DE2745982A1 - Verfahren zur herstellung von phosphonsaeuren und phosphinsaeuren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von phosphonsaeuren und phosphinsaeuren

Info

Publication number
DE2745982A1
DE2745982A1 DE19772745982 DE2745982A DE2745982A1 DE 2745982 A1 DE2745982 A1 DE 2745982A1 DE 19772745982 DE19772745982 DE 19772745982 DE 2745982 A DE2745982 A DE 2745982A DE 2745982 A1 DE2745982 A1 DE 2745982A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
acid
water
phosphonic
acids
ester
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19772745982
Other languages
English (en)
Other versions
DE2745982C2 (de
Inventor
Hans-Dieter Dipl Chem Dr Block
Heinrich Dipl Chem Dr Kohnen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE19772745982 priority Critical patent/DE2745982C2/de
Publication of DE2745982A1 publication Critical patent/DE2745982A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2745982C2 publication Critical patent/DE2745982C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
    • C08G79/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule a linkage containing phosphorus
    • C08G79/04—Phosphorus linked to oxygen or to oxygen and carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/30—Phosphinic acids [R2P(=O)(OH)]; Thiophosphinic acids ; [R2P(=X1)(X2H) (X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/301—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
    • C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
    • C07F9/3839—Polyphosphonic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

  • Verfahren zur Herstellung von Phosphonsäuren und Phosphin-
  • säuren Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphonsäuren und Phosphinsäuren durch Hydrolyse der entsprechenden Ester.
  • Die zunehmende Bedeutung von Phosphonsäuren und Phosphinsäuren hat in letzter Zeit Anstoß gegeben zu einer Reihe von Versuchen, das herkömmliche Verfahren zur Herstellung der Phosphonsäuren und Phosphinsäuren durch Hydrolyse der zugehörigen Ester, insbesondere der Methylester, in Gegenwart katalytisch wirkender Mineralsäure oder in Gegenwart von Halogenwasserstoff zu verbessern. Einen wesentlichen Fortschritt bei der Durchführung der Hydrolyse von Phosphonsäureestern und Phosphinsäureestern zu Phosphonsäuren bzw. Phosphinsäuren brachte das in der DT-OS 2 229 087 beschriebene Verfahren, wonach bei Temperaturen von 900-1500C ohne weiteren Zusatz fremder Säuren verseift wird und die zu erzeugende Phosphonsäure selbst als Katalysator benutzt wird und der entstehende Alkohol gegebenenfalls zusammen mit einem Teil des Wassers so lange abdestilliert wird, bis praktisch keine verseifbaren Estergruppen mehr vorliegen. Dadurch wird die Verunreinigung der erzeugten Phosphonsäure bzw.
  • Phosphinsäure durch den Katalysator vermieden.
  • Ferner sind aus DT-OS 2 441 783 und DT-OS 2 441 878 Verfahren bekannt geworden, die bei Temperaturen von 160-3000C arbeiten. Der Vorteil der etwas höheren Reaktionsgeschwindigkeit wird aber aufgehoben durch eine Reihe schwerwiegender Nachteile. Ein Nachteil besteht darin, daß bei Temperaturen über 150°C in der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens nach der DT-OS 2 441 878 als Hydrolyse-Produkt nicht mehr der mit der zu gewinnenden Phosphonsäure bzw. Phosphinsäure verestert gewesene Alkohol gewonnen wird, sondern der aus dem jeweiligen Alkohol durch Wasserabspaltung gebildete Dialkyläther entsteht. Abgesehen davon, daß der jeweils gebildete Äther nur schwierig in den Alkohol zurückverwandeln ist und deshalb normalerweise vernichtet werden muß, bietet auch die notwendig werdende Trennung der flüchtigen Hydrolyseprodukte bzw. Einsatzstoffe Alkohol, Dialkyläther und Wasser zusätzliche technische Schwierigkeiten gegenüber der einfachen Alkohol-Wasser-Trennung.
  • Weiterhin ist dieses Verfahren nicht anwendbar bei einer technisch sehr wichtigen Gruppe von Phosphonsäuren, den Phosphonocarbonsäuren. Werden nämlich Ester von Phosphonocarbonsäuren in Gegenwart katalytischer Mengen der jeweils herzustellenden Phosphonocarbonsäuren bei Temperaturen von über 1500C nach dem in den DT-OS 2 441 783 und 2 441 878 angegebenem Verfahren mit Wasser verseift, so treten Verfärbungen des Produktes ein und Zersetzungsprodukte verunreinigen die gewünschte freie Phosphonocarbonsäure.
  • Nachteilig ist auch, daß relativ leicht flüchtige Phosphonsäureester und Phosphinsäureester nur sehr schwer zu verseifen sind. In diesem Fall wird nämlich der zu verseifende Ester mit dem Destillat aus Wasser, Alkohol und Äther teilweise ausgetragen, so daß durch zusätzliche Trennvorrichtungen für eine Rückführung des Esters in das Reaktionsgefäß gesorgt werden muß, weil sonst nur geringe Ausbeuten an Phosphonsäure bzw. Phosphinsäure zu erzielen sind.
  • Weiterhin ist das Verfahren gemäß DT-OS 2 441 878 in der bevorzugten Ausführungsform ohne Verwendung zusätzlicher Lösungsmittel dann nicht ausführbar, wenn die entstehenden Phosphonsäuren bzw. Phosphinsäuren bei.der Verseifungstemperatur fest werden oder aber hochviskose Lösungen bilden, da in diesem Fall die für die Umsetzung des Wassers erforderliche gute Durchmischung nicht mehr stattfinden kann.
  • Überraschenderweise hat es sich gezeigt, daß sich nicht nur die geschilderten Schwierigkeiten leicht umgehen lassen, sondern sich zugleich auch eine ganz erhebliche Beschleunigung der Hydrolyse von Phosphonsäureestern und Phosphinsäureestern erreichen läßt, wenn man die Hydrolyse bei Temperaturen von 1050C bis ca. 235 0C beim autogenen Druck der Reaktionsmischung vornimmt, wobei in der Reaktionsmischung stets eine mindestens doppelt molare Menge Wasser pro zu bildender oder vorhandener saurer Hydroxylgruppe vorliegt, und den abgespaltenen Alkohol zusammen mit Wasser aus der Reaktionsmischung entfernt.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Phosphon- und Phosphinsäuren durch Hydrolyse entsprechender Phosphon- bzw. Phosphinsäureester, wobei die entstehende Phosphon- bzw. Phosphinsäure als Katalysator wirkt, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse unter erhöhtem Druck, vorzugsweise autogenem Druck durchgeführt wird, und daß in der Reaktionsmischung eine mindest doppelt molare Menge Wasser pro zu bildender oder vorhandener saurer Hydroxylgruppen vorliegt.
  • Unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Verseifung mit einer von den bisher bekannten Verfahren nicht erreichten hohen Geschwindigkeit. Zugleich werden auch die bei den bereits bekannten Verfahren leicht auftretenden Verfärbungen und Zersetzungen der Phosphonsäuren und Phospinsäuren bei erhöhter Reaktionstemperatur, z.B. oberhalb 1500C vermieden und gewährleistet, daß die aus den Estern durch Hydrolyse abgespaltenen Alkohole sich ohne weitere Umwandlung oder mit nur geringfügiger Umwandlung in die zugehörigen Dialkyläther gewinnen lassen. Die für die Ausübung des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderlichen Wasser-Überschüsse gewährleisten auch den stets dünnflüssigen Zustand der Reaktionsmischung, der für eine gute Durchmischbarkeit der Reaktanten Voraussetzung ist. Gleichzeitig wird durch den Wasserüberschuß die relative Flüchtigkeit ansonsten leichter flüchtiger Phosphonsäureester und Phosphinsäureester erheblich herabgesetzt, so daß sich eine Abtrennung aus dem abdestillierenden Alkohol-Wasser-Gemisch erübrigt.
  • Die Phosphonsäuren und Phosphinsäuren werden ebenso wie die abgespaltenen Alkohole in praktisch quantitativer Ausbeute und in hoher Reinheit erhalten.
  • Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus ihren Alkylestern herstellbar sind sowohl einfache Phosphon- und Phosphinsäuren der Formel (I) worin R1 einen cyclischen oder linearkettigen oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1-20 C-Atomen, einen Alkenylrest mit 2-20 C-Atomen, einen Arylrest mit 6-10 C-Atomen oder einen Aralkylrest mit 7-12 C-Atomen, wobei diese Reste ein oder mehrfach mit Alkylgruppen, Alkoxygruppen oder Alkylmercaptogruppen mit jeweils 1-4 C-Atomen, mit Aryloxy- oder Arylmercaptogruppe mit je 6-8 C-Atomen, mit Chlor oder Brom, mit Carboxylgruppen oder mit Hydroxylgruppen substituiert sein können, bedeutet und R² entweder unabhängig von R¹ für die unter R¹ angegebenen Reste stehen kann oder aber die Hydroxylgruppe bedeutet, wie auch Diphosphonsäuren und Diphosphinsäuren der Formel (ihr) worin R2 die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) hat und A für einen linearkettigen oder verzweigtkettigen Alkylenrest mit 1-10 C-Atomen, für einen Cycloalkylenrest oder einen Alkylcycloalkylen-Rest mit je 5-10 C-Atomen oder für einen Phenylen-, Biphenylen-, Naphthylen- oder Phenyl- bis-alkylen-Rest, wobei die genannten Reste ein-oder mehrfache mit Alkyl-, Alkoxy-, Alkylmercapto-Gruppen mit je 1-4 C-Atomen, mit Aryl-, Aryloxy-, Arylmercapto-Gruppen mit je 6-8 C-Atomen, mit Chlor oder Brom, mit Hydroxylgruppen oder mit Carboxylgruppen substituiert sein können und in der Kohlenstoffkette auch durch Heteroatome wie Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff, Phosphor in den diesen Atomen eigenen Oxidationsstufen unterbrochen sein können, steht, wie auch für Tri-, Tetra-, Pentaphosphonsäuren, Tri-, Tetra-, Pentaphosphinsäuren und Polyphosphonsäuren und Polyphosphinsäuren der Formel (III) worin R2 die gleiche Bedeutung hat wie in Formel (I) A1 unabhängig voneinander 2 3 A1,A2,A3,B,C unabhängig voneinander die gleiche Bedeutung haben wie A in Formel (II), X,Y unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxyl-, Alkoxy, Alkyl- oder Aryl bedeuten, n,a eine ganze Zahl von 1 - 200 und m,p,q,r eine ganze Zahl von 0 - 200 bedeuten.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen in der Weise durchgeführt, daß man den zu verseifenden Ester, gegebenenfalls zusammen mit einer katalytisch wirksamen Menge der herzustellenden Säure der allgemeinen Formel I-III, zusammen mit wenigstens der den vorhandenen Estergruppen doppelt äquivalenten Menge Wasser als Lösungsnittel in einem geschlossenen Gefäß auf die erwünschte Reaktionstemperatur erhitzt und dann bei dem sich einstellenden Druck das für die Verseifung verbrauchte Wasser zudosiert und aus dem Gasraum ein Wasser-Alkohol-Gemisch abnimmt.
  • Für die Festlegung der den vorhandenen Estergruppen äquivalenten Wassermenge sind neben den Phosphonsäureester-Gruppen und den Phosphinsäureester-Gruppen auch die gegebenenfalls gleichzeitig vorhandenen Carbonsäureestergruppen zu berücksichtigen. Auch Teilester sind nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Phosphonsäuren und Phosphinsäuren überführbar. Am Anfang der Hydrolyse kann nicht nur das als Lösungsmittel zugesetzte Wasser,sondern auch das zudosierte Wasser Alkohol-haltig sein.
  • Für eine rasche Einstellung des Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewichts ist eine Bewegung der Reaktionsmischung zweckmäßig. Die hinzuzudosierende Wassermenge muß wenigstens der Zahl der abzuspaltenden, veresterten Alkohol-Gruppen, die als Phosphonsäureester, Phosphinsäureester oder Carbonsäureester vorliegen können, äquivalent sein, ist aber normalerweise deutlich größer. In der Praxis ergibt sich diese hinzugebende Wassermenge als Summe der für die Hydrolyse der Estergruppen verbrauchten Menge Wasser und der zusammen mit dem Alkohol aus der Gasphase abgenommenen Menge Wasser. Das Wasser kann sowohl in flüssiger Form oder aber als Wasserdampf der Reaktionsmischung hinzugefügt werden, dabei kann die Wasserzugabe ebenso wie die Abnahme des Alkohol-Wasser-Gemisches ebenso gut kontinuierlich wie auch in Portionen in gewissen Zeitabständen erfolgen. Es ist natürlich auch möglich, sogleich am Anfang eine größere Wassermenge mit dem zu verseifenden Ester einzusetzen und nach Erreichen der gewünschten Reaktionstemperatur oder aber des gewünschten Arbeitdrucks aus der Gasphase solange ein Alkohol-Wasser-Gemisch abzunehmen, bis das vorgesehene Mischungsverhältnis von Wasser und Phosphonsäure oder Phosphinsäure bzw. Phosphonsäureester oder Phosphinsäureester erreicht ist und sodann in der zuvor genannten Weise zur weiteren Verseifung weiteres Wasser zuzudosieren und entsprechend Wasser-Alkohol-Gemisch aus der Gasphase abzunehmen oder aber erneut eine größere Wassermenge hinzuzufügen und so lange wieder ein Wasser-Alkohol-Gemisch aus der Gasphase abzunehmen, bis das vorgesehene Mischungsverhältnis von Wasser und Phosphonsäure oder Phosphinsäure bzw. Phosphonsäureester oder Phosphinsäureester wieder erreicht ist. Dieses Vorgehen kann gewünschtenfalls fortgesetzt werden, bis der erwünschte Verseifungsgrad erreicht ist.
  • Im allgemeinen wird aus der Gasphase des unter dem autogenen Druck des Systems stehenden Reaktionsgefäßes ein Alkohol-Wasser-Gemisch ohne weitere Trennung abgenommen und die Trennung in Wasser und Alkohol bei Normaldruck vorgenommen, da eine Trennung von Alkohol und Wasser in dem unter Druck stehenden Apparateteil normalerweise den gleichen Energieaufwand erfordert und häufig keine Vorteile bietet. Selbstverständlich ist es trotzdem möglich, eine geeignete Trennvorrichtung für das Alkohol-Wasser-Gemisch, z.B. eine Rektifikationskolonne, in dem unter dem Arbeitsdruck stehenden Apparateteil einzubauen und so zu betreiben, daß nur die niedrigst siedende Komponente, z.B. der Alkohol oder ein Alkohol-Wasser-Azeotrop, das Reaktionsmedium endgültig verläßt und die anderen Komponenten wieder in die Reaktion mischung zurückgeführt werden. Je nach Art und chemischem Bau der eingesetzten Phosphonsäureester und Phosphinsäureester kann neben der Freisetzung des veresterten Alkohols auch durch Decarboxylierung von z.B. Malonsäure-Gruppierungen Kohlendioxyd freigesetzt werden und auch Carbonsäure, z.B.
  • Essigsäure, aus Estergruppierungen Hydroxylgruppen-haltiger Phosphonsäuren bzw. Phosphinsäuren abgespalten werden. Im letzteren Fall ist mit dem Auftreten von Carbonsäurealkylester in dem aus der Gasphase abgenommenen Alkohol-Wasser-Gemisch zu rechnen.
  • Das zusammen mit dem Phosphonsäureester oder Phosphinsäureester eingesetzte Wasser, dessen Menge der im eingesetzten Ester vorhandenen Zahl von Estergruppen wenigstens doppelt äiivalent sein soll, dient gewissermaßen als Lösungsmittel. Seine Menge ist völlig unabhängig von der durchzusetzenden Wassermenge, die entweder für die Hydrolyse verbraucht wird oder mit dem Alkohol über die Gasphase wieder ausgeschleust wird.
  • Sinkt die im Reaktionsmedium vorhandene Wassermenge unter die als Minimum angegebene Grenze, was gewöhnlich mit einem Druckabfall im System verbunden ist, so sinkt die Reaktionsgeschwindigkeit erheblich und bei empfindlicheren Phosphonsäuren und Phosphinsäuren treten Verfärbungen und Zersetzungen auf und die Bildung von Dialkyläther aus dem abgespaltenen Alkohol tritt störend in Erscheinung. Bei den Verfahren des Standes der Technik ist die im Reaktionsgemisch gelöste Wassermenge nur gering, so daß auch nur eine im Vergleich zum hier beschriebenen Verfahren geringe Reaktionsgeschwindigkeit erreicht wird. Die Menge des mit dem Ester als Lösungsmittel einzusetzenden Wassers ist nach oben nicht begrenzt, doch bringt ein mehr als 6-facher Überschuß über die minimal einzusetzende Wassermenge meist keine Vorteile, d.h. die Reaktionsgeschwindigkeit wird nicht mehr merklich beschleunigt und eine weitergehende Stabilisierung empfindlicher Phosphonsäuren und Phosphinsäuren ist nicht feststellbar.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl chargenweise wie auch kontinuierlich ausgeführt werden.
  • Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 105°C und ca.
  • 2350C, vorzugsweise zwischen 1200C und 1800C, besonders bevorzugt zwischen 1200C und 1600C.
  • Der unter den Reaktionsbedingungen sich einstellende autogene Druck des Systems beträgt zwischen 1,2 und 35 kg/cm2, im bevorzugten Temperaturbereich zwischen 1,95 und 12 kg/cm2. Im Verlauf der Verseifung der Estergruppen ändert sich der Druck des Systems in dem Maße, wie der abgespaltene Alkohol aus dem System entnommen wird.
  • Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich aus ihren Alkylestern z.B. folgende Phosphonsäuren und Phosphinsäuren herstellen: Methanphosphonsäure, Äthanphosphonsäure, n-Butanphosphonsäure, i-Butanphosphonsäure, n-Octanphosphonsäure, 2-Äthylhexanphosphonsäure, Tetradekanphosphonsäure, Cyclohexanphosphonsäure, Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure, Propenylphosphonsäure, Cyclohexenphosphonsäure, Phenylmethanphosphonsäure, Benzolphosphonsäure, p-Chlorbenzolphosphonsäure, Äthoxyäthanphosphonsäure, Benzyloxyäthanphosphonsäure, Phenylmercaptoäthanphosphonsäure, Butylmercaptoäthanphosphonsäure, 2-Chloräthanphosphonsäure, Chlormethanphosphonsäure, 2,3-Dibrompropanphosphonsäure, Phosphonoessigsäure, Methylphosphonoessigsäure, 3-Phosphonopropionsäure, 2-Methyl-3-phosphonopropionsäure, -Phosphonoundekansäure, 9-Phosphonooctadekansäure, Phosphonobernsteinsäure, d -Methyl- tphosphonobernsteinsäure, 2-Phosphonobutantricarbonsäure-1,2,4, 1-Phosphonopropan-1 ,3-dicarbonsäure, 3-Phosphonopentan-1,3,5-tricarbonsäure, Hydroxymethanphosphonsäure, 2-Hydroxyäthanphosphonsäure, 2-Hydroxypropanphosphonsäure, 3-Hydroxypropanphosphonsäure, Bis-2-(hydroxymethyl)äthanphosphonsäure, Dimethylphosphinsäure, Methyläthylphosphinsäure, Methyl-i-butylphosphinsäure, Di-n-oktylphosphinsäure 1 Methylvinylphosphinsäure, Methyl-2-Hydroxyäthylphosphinsäure, Methyl-2-chloräthylphosphinsäure, Diäthylphosphinsäure, Phenyl-methyl-phosphinsäure, Phenyl-vinylphosphinsäure, 3-Methyl-l-oxo-l-hydroxyphospholin, 3-Chlor-1-oxo-1-hydroxyphospholin, 1-Oxo-1-hydroxyphospholan, Methandiphosphonsäure, Äthan-1,2-diphosphonsäure, Propan-1, 2-diphosphonsäure, Propan-1-3-diphosphonsäure, 2-Methylpropan-1,3-diphosphonsäure, 2-Methylenpropan-1,3-diphosphonsäure, Bis-2- (chlormethyl) -propandiphosphonsäure, Butan-1,4-diphosphonsäure, 3-Thiapentan-1,5-diphosphonsäure, 1 -Carboxypropan- 1 ,3-diphosphonsäure, 3-Carboxypentan-1,3,5-triphosphonsäure, 3,3-Dicarboxypentan-1,5-diphosphonsäure, 1,3-Dicarboxypentan-3,5-diphosphonsäure, Propan-1,1,3-triphosphonsäure, Phenylen-1,4-diphosphonsäure, Phenyl-1,4-bis-methandiphosphonsäure, (3,4)- (2-Phosphonoäthyl)-cyclohexanphosphonsäure, Äthan-1,2-bis-methylphosphinsäure, Propan-1 , 3-bis-methylphosphinsäure, Phenylen-1,4-bis-methylphosphinsäure, Polyvinylphosphonsäure, Polyvinylmethylphosphinsäure, Vinylphosphonsäure-Acrylsäure-Copolymer, Vinylphosphonsäure-Methacrylsäure-Copolymer.
  • Die als Ausgangsmaterialien dienenden Phosphonsäureester und Phosphinsäureester enthalten als veresterte Alkohole solche mit 1-10 C-Atomen, vorzugsweise Alkohole mit 1-4 C-Atomen, besonders bevorzugt Methanol. Als veresterte Alkohole kommen z.B. auch folgende in Betracht: Äthanol, n-Propanol, i-Propanol, 2-Chloräthanol, Allylalkohol, 2-Chlorpropanol, n-Butanol, i-Butanol, sek.-Butanol, 2-Äthylhexanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol.
  • Es kann angebracht sein, aus den Einsatzstoffen die gelöste Luft durch ein Inertgas zu verdrängen oder durch Evakuieren zu entfernen. Die Zugabe weiterer Lösungs- oder Verdünnungsmittel ist nicht erforderlich, in den meisten Fällen sogar störend, da die Aufarbeitung des Alkohols einerseits oder der Phosphonsäure bzw. der Phosphinsäure andererseits dadurch erschwert werden kann, ist jedoch ohne große Beeinträchtigung des eigentlichen Hydrolyseverfahrens möglich und gelegentlich bei sonst schwer dosierbaren oder mit Wasser schlecht mischbaren Phosphonsäureestern oder Phosphinsäureestern hilfreich.
  • Nach beendeter Verseifung der Ester können die in wäßriger Lösung anfallenden Phosphonsäuren und Phosphinsäuren entweder in eben dieser Lösung ihrer bestimmungsgemäßen Verwendung zugeführt werden, oder aber nach bekanntem Verfahren, z.B. durch Eindampfen oder Kristallisieren in wasserfreier Form isoliert werden und gegebenenfalls weiter gereinigt werden oder durch Reaktion mit geeigneten Basen in ihre Salze übergeführt werden.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Phosphonsäuren und Phosphinsäuren sind wertvolle Produkte und werden z.B. als Korrosionsinhibitoren und Sequestriermittel eingesetzt oder sind als solche einsetzbar. Darüber hinaus stellen sie wertvolle Zwischenprodukte dar zur Herstellung weiterer Korrosionsinhibitoren, Sequestriermittel, Flammschutzmittel, Textilhilfsmittel und Antistatika.
  • Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele verdeutlicht: (%-Angaben sind - soweit nicht anders angegeben -Gew.-%).
  • Beispiel 1 511 g 2-Phosphonobutantricarbonsäure-1,2,4-pentamethylester (1,5 Mol) und 810 g Wasser (45 Mol) werden in einem 21-Hastelloy-B-Autoklaven auf 1600C erhitzt. Bei 160°C werden dann im Verlauf einer Stunde 2.500 ml Wasser zudosiert und gleichzeitig 2.500 ml Methanol-Wasser-Gemisch abgenommen.
  • Der Arbeitsdruck sinkt in dieser Zeit von 8 auf 6 bar.
  • Im Destillat läßt sich Dimethyläther nicht feststellen.
  • Danach wird entspannt, abgekühlt und das Reaktionsgemisch aus dem Autoklaven entnommen. Das Produkt ist praktisch farblos, es bleibt auch bei Raumtemperatur dünnflüssig und damit gießfähig. Die durch Titration ermittelte Ausbeute beträgt 395 g 2-Phosphonobutantricarbonsäure-1,2,4 (98 % der Theorie). Das Kalkbindevermögen beträgt 960 mg Calcium oxyd pro 1 g 2-Phosphonobutantricarbonsäure-1,2,4.
  • Beispiel 2 511 g 2-Phosphonobutantricarbonsäure-1,2,4-pentamethylester und 520 g Wasser werden in einem Hastelloy-B-Autoklaven auf 1400C erhitzt. Bei 1400C werden dann im Verlauf von 3,5 Stunden 2,5 kg/h Dampf eingeleitet. Gleichzeitig werden stündlich 2.500 g Methanol-Wasser-Gemisch aus der Gasphase entnommen. Der Arbeitsdruck beträgt ca. 4 bar.
  • Aufarbeitung wie in Beispiel 1 ergibt 393 g 2-Phosphonobutantricarbonsäure-1,2,4.
  • Beispiel 3 511 g 2-Phosphonobutantricarbonsäure-1,2,4-pentamethylester und 810 g Wasser werden in einem Hastelloy-B-Autoklaven auf 1800C erhitzt. Bei dieser Temperatur werden dann im Verlauf einer halben Stunde 1.500 ml Wasser zudosiert. Die gleiche Menge Methanol-Wasser-Gemisch wird zugleich aus der Gasphase entnommen. Der Arbeitsdruck beträgt ca. 10 bar. Aufarbeitung wie in Beispiel 1 ergibt 396 g 2-Phosphonobutantricarbonsäure-1,2,4; das Kalkbindevermögen beträgt 950 mg Calciumoxid pro g 2-Phosphonobutantricarbonsäure-1,2,4.
  • Beispiel 4 (Vergleichsversuch): 340 g 2-Phosphonobutantricarbonsäure-1,2,4-pentamethylester werden in einem Glaskolben auf 1350C unter Normaldruck erwärmt. Bei dieser Temperatur wird Wasserdampf eingeleitet und ein Methanol-Wasser-Gemisch als Destillat abgenommen.
  • Nach 5 Stunden wird die Reaktionsmischung so viskos, daß der Wasserdampf nicht mehr in der Mischung verteilt werden kann, deshalb wird die Reaktionstemperatur auf 110°C erniedrigt und mit einem höheren Wassergehalt der Reaktionsmischung weitergearbeitet. Nach Ende der Reaktion sind 99 % aller Estergruppen verseift (1 H-NMR). Das fast farblose Produkt muß in der Hitze mit Wasser verdünnt werden, um ein Erstarren beim Abkühlen zu verhindern. Ausbeute: 262 g (97 % der Theorie) nach Titration der Säure mit Natronlauge. Das nach dem Hampshire-Test bestimmte Kalkbindevermögen beträgt 950 mg Calciumoxid pro 1 g Substanz Beispiel 5 (Vergleichsversuch) 340 g 2-Phosphonobutantricarbonsäure-1,2,4-pentamethylester werden auf 160°C erwärmt. Bei dieser Temperatur werden 108 g Wasser im Verlauf von 6 Stunden zugetropft. Über eine Kolonne wird das gebildete Methanol abgenommen. Nach einer weiteren Stunde wird die Verseifung abgebrochen. In einer im Wasser-Methanol-Kondensator nachgeschalteten Kühlfalle haben sich 57 g Dimethyläther (entsprechend einem Verlust des abzuspaltenden Methanols als Dimethyläther von 35 %) gesammelt. Die gewonnene 2-Phosphonobutantricarbonsäure-1,2,4 enthält 4,0 % Phosphorsäure. Das entspricht einer 11 %igen Zersetzung des gewünschten Produktes.
  • Beispiel 6 186 gZ*haTfosphansäuredimethylester werden mit 648 g Wasser vermischt und in einan Hastelloy-B-AutOklaven auf 1 800C erhitzt. Nach 1/2 stündigem Tempern beträgt der Druck 14 bar. Die bei mehrfach wiederholten kurzzeitigen Offnen des Autoklaven entweichenden Dämpfe enthalten weniger als 1 g Dimethyläther. Nach 2-stündiger Hydrolyse wird die Reaktionsmischung dem Autoklaven entnommen. Die Verseifung ist vollständug ( 1 H-NMR und Titrationskurve). Nach Auskunft der Titration der vorhandenen Säure beträgt die Ausbeute 97 % der Theorie.
  • Durch Eindampfen im Vakuum werden 139 g wasserfreie Methanphosphonsäure (97 % der Theorie) erhalten.
  • Beispiel 7 (Vergleichsversuch): 248 g Methanphosphonsäuredimethylester werden vorgelegt.
  • Im Verlauf von einer Stunde werden zunächst 36 g Wasser unter Rühren eingetropft, wobei die Mischung konstant auf 170°C gehalten wird. Der Methanphosphonsäuredimethylester vermindert sich dabei auf weniger als die Hälfte der Einsatzmenge und wird bei weiterer Zugabe von 144 g Wasser fast quantitativ ausgetragen und es verbleiben nur 15 g eines Rückstands, der aus Methanphosphonsäure und Methanphoshonsäuremonomethylester besteht. Die fehlende Menge ist im Destillat enthalten.
  • Beispiel 8 (Vergleichsversuch): 248 g Methanphosphonsäuredimethylester werden vorgelegt.
  • Im Verlauf von 4,5 Stunden werden 330 g Wasser unter Rühren eingetropft, wobei die Mischung konstant auf 1400C gehalten wird. Anschließend wird das gelöste Wasser im Vakuum abgezogen und der Rückstand untersucht. Der 32 g wiegende Rückstand besteht nach Titration überwiegend aus Methanphosphonsäure und Resten Methanphosphonsäuremonomethylester sowie Resten (ca. 2 % vom Einsatz) Methanphosphonsäuredimethylester (zusammen 14,5 % der Theorie).
  • Die fehlende Menge kann als Methanphosphonsäuredimethylester aus dem Destillat isoliert werden.
  • Ohne erheblichen Aufwand für die Abtrennung des Einsatzstoffes ist bei 1400C unter Normaldruck keine befriedigende Verseifung durchführbar. Das gleiche gilt für 1700C (siehe Beispiel 7).
  • Beispiel 9 372 g Methanphosphonsäuredimethylester werden mit 216 g Wasser gemischt und in einem Hastelloy-B-Autoklaven auf 140°C erhitzt. Nach 1/2-stündigem Tempern ist der Druck auf 26 bar gestiegen und flüchtige Stoffe werden schubweise aus dem Autoklaven abgenommen. Neben Methanol und Wasser werden auch 26 g Dimethyläther gefunden. Das entspricht einem Verlust von 19 % des insgesamt freizusetzenden Methanols als Dimethyläther.
  • Beispiel 10 254 g Phosphonobernsteinsnuretetramethylester werden mit 300 g Wasser gemischt und in einen Hastelloy-B-Autoklaven auf 200°C erhitzt. Im Verlauf von 0,5 Stunden werden 1.200 ml Wasser zudosiert. Das gleiche Volumen Methanol-Wasser-Gemisch wird aus der Gasphase abgenommen. Der Arbeitsdruck beträgt 16-19 bar.
  • Nach dieser Zeit wird abgekühlt und das Produkt untersucht. Die Verseifung ist zu mehr als 99 % abgelaufen.
  • Die Ausbeute beträgt 197 g Phosphonobernsteinsäure (100 % der Theorie).
  • Beispiel 11 336 g Phosphonopropionsäuretrimethylester werden mit 600 g Wasser vermischt und im Autoklaven auf 1400C erhitzt. Zwei Stunden lang werden 2 kg/Std. Wasser eingepumpt und die annähernd gleiche Menge Methanol-Wasser-Gemisch aus der Gasphase des Autoklaven abgenommen. Der Arbeitsdruck beträgt 3,5-4 bar. Danach ist die Verseifung vollständig abgelaufen. Die Ausbeute an Phosphono-propionsäure beträgt 288 g (98 % der Theorie).
  • Beispiel 12 492 g Äthandiphosphonsäuretetramethylester werden mit 576 g Wasser vermischt und im Autoklaven auf 180°C erhitzt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur werden 450 ml/h Wasser eingepumpt und ein gleich großes Volumen Methanol/Wasser/ Mischung abgenommen. In einer dem Destillat-Kühler nachgeschalteten Kühlfalle sammeln sich 8 g Dimethyläther. Der konstante Enddruck beträgt ca. 10 bar. Nach drei Stunden wird abgekühlt und der Inhalt dem Autoklaven entnommen.
  • In der Lösung sind nach Säure-Titration 368 g Äthandiphosphonsäure (entsprechend 97 % der Theorie) enthalten. Beim Einengen kristallisiert die Säure in weißen Kristallen (Fp. 2100C).
  • Beispiel 13 (Vergleichsversuch): 492 g Äthandiphosphonsäuretetramethylester und 95 g Äthandiphosphonsäure werden auf 140°C erhitzt. Bei dieser Temperatur werden 200 g/h Wasser in die gerührte Reaktionsmischung eingetropft, wobei die Temperatur der Mischung konstant auf dem vorgegebenen Wert gehalten wird. Nach 12 Stunden Verseifung ist die Reaktionsmischung derart viskos geworden, daß das zugegebene Wasser nicht mehr vollständig untergemischt wird und die Verseifung dadurch praktisch zum Stillstand kommt. Es wird nun soviel Wasser zugesetzt, daß die Siedetemperatur der Mischung auf 105°C sinkt und dann bei 105-1150C Sumpftemperatur unter Beibehaltung der konstanten Zugabe von 200 g/h Wasser weitere 60 Stunden verseift. Danach ist die Verseifung abgeschlossen und Äthandiphosphonsäure wird aus der wäßrigen Lösung in 96 %iger Ausbeute isoliert.
  • Beispiel 14 390 g 2,4-Diphosphonobutan-1 ,2-dicarbonsäurehexamethylester werden im Autoklaven mit 400 g auf 1400C erwärmt. Im Verlauf von 3 Stunden werden insgesamt 5 kg Wasser eingepumpt und eine annähernd gleiche Menge Methanol-Wasser-Gemisch aus dem Gasraum abgenommen. Dimethyläther entsteht nicht.
  • Aus dem Autoklaven wird danach 2,4-Diphosphonobutan-1,2-dicarbonsäure als wäßrige Lösung in quantitativer Ausbeute erhalten.
  • Beispiel 15 408 g Vinylphosphonsäuredimethylester-Polymer, hergestellt durch radikalische Polymerisation von Vinylphosphonsäuredimethylester mit Dibenzylperoxid, werden mit 300 g Wasser vermischt und im Autoklaven auf 1800C erhitzt. Bei der Reaktionstemperatur werden 400 ml/h Wasser eingepumpt und ein ebenso großes Volumen Methanol-Wasser-Mischung aus der Gasphase abgenommen. Der Anfall an Dimethyläther beträgt ca. 7 g. Der Druck während der Reaktion beträgt 10-12 bar.
  • Nach 3 Stunden wird abgekühlt und als Produkt 616 g einer 51 %igen Lösung von Polyvinylphosphonsäure entnommen.
  • Beispiel 16 204 g Vinylphosphonsäuredimethylester-Polymer, hergestellt durch thermische Polymerisation von Vinylphosphonsäuredimethylester bei 190-240°C, werden entsprechend Beispiel 15 verseift. Es werden 348 g einer Lösung mit 45,5 % Feststoffgehalt (Polyvinylphosphonsäure) erhalten.
  • Beispiel 17 204 g Vinylphosphonsäuredimethylester-Polymer, hergestellt durch Natriummethylat-katalysierte Polymerisation von Vinylphosphonsäuredimethylester, werden entsprechend Beispiel 15 verseift. Es werden 334 g einer 47 %igen Lösung von Polyvinylphosphonsäure erhalten.
  • Beispiel 18 200 g eines Vinylphosphonsäuredimethylester-Acrylsäuremethylester-Copolymers (Vinylphosphonsäureester zu Acrylsäuremethylester = 1:1, mittleres Mol-Gewicht 950) werden entsprechend Beispiel 15 verseift. Es werden 320 g einer 49 %igen Lösung eines Vinylphosphonsäure-Acrylsäure-Copolymers erhalten.
  • Beispiel 19 276 g Methyl-2-hydroxyäthylphosphinsäuremethylester werden entsprechend Beispiel 15 verseift. Die Ausbeute an Methyl-2-Hydroxyäthylphosphinsäure beträgt 241 g.

Claims (2)

  1. Patentansprüche Verfahren zur Herstellung von Phosphon- und Phosphinsäuren durch Hydrolyse entsprechender Phosphon- bzw. Phosphinsäureester, wobei die entstehende Phosphon- bzw.
    Phosphinsäure als Katalysator wirkt, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse unter erhöhtem Druck erfolgt und daß in der Reaktionsmischung eine mindestens doppelt molare Menge Wasser - bezogen auf die molare Menge zu bildender und/oder vorhandener saurer Hydroxylgruppen - vorliegt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion unter autogenem Druck und bei Temperaturen zwischen 1050C und 2350C durchgeführt wird.
DE19772745982 1977-10-13 1977-10-13 Verfahren zur Herstellung von Phosphonsäuren und Phosphinsäuren Expired DE2745982C2 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19772745982 DE2745982C2 (de) 1977-10-13 1977-10-13 Verfahren zur Herstellung von Phosphonsäuren und Phosphinsäuren

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19772745982 DE2745982C2 (de) 1977-10-13 1977-10-13 Verfahren zur Herstellung von Phosphonsäuren und Phosphinsäuren

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2745982A1 true DE2745982A1 (de) 1979-04-19
DE2745982C2 DE2745982C2 (de) 1991-02-14

Family

ID=6021312

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19772745982 Expired DE2745982C2 (de) 1977-10-13 1977-10-13 Verfahren zur Herstellung von Phosphonsäuren und Phosphinsäuren

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE2745982C2 (de)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4446046A (en) * 1981-06-17 1984-05-01 Betz Laboratories, Inc. Poly (alkenyl) phosphonic acid and methods of use thereof
US4446028A (en) * 1982-12-20 1984-05-01 Betz Laboratories, Inc. Isopropenyl phosphonic acid copolymers used to inhibit scale formation
EP0200980A1 (de) * 1985-04-30 1986-11-12 ISTITUTO GENTILI S.p.A. Verfahren zur Hydrolyse von substituierten methylendiphosphonsauren Estern
EP0529640A1 (de) * 1991-08-29 1993-03-03 DR. TH. BÖHME KG CHEM. FABRIK GMBH & CO. Verfahren zur Herstellung von Alkanphosphonsäuren
US5258067A (en) * 1988-06-25 1993-11-02 Bayer Aktiengesellschaft Liquid for conditioning tooth or bone substance
US5639909A (en) * 1995-05-26 1997-06-17 Bayer Aktiengesellschaft Production of 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid and the alkali metal salts thereof
WO1998003515A1 (de) * 1996-07-22 1998-01-29 Ticona Gmbh Aluminiumsalze von phosphinsäuren
EP0855400A1 (de) * 1997-01-28 1998-07-29 Nissan Chemical Industries Ltd. Phenylphosphonsäurederivate und deren Herstellung
US10246474B2 (en) * 2014-06-16 2019-04-02 Rohm And Haas Company Preparation of a hydroxyalkyl phosphonic acid
CN111875632A (zh) * 2020-08-26 2020-11-03 华东理工大学 一种通过水解反应制备pbtca的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2229087A1 (de) * 1972-06-15 1973-12-20 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von phosphon- und phosphinsaeuren durch verseifung von phosphon- und phosphinsaeureestern

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2229087A1 (de) * 1972-06-15 1973-12-20 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von phosphon- und phosphinsaeuren durch verseifung von phosphon- und phosphinsaeureestern

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4446046A (en) * 1981-06-17 1984-05-01 Betz Laboratories, Inc. Poly (alkenyl) phosphonic acid and methods of use thereof
US4446028A (en) * 1982-12-20 1984-05-01 Betz Laboratories, Inc. Isopropenyl phosphonic acid copolymers used to inhibit scale formation
EP0200980A1 (de) * 1985-04-30 1986-11-12 ISTITUTO GENTILI S.p.A. Verfahren zur Hydrolyse von substituierten methylendiphosphonsauren Estern
US5258067A (en) * 1988-06-25 1993-11-02 Bayer Aktiengesellschaft Liquid for conditioning tooth or bone substance
EP0529640A1 (de) * 1991-08-29 1993-03-03 DR. TH. BÖHME KG CHEM. FABRIK GMBH & CO. Verfahren zur Herstellung von Alkanphosphonsäuren
DE4128758A1 (de) * 1991-08-29 1993-03-04 Boehme Chem Fab Kg Verfahren zur herstellung von alkanphosphonsaeuren
US5639909A (en) * 1995-05-26 1997-06-17 Bayer Aktiengesellschaft Production of 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid and the alkali metal salts thereof
WO1998003515A1 (de) * 1996-07-22 1998-01-29 Ticona Gmbh Aluminiumsalze von phosphinsäuren
US6211402B1 (en) 1996-07-22 2001-04-03 Ticona Gmbh Phosphinic acid aluminum salts
EP0855400A1 (de) * 1997-01-28 1998-07-29 Nissan Chemical Industries Ltd. Phenylphosphonsäurederivate und deren Herstellung
US5880309A (en) * 1997-01-28 1999-03-09 Nissan Chemical Industries, Ltd. Phenylphosphonic acid derivative and production process therefor
US10246474B2 (en) * 2014-06-16 2019-04-02 Rohm And Haas Company Preparation of a hydroxyalkyl phosphonic acid
AU2015202883B2 (en) * 2014-06-16 2019-11-07 Rohm And Haas Company Preparation of a hydroxyalkyl phosphonic acid
CN111875632A (zh) * 2020-08-26 2020-11-03 华东理工大学 一种通过水解反应制备pbtca的方法

Also Published As

Publication number Publication date
DE2745982C2 (de) 1991-02-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2441878B2 (de) Verfahren zur herstellung von phosphon- und phosphinsaeuren
DE2410742A1 (de) Verfahren zur hydroxylierung von phenol
DE2745982A1 (de) Verfahren zur herstellung von phosphonsaeuren und phosphinsaeuren
WO2009040242A1 (de) Verfahren zur herstellung von imidazoliumsalzen
DE2344332B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Vinylphosphinsa'uren
EP0131860B1 (de) Verfahren zur Herstellung von reinen Adipinsäuremonoestern
DE3146197A1 (de) Verfahren zur herstellung von phosphonigsaeuremonoalkylestern
DE2127821A1 (en) Acyloxyalkanephosphonic and phosphinic acid diester prepn - - phosphinic acid diester prepn
DE19607459C1 (de) Verfahren zur Herstellung von Trialkylphosphiten
DE4100856C2 (de) Verfahren zur Herstellung von N-alkylsubstituierten Aminomethylphosphonsäurederivaten
DE2359963A1 (de) Verfahren zur herstellung von malonsaeuredialkylestern
DE2518144A1 (de) Verfahren zur herstellung von carboxyalkan-phosphonsaeuren und carboxy-alkylphosphinsaeuren
EP2235028B1 (de) Verfahren zur herstellung von phosphonsäureanhydriden
DE3707149A1 (de) Verfahren zur herstellung von vinylphosphonsaeuredialkylestern
DE3632464C2 (de)
EP0377870B1 (de) Methyl-3,3-dialkoxy-1-propyl-phosphinsäureester, die entsprechenden 3- Oxoverbindungen sowie ein Verfahren zu deren Herstellung
DE3130628A1 (de) Substituierte 1-phenyl-vinyl-1-phosphonsaeuren und ihre verwendung
EP0529640A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkanphosphonsäuren
DE2528420C2 (de) Verfahren zur Herstellung von 2,5-Dioxo-1,2-oxa-phospholanen
DE2335852C3 (de) Herstellung von phosphororganischen Estern
EP0562365A2 (de) Verfahren zur Herstellung von Dialkylphosphorsäuren
EP0124819B1 (de) 2-Alkylcarbonatethanphosphonsäuredialkylester sowie deren Verwendung zur Herstellung von Vinylphosphonsäuredialkylester
DE1568385B2 (de) Verfahren zur herstellung von alpha-methylencarbonsaeureestern aliphatischer hydroxysulfonsaeuren
DE2719385C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Phosphon- und Phosphinsäuren
DE2226406C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkylhydroxymethylphosphinsäureestern

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
D2 Grant after examination
8363 Opposition against the patent
8366 Restricted maintained after opposition proceedings
8305 Restricted maintenance of patent after opposition
D4 Patent maintained restricted
8339 Ceased/non-payment of the annual fee