobutantricarbonsäure-1,2,4, 1 -Phosphonopropan-1,3-dlcarbonsäure, 3-Phosphonopentan-l,3,5-tricarbonsäure, Hydroxymethanphosphonsäure, 2-Hydroxyäthanphosphonsäure, 2-Hydroxypropanphosphonsäure, 3-Hydroxypropanphosphonsäure, Bis-2-{hydroxymethyl)äthanphosphonsäure, Dimethylphosphinsäure, Methyläthylphosphlnsäure, Methyl-i-butylphosphlnsäure, Di-n-oktylphosphinsäure, Methylvinylphosphlnsäure, Methyl-2-Hydroxyäthylphosphlnsäure, MethyW-chloräthylphosphlnsäure, Dläthylphosphinsäure, Phenyl -methyl -phosphinsäure, Phenyl-vinyl-phosphinsäure, 3-Methyl-l-oxo-l-hydroxyphospholln, 3-Chlor-l-oxo-l-hydroxyphospholin. 1-Oxo-l-hydroxyphospholan. Methandlphosphonsäure, Äthan-l^-dlphosphonsäure, Propan-1,2-diphosphonsäure, Propan-1,3-dlphosphonsäure, 2-Methylpropan-l ,3-diphosphonsäure, 2-Methylenpropan-l ,3-dlphosphonsäure, Bls^-ichlormethyD-propandiphosphonsäure, Butan-1,4-dlphosphonsäure, 3-Thiapentan-l ,5-dlphosphonsäure, 1-Carboxypropan-l ,3-diphosphonsäure, S-Carboxypentan-l^S-triphosphonsäure, S.S-Dlcarboxypentan-l.S-diphosphonsäure, !,S-Dlcarboxypentan-S.S-dlphosphonsäure, Propan-1,1,3 -trlphosphonsäure, Phenylen-1,4-diphosphonsäure, Phenyl-l,4-bis-methandiphosphonsäure, (3,4)-(2-Phosphonoäthyl)-cyclohexanphosphonsäure, Äthan-1,2-bis-methylphosphlnsäure, Propan-l,3-bls-methylphosphlnsäure, Phenylen-M-bls-methylphosphinsäure, Polyvlnylphosphlnsäure, Polyvlnylmethylphosphlnsäure, Vlnylphosphonsäure-Acrylsäure-Copolymer, Vinylphosphonsäure-Methacrylsäure-Copolymer. ■ ω
Die als Ausgangsmaterialien dienenden Phosphonsäureester und Phosphlnsäureester enthalten als veresterte Alkohole solche mit 1 bis 10 C-Atomen, vorzugsweise Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, besonders bevorzugt Methanol. Als veresterte Alkohole kommen z. B. auch folgende In Betracht: Äthanol, n-Propanol, 1-Propanol, 2-Chloräthanol, Allylalkohol, 2-Chlorpropanol, n-Butanol, 1-Butanol, sek.-Butanol, 2-Äthylhexanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol. .
Es kann angebracht sein, aus den Einsatzstoffen die gelöste Luft durch ein Inertgas zu verdrängen oder durch Evakuieren zu entfernen. Die Zugabe weiterer Lösungs- oder Verdünnungsmittel ist nicht erforderlich, In den meisten Fällen sogar störend, da die Aufarbeitung des Alkohols einerseits oder der Phosphonsäure bzw. der
Phosphlnsäure andererseits dadurch erschwert werden kann, ist jedoch ohne große Beeinträchtigung des elgent- ; '
liehen Hydrolyseverfahrens möglich und gelegentlich bei sonst schwer dosierbaren oder mit Wasser schlecht ,;'. mischbaren Phosphonsäureestern oder Phosphlnsäureestern hilfreich.
Nach beendeter Verseifung der Ester können die In wäßriger Lösung anfallenden Phosphonsäuren und Phos- ')
phlnsäuren entweder In eben dieser Lösung Ihrer bestimmungsgemäßen Verwendung zugeführt werden, oder ij
aber nach bekanntem Verfahren, z. B. durch Eindampfen oder Kristallisieren In wasserfreier Form isoliert ä
werden und gegebenenfalls welter gereinigt werden oder durch Reaktion mit geeigneten Basen In ihre Salze ^
übergeführt werden. |]
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Phosphonsäuren und Phosphinsäuren sind wert- M
volle Produkte und werden z. B. als Korrosionsinhibitoren und Sequestriermittel eingesetzt oder sind als solche |
einsetzbar. Darüber hinaus stellen sie wertvolle Zwischenprodukte dar zur Herstellung weiterer Korroslonslnhlbl- ,!j[
toren, Sequestriermittel, Flammschutzmittel, Textilhllfsmlttel und Antistatika. , '
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele verdeutlicht: (%-Angaben sind - soweit nicht anders |»
angegeben - Gew.-96). ,','j
f
Beispiel 1 ω
$ 511 g 2-Phosphonobutanl;ricarbonsäure-l,2,4-pentamethylester (1,5 Mol) und 810 g Wasser (45 Mol) werden In jg
einem 2-1-Hastelloy-B-Autoklaven auf 1600C erhitzt. Bei 160° C werden dann Im Verlauf einer Stunde 2500 ml ij
Wasser zudosiert und gleichzeitig 2500 ml Methanol-Wasser-Gemisch abgenommen. Der Arbeltsdruck sinkt in fr
dieser Zelt von 8 auf 6 bar. Im Destillat läßt sich Dimethyläther nicht feststellen. flS Danach wird entspannt, abgekühlt und das Reaktionsgemisch aus dem Autoklaven entnommen. Das Produkt
ist praktisch farblos, es bleibt auch bei Raumtemperatur dünnflüssig und damit gleßfähig. Die durch Titration \
ermittelte Ausbeute beträgt 395 g 2-Phosphonobutantrlcarbonsäure-l,2,4 (98% der Theorie). Das Kalkbindever- f'
mögen beträgt 960 mg Calciumoxyd pro 1 g 2-Phosphonobutantricarbonsäure-l,2,4. f'}
Beispiel 2 U1
511g 2-Phosphonobutant:rlcarbonsäure-l,2,4-pentarnethylester und 520g Wasser werden In einem Hastelloy- $,
B-Autoklaven auf 140° C erhitzt. Bei 140° C werden dann im Verlauf von 3,5 Stunden 2,5 kg/h Dampf elngelei- g
tet. Gleichzeitig werden stündlich 2500 g Methanol-Wasser-Gemisch aus der Gasphase entnommen. Der fj
Arbeitsdruck beträgt ca. 4 bar. Aufarbeitung wie in Beispiel 1 ergibt 393 g 2-PhosphonobutantrJcarbonsäure- jv
1,2,4. ij
Beispiel 3
511g 2-Phosphonobutantrtcarbonsäure-l,2,4-pentamethylester und 810g Wasser werden in einem Hastelloy-
B-Autoklaven auf 180°C erhitzt. Bei dieser Temperatur werden dann Im Verlauf einer halben Stunde 1500 ml Wasser zudosiert. Die gleiche Menge Methanol-Wasser-Gemisch wird zugleich aus der Gasphase entnommen.
Der Arbeltsdruck beträgt ca. 10 bar. Aufarbeitung wie In Beispiel 1 ergibt 396 g 2-Phosphonobutantricarbonsäure-1,2,4; das Kalkbindevermögen beträgt 950 mg Calciumoxid pro g 2-Phosphonobutantricarbonsäure-l,2,4.
Beispiel 4 (Vergleichsversuch)
340 g 2-Phosphonobutantricarbonsäure-l,2,4-pentamethylester werden in einem Glaskolben auf 135° C unter Normaldruck erwärmt. Bei dieser Temperatur wird Wasserdampf eingeleitet und ein Methanol-Wasser-Gemisch als Destillat abgenommen. Nach 5 Stunden wird die Reaktionsmischung so viskos, daß der Wasserdampf nicht mehr In der Mischung verteilt werden kann, deshalb wird die Reaktionstemperatur auf 110° C erniedrigt und mit einem höheren Wassergehalt der Reaktionsmischung weitergearbeitet. Nach Ende der Reaktion sind 99%
so aller Estergruppen verseift (1H-NMR). Das fast farblose Produkt muß In der Hitze mit Wasser verdünnt werden, um ein Erstarren beim Abkühlen zu verhindern. Ausbeute: 262 g (97% der Theorie) nach Titration der Säure mit Natronlauge. Das nach dem Hampshire Test bestimmte Kalkblndevermögen beträgt 950 mg Calciumoxid pro 1 g Substanz.
Beispiel 5 (Vergleichsversuch)
340 g 2-Phosphonobutantricarbonsäure-l,2,4-pentamethylester werden auf 16O0C erwärmt. Bei dieser Temperatur werden 108 g Wasser im Verlauf von 6 Stunden zugetropft. Über eine Kolonne wird das gebildete Methanol abgenommen. Nach einer weiteren Stunde wird die Verseifung abgebrochen. In einer Im Wasser-Methanol-Kondensator nachgeschalteten Kühlfalle haben sich 57 g Dimethyläther (entsprechend einem Verlust des abzu spaltenden Methanols als Dimethyläther von 35%) gesammelt. Die gewonnene 2-Phosphonobutantricarbonsäure-1,2,4 enthält 4,0% Phosphorsäure. Das entspricht einer ll%igen Zersetzung des gewünschten Produktes.
Beispiel 6
186 g Methanphosphonsäuredimethylester werden mit 648 g Wasser vermischt und In einem Hastelloy-B-Autoklaven auf 1800C erhitzt. Nach '/2stündlgem Tempern beträgt der Druck 14 bar. Die bei mehrfach wiederholten kurzzeitigen Öffnen des Autoklaven entweichenden Dämpfe enthalten weniger als 1 g Dimethyläther.
Nach 2stündlger Hydrolyse wird die Reaktionsmischung dem Autoklaven entnommen. Die Verseifung ist vollständig (1H-NMR und Titrationskurve). Nach Auskunft der Titration der vorhandenen Säure beträgt die Ausbeute 97% der Theorie. Durch Eindampfen Im Vakuum werden 139 g wasserfreie Methanphosphonsäure (97% der Theorie) erhalten.
;;■■
Beispiel 7 (Vergleichsversuch)
248 g Methanphosphonsäuredlmethylester werden vorgelegt. Im Verlauf von einer Stunde werden zunächst 36 g Wasser unter Rühren eingetropft, wobei die Mischung konstant auf 1700C gehalten wird. Der Methanphosphonsäuredlmethylester vermindert sich dabei auf weniger als die Hälfte der Einsatzmenge und wird bei ">:: weiterer Zugabe von 144 g Wasser fast quantitativ ausgetragen und es verbleiben nur 15 g eines Rückstands, der
j. aus Methanphosphonsäure und Methanphosphonsäuremonomethylester besteht. Die fehlende Menge 1st Im
ξΐ Destillat enthalten.
|.; Beispiel 8 (Vergleichsversuch)
;, 248 g Methanphosphonsäuredlmethylester werden vorgelegt. Im Verlauf von 4,5 Stunden werden 330 g
|, Wasser unter Rühren eingetropft, wobei die Mischung konstant auf 140° C gehalten wird. Anschließend wird
ii das gelöste Wasser im Vakuum abgezogen und der Rückstand untersucht. Der 32 g wiegende Rückstand besteht
'.' nach Titration überwiegend aus Methanphosphonsäure und Resten Methanphosphonsäuremonomethylester
sowie Resten (ca. 2% vom Einsatz) Methanphosphonsäuredlmethylester (zusammen 14,5% der Theorie). Die
|: fehlende Menge kann als Methanphosphonsäuredlmethylester aus dem Destillat isoliert werden.
§4 Ohne erheblichen Aufwand für die Abtrennung des Einsatzstoffes 1st bei 1400C unter Normaldruck keine
'S befriedigende Verseifung durchführbar. Das gleiche gilt für 170° C (siehe Beispiel 7).
(| Beispiel 9
Γ 372 g Methanphosphonsäuredimethylester werden mit 216 g Wasser gemischt und In einem Hastelloy-B-
»I Autoklaven auf 140° C erhitzt. Nach V2stündigem Tempern Ist der Druck auf 26 bar gestiegen und flüchtige
Stoffe werden schubweise aus dem Autoklaven abgenommen. Neben Methanol und Wasser werden auch 26 g
Dlmethyläther gefunden. Das entspricht einem Verlust von 19% des Insgesamt freizusetzenden Methanols als
Dlmethyläther.
Beispiel 10
254 g Phosphonobernsteinsäuretetramethylester werden mit 300 g Wasser gemischt und in einem Hastelloy-B-Autoklaven auf 200° C erhitzt. Im Verlauf von 0,5 Stunden werden 1200 ml Wasser zudosiert. Das gleiche Volumen Methanol-Wasser-Gemisch wird aus der Gasphase abgenommen. Der Arbeitsdruck beträgt 16 bis 19 bar. Nach dieser Zelt wird abgekühlt und das Produkt untersucht. Die Verseifung ist zu mehr als 99% abgelaufen. Die Ausbeute beträgt 197 g Phosphonobernsteinsäure (100% der Theorie). to
Beispiel 11
336 g Phosphonopropionsäuretrlmethylester werden mit 600 g Wasser vermischt und im Autoklaven auf 140° C erhitzt. Zwei Stunden lang werden 2 kg/Std. Wasser eingepumpt und die annähernd gleiche Menge Methanol-Wasser-Gemisch aus der Gasphase des Autoklaven abgenommen. Der Arbeltsdruck beträgt 3,5 bis 4 bar. Danach ist die Verseifung vollständig abgelaufen. Die Ausbeute an Hiosphonoproplonsäure beträgt 283 g (98% der Theorie).
Beispiel 12
492 g ÄthändiphüsphöfisäureieifäiTieihyiesier werden mit 576 g Wasser vermischt und im Autoklaven auf 180° C erhitzt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur werden 450 ml/h Wasser eingepumpt und ein gleich großes Volumen Methanol/Wasser/Mischung abgenommen. In einer dem Destillat-Kühler nachgeschalteten Kühlfalle sammeln sich 8 g Dimethyläther. Der konstante Enddruck beträgt ca. 10 bar. Nach drei Stunden wird abgekühlt und der Inhalt dem Autoklaven entnommen. In der Lösung sind nach Säure-Tltratlon 368 g Äthan- dlphosphonsäure (entsprechend 9796 der Theorie) enthalten. Beim Einengen kristallisiert die Säure in weißen Kristallen (Fp. 210° C).
Beispiel 13 (Vergleichsversuch)
492 g Äthandlphosphonsäuretetramethylester und 95 g Äthandlphosphonsäure werden auf 140° C erhitzt. Bei dieser Temperatur werden 200 g/h Wasser in die gerührte Reaktionsmischung eingetropft, wobei die Temperatur der Mischung konstant auf dem vorgegebenen Wert gehalten wird. Nach 12 Stunden Verseifung 1st die Reaktionsmischung derart viskos geworden, daß das zugegebene Wasser nicht mehr vollständig untergemischt wird und die Verseifung dadurch praktisch zum Stillstand kommt. Es wird nun soviel Wasser zugesetzt, daß die Siedetemperatur der Mischung auf 105° C sinkt und dann bei 105 bis 115° C Sumpftemperatur unter Beibehaltung der konstanten Zugabe von 200 g/h Wasser weitere 60 Stunden verseift. Danach ist die Verseifung abge-
schlossen und Athandlphosphonsäure wird aus der wäßrigen Lösung In 96961ger Ausbeute Isoliert.
Beispiel 14
390g 2,4-Dlphosphonobutan-l,2-dlcarbonsäurehexamethylester werden Im Autoklaven mit 400g auf 140°C erwärmt. Im Verlauf von 3 Stunden werden Insgesamt 5 kg Wasser eingepumpt und eine annähernd gleiche Menge Methanol-Wasser-Gemisch aus dem Gasraum abgenommen. Dlmethyläthcr entsteht nicht. Aus dem Autoklaven wird danach 2,4-Dlphosphonobutan-l,2-dlcarbonsäure als wäßrige Lösung In quantitativer Ausbeute erhalten.
Beispiel 15
408 g Vlnylphosphonsäuredimethylester-Polymer, hergestellt durch radikalische Polymerisation von Vlnylphosphonsäuredlmethylester mit Dlbenzylperoxid, werden mit 300 g Wasser vermischt und im Autoklaven auf 18O0C erhitzt. Bei der Reaktionstemperatur werden 400 ml/h Wasser eingepumpt und ein ebenso großes Volumen Methanol-Wasser-Mischung aus der Gasphase abgenommen. Der Anfall an Dimethyläther beträgt ca. 7 g. Der Druck während der Reaktion beträgt 10 bis 12 bar. Nach 3 Stunden wird abgekühlt und als Produkt 616 g einer 5l96igen Lösung von Polyvlnylphosphonsäure entnommen.
Beispiel 16
204 g Vlnylphosphonsäuredlmethylester-Polymer, hergestellt durch thermische Polymerisation von Vinylphosphonsäuredlmethylester bei 190 bis 2400C, werden entsprechend Beispiel 15 verseift. Es werden 348 g einer Lösung mit 45,596 Feststoffgehalt (Polyvinylphosphonsäure) erhalten.
Beispiel 17
204 g Vinylphosphonsäuredlmethylester-Polymer, hergestellt durch Natrlummethylat-katalyslerte Polymerisation von Vlnylphosphonsäuredimethylester, werden entsprechend Beispiel 15 verseift. Es werden 334 g einer 47%igen Lösung von Polyvlnylphosphonsäure erhalten.
Beispiel 18
200 g eines Vlnylphosphonsäuredimethylester-Acrylsäuremethylester-Copolymers (Vinylphosphonsäureester zu Acrylsäuremethylester =1:1, mittleres Mol-Gewicht 950) werden entsprechend Beispiel 15 verseift. Es werden 320 g einer 49%lgen Lösung eines Vlnylphosphonsäure-Acrylsäure-Copolymers erhalten.
Beispiel 19
276 g Methyl-2-hydroxyäthylphosphinsäuremethylester werden entsprechend Beispiel 15 verseift. Die Ausbeute an Methyl-2-Hydroxyäthylphoshplnsäure beträgt 241 g.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Phosphon- und Phosphinsäuren der allgemeinen Formel (I)
    R1 O
    \ y
    P R2 OH
    worin
    R1 einen cyclischen oder linearkettigen oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen Alkenylrest mit 2 bis 20 C-Atomen, einen Arylrest mit 6 bis 10 C-Atomen oder einen Aralkylrest mit 7 bis 12 C-Atomen bedeutet, wobei diese Reste ein- oder mehrfach mit Alkylgruppen, Alkoxygruppen oder Alkylmercaptogruppen mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen, mit Aryloxy- oder Arylmercaptogruppe mit je 6 bis 8 C-Atomen, mit Chlor oder Brom, mit Carboxylgruppen oder mit Hydroxylgruppen substituiert sein können, und
    R2 entweder unabhängig von R1 für die unter R! angegebenen Reste stehen kann oder aber die Hydroxylgruppe bedeutet,
    wie auch Diphosphonsäuren und Diphosphinsäuren der Formel (II)
    HO O O OH
    \ Il II/
    Ρ—Α—Ρ
    worin
    R2 die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) hat und
    A für einen linearkettigen oder verzweigtkettigen Alkylenrest mit 1 bis 10 C-Atomen, für einen Cycloalkylenrest oder einen Alkylcycloalkylen-Rest mit je 5 bis 10 C-Atomen oder für einen Phenylen-, Biphenylen-, Naphthylen- oder Phenyl-bls-alkylen-Rest steht, wobei die genannten Reste ein- oder mehrfach mit Alkyl-, Alkoxy-, Alkylmercapto-Gruppen mit je 1 bis 4 C-Atomen, mit Aryl-, Aryloxy-, Arylmercapto-Gruppen mit je 6 bis 8 C-Atomen, mit Chlor oder Brom, mit Hydroxylgruppen oder mit Carboxylgruppen substituiert sein können und in der Kohlenstoffkette auch durch Heteroatome wie Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff, Phosphor in den diesen Atomen eigenen Oxidationsstufen unterbrochen sein können,
    wie auch für Tri-, Tetra-, Pentaphosphonsäuren, TrI-, Tetra-, Pentaphosphinsäuren und Polyphosphonsäuren und Polyphosphlnsäuren der Formel (III)
    A1-
    O = P-R2 OH
    A1
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