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Verfahren zur Herstellung von Phosphon- und Phosphinsäuren durch Verseifung
von Phosphon- und Phosphinsäureestern Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues
Verfahren zur Herstellung von Phosphon- und Phosphinsäuren durch Verseifung von
Phosphon- und Phosphinsäureestern.
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Es sind verschiedene Methoden bekannt; aus Phosphon- und Phosphinsäureestern
die entsprechenden Säuren herzustellen, (vgl. z.B. Houben-Weyl, Methoden der org.
Chemie, XII, 1, 352-356): a) Verseifung mit Hilfe verdünnter Mineralsäuren: Bei
diesem Verfahren werden die Phosphon- und Phosphinsäurealkylester mit einem Überschuß
an Wasser und nicht stöchiometrischen Mengen an Mineralsäuren erhitzt. Nachteile
dieses Verfahrens bestehen einmal darin, daß die zur Erzielung eines reinen Endproduktes
nach beendeter Verseifung notwendige Entfernung der Mineralsäule in den meisten
Pällen sehr schwierig ist und zum anderen darin, daß dabei erhebliche Probleme durch
Korrosion der Anlagen auftreten können.
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b) Verseifung mit konzentrierten oder wasserfreien Halogenwasserstoffsäuren:
Die
Phosphon- oder Phosphinsäurealkylester werden nach diesem Verfahren mit konzentrierten
oder wasserfreien Halogenwasserstoffsäuren erhitzt. Es entstehen dabei die entsprechenden
Alkylhalogenide und die gewünsohten Phosphon- bzw. Phosphinsäuren. Zur Entferung
der überschüssigen Alkylhalogenide und der Halogenwasserstoffsäuren sind besondere
Reinigungsstufen erforderlich. Die Korrosionsprobleme sind bei diesem Verfahren
noch schwieriger als bei dem unter a) beschriebenen Verfahren. Zusätzlich fallen
bei dieser Arbeitsweise als Nebenprodukte Alkylhalogenide an, die entweder gereinigt,
meist jedoch aber vernichtet werden müssen, da für Alkylhalogenide häufig kein Bedarf
besteht.
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c) Pyrolyseverfahren: Die Phosphon- oder Phosphinsäureester werden
bei der Anwendung von Pyrolyseverfahren bis zur Abspaltung der Estergruppen, z.B.
als Alkylene, erhitzt. Nachteilig dabei ist Jedoch, daß durch die benötigten hohen
Temperaturen leicht weitere Spaltreaktionen eintreten können. Das Verfahren liefert
brauchbare Ergebnisse nur bei iso-Propyl- und iso-Butylestern. Temperaturempfindliche
Phosphon- oder Phosphinsäureester können nach dieser Methode jedoch nicht in die
entsprechenden Säuren überführt werden. Auch die besonders leicht zugänglichen Methylester
können durch Pyrolyseverfahren nicht in die Säuren umgewandelt werden.
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Überraschenderweise wurde nun ein Verfahren zur Verseifung von Phosphon-
und Phosphinsäureestern zu den entsprechenden Phosphon- und Phosphinsäuren gefunden,
wobei die Nachteile der zuvor beschriebenen Methoden nicht mehr auftreten.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
von Phosphon- bzw. Phosphinsäuren der allgemeinen Formel
durch Verseifung von Phosphon- bzw. Phosphinsäureestern der allgemeinen Formel
wobei R für einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, R1 für einen Alkyl-, Cycloalkyl-,
substituierten oder nicht substituierten Aryl-, Alkylcarbonsäurealkylester-, Cyanalkylrest,
R2 für einen gleichen oder von R und R1 verschiedenen Alkyl-, Cycloalkyl-, substituierten
oder nicht substituierten Aryl-, Alkylcarbonsäurealkylester-, Alkoxyrest, R1 und
R3 für einen vier-, fUnf- oder sechsgliedrigen Ring, R5 gleich R2 ist oder für OH-
(wenn R2 eine Alkoxygruppe) steht, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die
Ester der allgemeinen Formel B in Gegenwart der Säuren A und in Abwesenheit anderer
Katalysatoren mit Wasser auf Temperaturen zwischen 90 und 150°C erhitzt, den entstehenden
Alkohol, gegebenenfalls zusammen mit einem Teil des Wassers abdestilliert und das
Erhitzen so lange durchfUhrt, bis praktisch keine verseifbaren Estergruppen mehr
vorliegen.
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Nach den bekannten Verfahren werden, wie geschildert, starke Protonensäuren
(Mineralsäuren) als Verseifungskatalysatoren benutzt. Nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren kann nun auf die Anwesenheit der störenden starken Säuren verzichtet werden.
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hls Verseifungskatalysator wird in diesem Verfahren das Endprodukt,
die freie Säure, eingesetzt. Der Phosphon-oder Phosphinsäureester wird mit der entsprechenden
Phosphon- bzw. Phosphinsäure und Wasser versetzt und zum Sieden erhitzt.
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In den für die Formeln A und B angegebenen Resten R1> R2 bzw.
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R) kann für Alkyl z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl oder Hexyl,
für Cycloalkyl z.B. Cyclopentyl oder Cyclohexyl, für Aryl z.B. Phenyl, Kresyl, Tolyl,
für Alkylcarbonalkylester z.B. Succinylalkylester, Propionylalkylester, Methylpropionylalkylester,
Butylmono-, di-, tri- oder tetracarbonsäurealkylester, für Cyanalkyl z.B. Cyanpropyl,
Cyanäthyl, Cyanmethyl, für Alkoxy z.B. Methoxy, Äthoxy, Propoxy oder Butoxy stehen,
ohne daß das erfindungsgemäße Verfahren auf diese Substanzen beschränkt ist.
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Die Menge an Katalysatorsäure ist in sehr weiten Bereichen variierbar,
begrenzt wird sie ausschließlich durch praktische Überlegungen. Bei diskontinuierlicher
Arbeitsweise beschränken sehr große Phosphon- bzw. Phosphinsäuremengen den Einsatz
an Ester, während sehr kleine Phosphonsäuremengen die Reaktionszeit deutlich verlängern.
Bei kontinuierlicher, mehrstufiger Arbeitsweise stellt sich automatisch ein bestimmtes
Verhältnis von Ester zu Säure ein, das hauptsächlich von der Siedetemperatur des
Gemisches und der Verweilzeit abhängt. Die Wassermenge ist weniger stark variierbar,
ihre untere Grenze ist festgelegt durch die zur Verseifung benötigte stöchiometrische
Wassermenge, die obere Grenze wird durch die erwünschte Siedetemperatur bestimmt.
Falls die beiden Punkte zu nahe beieinander liegen bzw. sich überschneiden, wird
es notwendig, zu Beginn der Verseifung eine unterstöchiometrische Wassermenge einzusetzen
und mit deren
Verbrauch weiteres Wasser nachzugeben. Der bei der
Verseifung entstehende Alkohol muß ständig aus dem System entfernt werden, d.h.
z.B. abdestilliert werden, um Rückveresterungen zu vermeiden.
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Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, daß
das Endprodukt nicht mit systemfremden Substanzen in Berührung kommt und nach Abschluß
der Verseifung in reiner wäßriger Lösung vorliegt. Jeder zusätzliche Reinigungsschritt,
wie z.B. Entfernung von Hal ogenwas s ers toffs äuren durch Eindampfen zur Trockne,
entfällt daher. Die relativ niedrigen 0 Verseifungstemperaturefl zwischen 100 und
max. 150 C, vorzugsweise 110 bis 1400C, führen außerdem noch nicht zu Zersetzungen
und Verfärbungen des Produktes. Besonders wichtig sind diese beiden Punkte bei Phosphonsäuren
mit höherem Molekulargewicht, die sich nur schwierig reinigen lassen.
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Ein weiterer Vorteil ist die wesentlich geringere Korrosivität der
heißen Phosphon- und Phosphinsäuren anstelle der üblicherweise verwendeten Substanzgemische
aus Phosphon-(Phosphin-)säure/Mineralsäuren (Halogenwasserstoffsäuren).
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Zusätzlich bleibt diese viel geringere Korrosionswirkung auf die flüssige
Phase beschränkt, da im Gasraum nur Wasser und Alkohol auftreten. Der bei dem Verfahren
zusätzlich gewonnene reine Alkohol fällt Je nach Arbeitsweise entweder wasserfrei
an oder kann nach bekannten Verfahren getrocknet werden. Obwohl die bei der Verseifung
entstehenden Phosphon-oder Phosphinsäuren wesentlich schwächere Säuren sind als
die üblichen starken Mineralsäuren, so läuft die Verseifung überraschenderweise
doch mit brauchbarer Geschwindigkeit ab.
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Das erfindungsgemäße Verfahren soll anhand der folgenden Beispiele
noch näher erläutert werden:
Beispiel 1: Verseifung von Phosphonobernsteinsäuretetraäthylester
39b g einer 50 %-igen wäßrigen Lösung von Phosphonobersteinsäure (I) (1 Mol) werden
soweit eingeengt, bis die Sumpftemperatur der siedenden Lösung etwa 1300C beträgt
(ca. 80 -ige wäßrige Lösung). Zu dieser Lösung werden 310 g (1 Mol) Phosphonobernsteinsäuretetraäthylester
(II) gegeben. Der bei der Verseifung entstehende Athylalkohol wird über eine Kolonne
mit Rückrlußteiler als Äthanol-Wassergemisch abgenommen. Um 0 die Sumpftenperatur
bei 130 C zu halten, ist es notwendig, Wasser nachzudosieren. Die warme, konzentrierte
Lösung wird sofort mit Wasser zu einer 50 einen wäßrigen Phosphonobernsteinsäurelösung
verdünnt, um ein Erstarren zu verhindern.
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Ausbeute: 779 g
Beispiel 2: Verseifung von Phosphonopropionsäuretrimethylester Ein Gemisch aus 392
g Phosphonopropiosäuretrimethylester (IV) (2 Mol), 77 g Phosphonopropionsäure (III)
(0,5 Mol) 'und 30 g Wasser wird zum Sieden erhitzt. Die Siedetemperatur wird durch
Zugabe von Wasser bei 1200C gehalten. Dabei destilliert ein Gemisch ab, das überwiegend
aus Wasser und nur zu wenigen
Prozent aus Methanol besteht. Die
Verseifung ist nach 5 Stunden beendet, im NMR-Spektrum sind nur noch Spuren von
Methoxygruppen zu finden.
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Beispiels: Kontinuierliche Verseifung von 2-Dimethylphosphonobutantricarbonsäuremethylester-l,
2,4 (VI) Eine dreistufige, dampfbeheizte Kaskade mit entsprechenden Kondensatoren
wird mit einer wäßrigen Lösung von 2-Phosphonobutantricarbonsäure (V) gefüllt. Durch
Abdestillieren von Wasser wird im Reaktor 1 eine Sumpftemperatur von ca.
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122°C, im Reaktor 2 eine Sumpftemperatur von ca. 1,3000 und im Reaktor
,3 eine Sumpftemperatur von ca. 135°C eingestellt.
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Uber eine Dosierkolbenpumpe wird nun ein Gemisch von 75 Gew.- 2-Dimethylphosphono-butantricarbonsäuremethylester-l,
2,4 und 25 Gew.- Wasser in Reaktor 1 eingepumpt. Es tritt sofort eine teilweise
Verseifung des Esters ein, Methanol und Wasser destillieren ab. Die oben angegebenen
Temperaturen werden mittels zusätzlicher kontinuierlicher Zugabe von Wasser konstant
gehalten. Nachdem sich ein Gleichgewichtszustand eingestellt hat, ist anhand der
verdampfenden Methanolmenge festzustellen, daß die Verseifung in Reaktor 1 zu ca.
60 %, in Reaktor 2 zu weiteren ca. 40 % und in Reaktor 3 zu weiteren 0 bis 3 ffi
abläuft. Das Reaktionsprodukt, die konzentrierte, wäßrige Lösung der 2-Phosphonobutantriearbonsäure-1,2,4
(V) wird noch in heißem Zustand mit Wasser verdünnt, um ein Erstarren zu verhindern.
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Beispiel 4: Verseifung von Methanphosphonsäuremethylester (VIII) 124
g (1 Mol) Methanphosphonsäuredimethylester (VIII) werden mit 19,2 g (0,2 Mol) Methanphosphonsäure
(VII) und 18 g Wasser in einem Kolben m aufgesetzter Kolonne und Rückflußkühler
zum Sieden erhitzt (Siedepunkt 1O51150C). Am Kolonnenkopf wird kontinuierlich ein
Wasser/Methanol-Gemisch abgenommen, dabei wird dem System Wasser entzogen, das kontinuierlich
über einen Tropftrichter dem Sumpf wieder zugeführt wird. Nach 6 Stunden waren ca.
60 g Methanol abdestilliert (berechnet aus Menge und Dichte des Kopfablaufs). Im
NMR-Spektrum des Sumpfes (Methanphosphonsäure und Wasser) konnten keine Methoxygruppen
festgestellt werden.
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Beispiel 5: Verseifung von n-Butanphosphonsäuredi-n-butylester (X)
125 g (0,5 Mol) n-Butanphosphonsäuredi-n-butylester (X) werden mit einer Lösung
von 35 g (0,25 Mol) n-utanphösphonsäure
(IX) in Wasser versetzt
und zum Sieden erhitzt. Dabei destilliert über eine Brücke ein n-Butanon/Wasser-Gemisch
ab, das verdampfte Wasser wird mit einem Tropftrichter nachdosiert. Nach 9-fO Stunden
ist im Destillat n-Butanol nicht mehr nachzuweisen. Im NMR-Spektrum des Sumpfes
- n-Butanphosphonsäure in Wasser gelöst - ließen sich noch geringe Mengen n-Butoxygruppen
nachweisen.
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Beispiel 6: Verseifung von Methanphosphinylbernsteinsäure-trimethylester
(XII) 258 g (1 Mol) Methanphosphinylbernsteinsäure-trimethylester (XII) werden mit
19,6 g (O, 1 Mol) Methanphosphinylbernsteinsäure (XI) und 60 g Wasser versetzt und
nach der in Beispiel 2 beschriebenen Methode verseift. Die Sumpftemperatur wird
auf ca. 1100C gehalten. Die Verseifung ist nach etwa 20 Stunden beendet, im Sumpf
sind mit Hilfe des NMR-Spektrums keine OCH3-Gruppen nachzuweisen.
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Beispiel 7: Verseifung von l-Methoxy-l-oxo-phospholin (XIII) 132 g
(1 Mol) l-Methoxy-l-oxo-phospholin werden mit 26 g (0,2 Mol) l-Hydroxy-l-oxo-phospholin
und 80 g Wasser gemäß Beispiel 4, 6 Stunden lang behandelt. Es konnten zusätzlich
118 g l-Hydroxy-l-oxo-phospholin (XIV, F.P. 860C) erhalten werden.