DE2364744C3 - Verfahren zur Herstellung von Thiophanderivaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Thiophanderivaten

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DE2364744C3
DE2364744C3 DE2364744A DE2364744A DE2364744C3 DE 2364744 C3 DE2364744 C3 DE 2364744C3 DE 2364744 A DE2364744 A DE 2364744A DE 2364744 A DE2364744 A DE 2364744A DE 2364744 C3 DE2364744 C3 DE 2364744C3
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Keiichi Ishimitsu
Keiichi Tonami Tsukashima
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
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Description

in der R1 eine Aralkylgruppe ist, R2 für eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe steht und η eine ganze Zahl von 1 bis6bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel II
R1—N „ Ν—R1
s/x
(H)
"5 Hilfskdtalysators, bezogen auf das Ausgangsmaterial, durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion in Gegenwart von 1 bis 10 Gewichtsprozent des Hilfskatalysators, bezogen auf das Ausgangsmaterial, durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion mit Hilfe von mehr als 1 Gewichtsprozent eines schwefelbeständigen Nickelkatalysators, bezogen auf das Ausgangsmaterial, durchführt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion mit Hilfe von 5 bis 50 Gewichtsprozent eines schwefelbeständigen Nickelkatalysators, bezogen auf das Ausgangsmaterial, durchführt.
7. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion bei 100 bis 150° C durchführt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion bei einem Wasserstoffdruck von 40 bis 200 kg/cm2 durchführt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion bei einem Wasserstoffdruck von 80 bis 150 kg/cm2 durchführt.
(CH2)„OR2
in der R1 und R2 die angegebene Bedeutung besitzen, mit Wasserstoff in Gegenwart eines schwefelbeständigen Nickelkatalysators sowie eines oder mehrerer Hilfskatalysatoren in Form von aliphatischen, aromatischen und aromatisch-aliphatischen Carbonsäuren sowie deren Ester, Lewissäuren, anorganischen Säuren und festen Säurekatalysatoren in einem inerten organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch bei einer Temperatur von 60 bis 200° C unter einem Wasserstoffdruck von mehr als 30 kg/cm2 reduziert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion in Gegenwart einer aliphatischen Q-Qo-Carbonsäure sowie deren niederen Alkyl-Phenyl- und Benzylestern oder einer gegebenenfalls ein- oder mehrfach mit niederen Alkylgruppen, Hydroxygruppen, niederen Alkoxygruppen, Aminogruppen und Carboxygruppen substituierten Benzosäure oder einer Aralkylcarbonsäure, insbesondere einer gegebenenfalls ein- oder mehrfach mit niederen Alkylgruppen, Hydroxygruppen, niederen Alkoxygruppen, Aminogruppen und Carboxygruppen substituierten Phenylessigsäure oder Phenylpropionsäure sowie den niederen Alkylestern der aromatischen und Aralkylcarbonsäuren oder einer Lewissäure, insbesondere Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Zinn(IV)-chlorid, Eisen(III) - chlorid oder Titan(IV)-chlorid oder einer anorganischen Säure, insbesondere Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure oder Phosphorsäure oder einem festen Säurekatalysator, insbesondere Kieselsäure, Tonerde, Aluminiumsilicate oder Magnesiumsilicate als Hilfskatalysator durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion in Gegenwart von mindestens 0,5 Gewichtsprozent des
35 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Thiophanderivaten der allgemeinen Formel
R1—N
N-R1
(I)
ICH2)„OR2
mittels Reduktion einer Verbindung der allgemeinen Formel
(H)
55 OH
(CH2JnOR2
mit WasserstolT in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines schwefelbeständigen Nickelkatalysators und eines oder mehrerer Hilfskatalysatoren in Form von aliphatischen, aromatischen und Aralkylcarbonsäuren und deren Ester, Lewissäuren, anorganische Säuren und feste Säurekatalysatoren.
In den Formeln I und II steht R1 für eine Aralkylgruppe und R2 für Wasserstoff oder für eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe; η ist eine ganze Zahl von bis 6.
Die Verbindung der allgemeinen Formel I, in der η die Zahl 3 oder 4 bedeutet, ist überaus brauchbar als
Zwischenprodukt für die Synthese von Biotin (Vitamin H).
Bisher wurden Verbindungen der allgemeinen Formel I nicht unmittelbar aus den Verbindungen der Formel II hergestellt, sondern durch Reduktion einer S Verbindung der allgemeinen Formel III
R1—N „ Ν—R1
(111)
CH(CH2)^1OR2
in der R1 für eine Aralkylgruppe steht und R2 Wasserstoff oder eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe bedeutet und η eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist. Die Verbindung der allgemeinen Formel III ihrerseits wurde durch Dehydratation der Verbindung II erhalten. Dementsprechend ist das bisher gebräuchliche Herstellungsverfahren für Verbindungen der allgemeinen Formel I aus einer Verbindung der allgemeinen Formel II eine Zweistufen-Reaktion. Aufgabe der Erfindung war es, diesen bekannten Nachteil zu überwinden und ein neues vorteilhaftes Herstellungsverfahren für Verbindungen der Formel I bereitzustellen.
Auf der Suche nach einer technisch vorteilhaften Synthese für Verbindungen der allgemeinen Formel I, iiämlich der direkten Herstellung dieser Verbindungen aus einer Verbindung der allgemeinen Formel II wurde überraschend festgestellt, daß Verbindungen der allgemeinen Formel I unmittelbar und in hoher Ausbeute aus einer Verbindung der allgemeinen Formel II hergestellt werden können, wenn letztere mit Wasserstoff in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines schwefelbeständigen Nickelkatalysators sowie in Gegenwart von einem oder mehreren Hilfskatalysatoren in Form aliphatischen aromatischer und Aralkylcarbonsäuren und deren Ester, Lewissäuren, anorganische Säuren und feste Säurekatalysatoren reduziert wird.
Das neue Verfahren ist überaus vorteilhaft im Hinblick auf eine technische Herstellung, weil die Verbindungen der allgemeinen Formel I unmittelbar aus den Verbindungen der Formel II in hoher Ausbeute erhalten werden und weil der hierfür benötigte schwefelbeständige Nickelkatalysator billig und leicht erhältlich ist.
Als Hilfskatalysatoren kommen zahlreiche Carbonsäuren und deren Ester, Lewissäuren, anorganische Säuren und feste Säurekatalysatoren in Frage. Bevorzugte Hilfskatalysatoren sind folgende:
Aliphatische C,-C1 „-Carbonsäuren und deren niedere Alkyl-, Phenyl- oder Benzylester, aromatische Carbonsäuren, vorzugsweise Benzoesäure oder einfach oder mehrfach mit niederen Alkylgruppen, OH-Gruppen,niederenAlkoxygruppen,Amingruppenoder Carboxygruppen substituierte Benzocsäuren; Aralkylcarbonsäuren, vorzugsweise Phenylessigsäure, Phenylpropionsäure, die ein- oder mehrfach mit niederen Alkylgruppen, OH-Gruppen, niederen Alkoxygruppen, Amingruppen oder Carboxygruppen substituiert sein können; Ester der aromatischen und Aralkylcarbonsäuren sind niedere Alkylester von beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Crotonsäure, Äthylformiat, Benzylformiat, Äthylacetat, Amylacetat, Phenylacetat, Methylpropionat, Äthylcaproat, Benzoesäure, Toluylsäure, Salicylsäure, Phenylessigsäure, Phenylpropionsäure, Aminobenzoesäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Methylbenzoat oder Diitnethylphthalat.
Lewissäuren sind beispielsweise Alumsniumchlorid, Zinkchlorid, Zinn(IV) - chlorid, Eiseni(lII) - chlorid oder Titan(I V)-chlorid. Als anorganische Säuren kommen vorzugsweise in Frage Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure oder Phosphorsäure. Feste Säurekatalysatoren sind beispielsweise Kieselsäure, Tonerde, Aluminiumsilicate oder Magnesiumsilicate.
Gemische von mehr als zwei Arten Hilfskatalysatoren können ebenfalls Verwendung finden.
Jeder oben aufgeführte Hilfskatalysator hat seine eigene Zugabemenge. Allgemein beträgt die Zugabemenge des Hilfskatalysators mindestens 0,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf "das Ausgangsmaterial. Auch wenn die Zugabemenge weniger als 0,5 Gewichtsprozent beträgt, kann die Reaktion durchgeführt werden, jedoch mit verringerter Reaktionsgeschwindigkeit.
Die allgemeinen Mengenbereiche Für den Hilfskatalysator wurden soeben genannt; werden anorganische Säuren als Hilfskatalysatoren eingesetzt, so genügen geringere Mengen für den gleichen Zweck, nämlich vorzugsweise 0,5 bis 1 Gewichtsprozent. Andererseits soll bei Zugabe eines festen Katalysators dessen Menge vorzugsweise 10 bis 40 Gewichtsprozent betragen.
Die Hilfskatalysatoren brauchen nicht besonders rein zu sein, und es können ohne weiteres übliche Handelsprodukte ohne weitere Behandlung eingesetzt werden.
Der schwefelbeständige Nickelkatalysator kann sowohl als solcher als auch in Kombination mit einem Träger zum Einsatz kommen. Zugegeben werden sollen 1 Gewichtsprozent oder mehr, vorzugsweise 5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ausgangsmaterial. Jedoch verläuft die Reaktion auch bei Zugabe von »veniger als 1 Gewichtsprozent schwefelbeständigem Nickelkatalysator, allerdings so langsam, daß die Reaktionszeit lange wird.
Als Lösungsmittel Tür die erfindungsgemäße Reaktion kommen übliche organische Lösungsmittel in Frage, solange sie der Reaktion gegenüber inert sind und nicht als Katalysatorgift wirken. Beispiele hierfür sind aliphatische Säuren wie Essigsäure, Propionsäure oder Caprylsäure, aliphatische Alkohole wie Methanol oder Äthanol, Ester von aliphatischen Säuren wie Äthylformiat, Methylacetat, Äthylacetat, Amylacetat, Phenylacetat, Methylpropionat, Benzylformiat oder Äthylcaproat, Ester von aromatischen Carbonsäuren, wie Äthylbenzoat; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol; cyclische Verbindungen wie Cyclohexan oder Dioxan sowie Ketone, wie Aceton und Methyläthylketon.
Die Lösungsmittelmenge soll das 1- bis lOfache, vorzugsweise das 3- bis 6fache des Gewichtes des Ausgangsmaterials ausmachen. Selbstverständlich kann auch eine größere Lösungsmittelrnengc als das lOfache des Gewichtes eingesetzt werden; dies bringt aber beim technischen Verfahren keine weiteren Vorteil ■ Gemische von Lösungsmitteln kommen selbstverständlich auch in Frage.
Wird eine den oben aufgeführten Hilfskatalysatoren gleich oder ähnliche Verbindung als Lösungsmittel
eingesetzt, so braucht selbstverständlich kein weiterer Hilfskatalysator mehr zugegeben zu werden, weil der Hilfskatalysator, dessen Verwendung ein besonderes Merkmal der vorliegenden Erfindung ausmacht, bereits vorhanden ist.
Die Umsetzungstemperatur liegt allgemein bei 60 bis 2000C, vorzugsweise bei 100 bis 150° C; sie hängt ab von dem jeweils eingesetzten Ausgangsmaterial und anderen Reaktionsbedingungen.
Die Reaktionszeiten liegen allgemein bei 1 bis 10 Stunden und betragen unter bevorzugten Bedingungen 2 bis 4 Stunden.
Der Wasserstoffdruck soll allgemein mehr als 30 kg/cm2 ausmachen, vorzugsweise 40 bis 200 kg/ cm2 und insbesondere 80 bis 150 kg/cm2; er hängt ab von der Art der eingesetzten Ausgangsverbindung und anderen Reaktionsbedingungen.
Wird eine Umsetzungstemperatur unterhalb 600C gewählt, so verläuft die Reaktion zu langsam, und die Ausbeute nimmt ab. Wird eine Reaktionstemperatur über 2000C gewählt, so neigen Ausgangsprodukt und Umsetzungsprodukt dazu, sich zu zersetzen, außerdem ist ein Erhitzen über das für die Reaktion benötigte Maß unwirtschaftlich.
Wird ein Wasserstoffdruck von weniger als 30 kg/ cm2 angewandt, so verläuft die Reaktion zu langsam. Wird ein höherer Druck als 200 kg/cm2 angewandt, so ist dies wirtschaftlich und technisch unerwünscht. Solche hohen Drücke werden Tür das erfindungsgemäße Verfahren nicht benötigt.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Beispiel 1
Ein Gemisch aus 10 g 3,4-(l',3'-Dibenzyl-2'-ketoimidazolido)-2-hydroxy-(fi»-äthoxy-propyl)-thiophan, 50 cm3 Essigsäure und 1,5 g eines gegen Schwefel beständigen Nickelkatalysators wurden in einen Autoklav gegeben und ein Wasserstoffdruck von 80 kg/cm2 erzeugt. Die Temperatur wurde auf 1400C erhöht und die Reaktion 4 Stunden durchgeführt. Dann wurde der Katalysator abfiltriert und die Essigsäure abdestilliert. Man erhielt 3,4-(l',3'-Dibenzyl-2'-ketoimidazolido) - 2 - (o> - äthoxy - propyl) - thiophan. Die Ausbeute war quantitativ.
Identifizierung des Produktes
Die Gesamtmenge des oben angegebenen rohen Produktes wurde in 50 cm3 Essigsäure, enthaltend 18 Gewichtsprozent Bromwasserstoffsäure, gelöst und die Lösung 3 Stunden bei 60° C umgesetzt. Dann wurde das Gemisch unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wurde zweimal mit Benzol gewaschen und aus Wasser umkristallisiert. Man erhielt 8,6g 3,4-(l',3'-Dibenzyl-2'-keto-imidazolido) -1,2 - trimethylenthiophanium - bromid. Das Produkt bestand aus Plättchen vom F. 220 bis 222° C.
Die Ausbeute betrug 82,4%, bezogen auf das Ausgangsmaterial mit Hydroxygruppen. Es wurde aber identifiziert als 3,4 - (1 ',3' - Dibenzyl - 2' - ketoimidazolido)-2-(m-äthoxypropyl)-thiophan.
Beispiel 2
Ein Gemisch aus 10g 3,4-(l',3'-Dibenzyl-2'-ketoimidazolido)-2 - hydroxy - (ω -äthoxy - propyl)- thiopan, 40 cm3 Toluol, 0,4 g Essigsäure und 2 g gegen Schwefel beständigen Nickelkatalysator wurden auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise umgesetzt und weiterbehandelt. Man erhielt 3,4-(l',3'-Dibenzyl-2'-ketoimidazolido) - 2 - («> - äthoxypropyl) - thiophan. Die Ausbeute war quantitativ.
, Identifizierung des Produktes
Die Reaktion zur identifizierung des Produktes wurde wie im Beispiel 1 durchgeführt. Man erhielt 8,4 g 3,4 - (1 ',3' - Dibenzyl -T- keto - imidazolido)-1,2-trimethylen-thiophanium-bromid in einer Ausbeute von 80,5%, bezogen auf das Ausgangsmaterial mit Hydroxygruppe. F. 220 bis 222° C.
Beispiel 3
Ein Gemisch aus 15 g 3,4-(l',3'-Dibenzyl-2'-ketoimidazolido)-2-hydroxy-(f.i-benzyloxybutyl)-thiophan, 75 cm3 Essigsäure und 3 g gegen Schwefel beständigen Nickelkatalysator wurde in einen Autoklav gegeben und ein Wasserstoffdruck von 80 kg/cm2 erzeugt. Die Temperatur wurde auf 1500C erhöht und die Reaktion 4 Stunden durchgeführt. Dann wurde nach Abfiltrieren des Nickelkatalysators und" Abdestillieren des Lösungsmittels der Rückstand aus einem Gemisch aus Äther und Petroläther umkristallisiert. Man erhielt 14,1g 3,4 - (1\3'- Dibenzyl - 2'- ketoimidazolido) - 2 - (<« - benzyloxybutyl) - thiophan. Die Ausbeute betrug 97,3%. Das Produkt stellte farblose schuppenförmige Kristalle dar. F. 56 bis 58° C.
Beispiel 4
Ein Gemisch aus 10 g 3,4-(l',3'-Dibenzyl-2'-ketoimidazolido)-2-hydroxy-(fo-phenoxybutyl)-thiophan, 1 g Ameisensäure, 40 cm3 Xylol und 1 g gegen Schwefel beständigen Nickelkatalysator wurden entsprechend Beispiel 1 umgesetzt, wobei man öliges 3,4-(l ',3'-
35: Dibenzyl-2'-keto-imidazolido)-2-((o-phenoxybutyl)-thiophan erhielt. Die Ausbeute war quantitativ.
Identifizierung des Produktes
Die Gesamtmenge des oben angegebenen rohen · Produktes wurde in 50 cm3 Xylol gelöst. Nach dem Abkühlen der Lösung in Trockeneis-Methanol wurden 60 cm3 flüssiges Ammoniak zu der Lösung gegeben. Dann wurde 1 g metallisches Natrium unter Rühren zugegeben, und nachdem feststand, daß die blaue Farbe nicht mehr verschwand, wurde eine kleine Menge Ammoniumchlorid zugegeben, um überschüssiges metallisches Natrium zu zersetzen. Nach dem Verdampfen des flüssigen Ammoniaks wurde 5%ige wäßrige Schwefelsäure und Äther zugegeben, das Produkt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und aus Äthanol umkristallisiert. Man erhielt 6,5 g 3,4-(N-Monobenzyl-2'-keto - imidazolido) - 2 - (ω - phenoxybuty I)-thiophan in einer Ausbeute von 82,9%, bezogen auf das Ausgangsmaterial mit Hydroxygruppe. F. 185 bis 1860C.
Beispiel 5
Ein Gemisch aus 10 g 3,4-(l',3'-Dibenzyl-2'-ketoimidazoIido)-2-hydroxy-(w-methoxybutyl)-thiophan, 50 cm3 Propionsäure und 2 g gegen Schwefel beständigen Nickelkatalysator wurden wie im Beispiel 1 umgesetzt, wobei man 3,4-(l',3'-Dibenzyl-2' - keto - imidazolido) - 2 - (ω - methoxybuty 1) - thiophan in quantitativer Ausbeute erhielt.
Identifizierung des Produktes
Die Gesamtmenge des oben angegebenen rohen Produktes wurde in 30 cm3 Xylol gelöst und 60 cm3
flüssiges Ammoniak unter Kühlen in einem Trockeneis-Methanol-Bad zugegeben. Dann wurden 1,1g metallisches Natrium zu der Lösung unter Rühren zugegeben, und nachdem feststand, daß die blaue Farbe nicht mchi verschwand, wurde eine kleine Menge Ammoniumchlorid zugegeben, um überschüssiges metallisches Natrium zu zerstören. Nach dem Verdampfen des flüssigen Ammoniaks wurde Äther und 5%ige wäßrige Schwefelsäure zu dem Rückstand gegeben und das Produkt abfiltriert, mit Wasser ge- ίο waschen und aus einem Gemisch aus Aceton und Äther umkristallisiert. Man erhielt 6 g 3,4-(N-Monobenzyl -T- keto - imidazolido) - 2 - (m - methoxybutyl)-thiophan in Form von Nadeln in einer Ausbeute von 79,7%, bezogen auf das Ausgangsmatcrial mit der Hydroxygruppe. F. 143 bis 144°C.
Beispiel 6
Ein Gemisch aus 10 g 3,4-(l',3'-Dibenzyl-2'-ketoimidazolido)-2-hydroxy-(w-äthoxypropylj-thiophan, 50 cm3 Ätheracetat und 2 g gegen Schwefel beständigen Nickelkalalysator wurden in einen Autoklav gegeben und ein Wasserstoffdruck von 80 kg/cm2 erzeugt. Das Gemisch wurde 4 Stunden bei 150° C umgesetzt und dann wie im Beispiel 1 behandelt. Man erhielt 3,4-(l',3'-Dibenzyl-2'-keto-imidazolido)-2-(™-äthoxypropyl)-thiophan in quantitativer Ausbeute.
Identifizierung des Produktes
Die Reaktion zur Identifizierung des Produktes wurde wie im Beispiel 1 durchgeführt. Man erhielt 8,5 g 3,4 - (l',3' - Dibenzyl - T - keto - imidazolido)-1,2-trimethylen-thiophanium-bromid in Form von Plättchen in einer Ausbeute von 81,6% bezogen auf das Ausgangsmaterial mit der Hydroxygruppe. F. 220 bis 222°C.
Beispiel 7
Ein Gemisch aus 10 g 3,4-(l',3'-Dibenzyl-2'-keto-40 imidazolo) - 2 - hydroxy - (™ - äthoxypropyl) - thiophan, 50 cm1 Phenylacetat und 2 g gegen Schwefel beständigen Nickelkatalysator wurden wie im Beispiel 6 beschrieben, umgesetzt und weiterbehandelt. Man erhielt 3,4 - (1 ',3' - Dibenzy] -T- keto - imidazolido)-2-(rii-äthoxypropyI)-thiophan.
Identifizierung des Produktes
L/ic ivcäfCiiOn Zur luciitiiiZicrUng ucS rFöuülitcS
wurde wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei man 3,4 - (1 ',3' - Dibenzyl -T- keto - imidazolido) - 1,2 - trimethylen - thiophanium - bromid in 83%iger Ausbeute, bezogen auf das Ausgangsmaterial mit der Hydroxygruppe, erhielt. D. 220 bis 222° C.
Beispiel 8
Ein Gemisch aus 10 g 3,4-(l',3'-Dibenzyl-2'-ketoimidazoIido)-2-hydroxy-(iu-benzyloxybutyl)-thiophan, 2 g gegen Schwefel beständigen Nickelkatalysator, 50 cm3 Methylpropionat wurden in einen Autoklav gegeben und ein Wasserstoffdruck von 80 kg/cm2 erzeugt Die Reaktion wurde 4 Stunden bei 140" C durchgeführt. Dann wurde das Reaktionsgemisch wie im Beispiel 3 behandelt. Man erhielt 9 g 3,4-(l ',3'-Dibenzyl -T- keto - imidazolido) - 2 - («> - benzyloxybutyl)-thiophan als farblose schuppenförmige Kristalle in einer Ausbeute von 93%. F. 50 bis 58°C.
Beispiel 9
Ein Gemisch mit der gleichen Zusammensetzung wie dasjenige im Beispiel 8, mit der Ausnahme, daß es 50 cm3 Benzylformiat an Stelle von Methylpropionat enthielt, wurde entsprechend Beispiel S umgesetzt und weiterbehandelt. Das gewünschte Produkt 9,2g 3,4-(l',3'-Dibenzyl-2'-keto-imidazolido)-2 -(f'i-benzyloxybutyl)- thiophan wurde in 95%iger Ausbeute erhalten. Es waren farblose schuppenförmigc Kristalle; F. 56 bis 58"C.
Beispiel 10
Ein Gemisch aus 10 g 3,4-(l',3'-Dibenzyl-2'-ketoimidazolido)-2-hydroxy-(fi-phenoxybutyI)-thiophan, 50 cm3 Äthylformiat und 1 g gegen Schwefel beständigen Nickelkatalysator wurden in einen Autoklav gegeben und ein Wasserstoffdruck von 80 kg/cm2 angewandt. Das Gemisch wurde 4 Stunden bei 150° C umgesetzt und dann wie im Beispiel 1 behandelt. Man erhielt öliges 3,4-(l',3'-Dibenzyl-2'-keto-imidazolido)-2-(w-phenoxybutyl)-thiophan.
Identifizierung des Produktes
Die Reaktion zur Identifizierung des Produktes wurde wie im Beispiel 4 durchgeführt. Man erhielt 6,4 g 3,4 - (N - Monobenzyl -T- keto - imidazolido)-2 - («» - phenoxybutyl) - thiophan in einer Ausbeute von 81,5%, bezogen auf das Ausgangsmaterial mit der Hydroxygruppe. F. 185 bis 186°C.
Beispiel 11
Ein Gemisch aus 10 g 3,4-(l',3'-Dibenzyl-2'-ketoimidazolido)-2-hydroxy-(o»-methoxybutyl)-thiophan, 50 cm3 Amylacetat und 2 g gegen Schwefel beständigen Nickelkatalysator wurde wie im Beispiel 6 beschrieben umgesetzt und weiterbehandelt. Man erhielt 3,4-(l',3'-DibenzyI-2'-keto-imidazolido)-2-((ii-methoxybutyl)-thiophan.
Identifizierung des Produktes
Die Reaktion zur Identifizierung des Produktes wurde wie im Beispiel 4 durchgeführt, wobei man 6,1 g 3,4 - (N - Monobenzyl -T- keto - imidazolido)-2-(w-methoxybutyl)-thiophan in Form von Nadeln in einer Ausbeute von 81,2%, bezogen auf das Ausgangsmaterial mit der Hydroxygruppe, erhielt. F. 143 bis 144° C.
Beispiel 12
Ein Gemisch mit der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 6, mit der Ausnahme, daß es 25 cm3 Äthylacetat und 25 cm3 Toluol an Stelle von 50 cm3 Äthylacetat enthielt, wurde wie im Beispiel 6 umgesetzt und behandelt. Man erhielt 3,4-(l',3'-Dibenzyl- T- keto - imidazolido) - 2 - (ω - äthoxypropyl) - thiophan.
Identifizierung des Produktes
Die Reaktion zur Identifizierung des Produktes wurde wie im Beispiel 1 durchgeführt. Man erhielt 3,4 - (1 ',3' - Dibenzyl -T- keto - imidazolido) - 1,2 - trimethylen - thiophanium - bromid in einer Ausbeute von 81%, bezogen auf das Ausgangsmaterial mit der Hydroxygruppe. F. 220 bis 222° C.
Beispiel 13
Ein Gemisch aus 10 g 3,4-(l',3'-Dibenzyl-2'-ketoimidazolido)-2-hydroxy-(f«-äthoxypropyl)-thiophan,
50 cm3 Caprylsäure, 2 g gegen Schwefel beständigen Nickelkatalysator wurde in einen Autoklav gegeben und ein Wasserstoffdruck von 80 kg/cm2 angewandt. Das Gemisch wurde 3 Stunden bei 150" C umgesetzt und dann wie im Beispiel 1 behandelt. Man erhielt 3,4-(l ',3'-DibenzyI-2'-keto-imidazolido)-2-(ci-äthoxypropyl)-thiophan in quantitativer Ausbeute.
Identifizierung des Produktes
Die Reaktion zur Identifizierung des Produktes wurde wie im Beispiel I durchgeführt. Man erhielt 8,7 g 3,4-(I ',3' - Dibenzyl -T- keto - imidazolido)-1.2-trimethylen-thiophanium-bromid als Plättchen in einer Ausbeute von 83,3%, bezogen auf das Aus-L'iingsmaicrial mit der Hvdroxvi>ruppe. F. 220 bis 222'C.
Beispiel 14
Ein Gemisch mit der gleichen Zusammensetzung wie es im Beispiel 13 angewandt wurde, mit der Ausnahme, daß es IO cm3 Capronsäure und 40 cm3 Toluol an Stelle von 50 cm3 Caprylsäure enthielt, wurde entsprechend Beispiel 13 umgesetzt und behandelt. Man erhielt 3,4-(l',3'-Dibenzyl-2'-keto-imidazolido)-2-((-i-äthoxypropyl)-thiophan.
Identifizierung des Produktes
Die Reaktion zur Identifizierung des Produktes wurde wie im Beispiel 1 durchgeführt. Man erhielt 3,4 -(Yy- Dibenzyl -T- keto - imidazolido) -1,2 - trimethylen-thiophanium-bromid in einer Ausbeute von 82,5%, bezogen auf das Ausgangsmaterial mit der Hydroxygruppe. F. 220 bis 222° C."
Beispiel 15
Ein Gemisch mit der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 13, mit der Ausnahme, daß es 0,5 g Benzoesäure und 50 cm3 Benzol an Stelle von 50 cm3 Caprylsäure enthielt, wurde wie im Beispiel 13 beschrieben umgesetzt und weiterbehandelt. Man erhielt 3,4-( 1 ',3'-Dibenzyl-2'-keto-imidazolido)-2-(ci-äthoxypropyl)-thiophan.
Identifizierung des Produktes
Die Reaktion zur Identifizierung des Produktes wurde wie im Beispie! I durchgeführt. Man erhielt 3,4 - (Yy - Dibenzyl - T - keto - imidazolido) -1,2 - trimethylenthiophanium-bromid in einer Ausbeute von 74,8%, bezogen auf das Ausgangsmaterial mit einer HvdroxvuruDDe. F. 220 bis 222"C.
Beispiel 17
Ein Gemisch aus.10g 3,4-(l',3'-Dibenzyl-2'-ketoimidazolido)-2-hydroxy-( <n-benzyloxybutyl)-thiophan, 2g gegen Schwefel beständigen Nickelkatalysator, 25 cm3 Dimethylphthalat und 25 cm3 Toluol wurde in einen Autoklav gegeben und ein Wasserstoffdruck von 80 kg/cm2 angewandt. Das Gemisch wurde 4 Stunden bei einer Temperatur von 140"C umgesetzt und wie im Beispiel 3 weiterbchandelt. Man erhielt 8,6g 3,4-(l',3'-Dibenzyl-2'-keto-imidazolido)-2-((ti-benzyloxybutyl)-thiophan als farblose schuppenförmige Kristalle in 89.4%iger Ausbeute. F. 56 bis 58" C.
I<; Beispiel 18
Ein Gemisch mit der Zusammensetzung wie es im Beispiel 17 angewandt wurde, mit der Ausnahme, daß es 50 cm3 Methylbenzoat an Stelle von 25 cm3 Dimcthylphthalat und 25 cm3 Toluol enthielt, wurde wie im Beispiel 3 umgesetzt und weiterbehandelt. Man erhielt 3,4-(l',3'-Dibenzyl-2'-keto-imidazolido)-2-(<ti-benzyl-oxybutyl)-thiophan in einer Ausbeute von 94%. F. 56 bis 58" C.
Beispiel 19
Ein Gemisch mit der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 17, mit der Ausnahme, daß es 50 cm3 Äthylcaproat an Stelle von 25 cm3 Dimelhylphthalat und 25 cm3 Toluol enthielt, wurde wie im Beispiel 3 umgesetzt und behandelt. Man erhielt 3,4-(1',3'-Dibenzyl- T -keto- imidazolido)- 2-(c;-benzyloxy-butyl)-thiophan in einer Ausbeute von 90%. F. 56 bis 58°C.
Beispiel 20
Ein Gemisch aus 10g 3,4-(l',3'-DibenzyI-2'-ketoimidazolido)-2-hydroxy-((»-phenoxybutyl)-thiophan,
1 g p-Toluolsäure, 50 cm3 Toluol und 2 g gegen Schwefel beständigen Nickelkatalysator wurde wie im Beispiel 13 umgesetzt und weiterbehandelt. Man erhielt öliges 3,4-(l',3'-Dibenzyl-2'-keto-imidazolido)-
2 - (tu - phenoxybutyl) - thiophan in quantitativer Ausbeute.
Identifizierung des Produktes
Die Reaktion zur Identifizierung des Produktes wurde wie im Beispiel 4 durchgeführt. Man erhielt 6,3 g 3,4 -(N- Monobenzyl - 2' - keto - imidazolido)-2 - (in - phenoxybutyl) - thiophan in einer Ausbeute von 80,5%, bezogen auf die Ausgangssubstanz mit Hvdroxveruppe. F. 185 bis 186°C.
Beispiel 16
Ein Gemisch mit der gleichen Zusammensetzung wie es im Beispiel 13 angewandt wurde, mit der Ausnahme, daß es 1 g Crotonsäure und 50 cm3 Toluol an Stelle von 50 cm3 Caprylsäure enthielt, wurde wie im Beispiel 13 beschrieben umgesetzt und weiterbehandelt. Man erhielt 3,4-(Yy-Dibenzyl-T-ketoimidazolido)-2-(fu-äthoxypropyl)-lhiophan.
Identifizierung des Produktes
Die Reaktion zur identifizierung des Produktes wurde wie im Beispiel 1 durchgeführt. Man erhielt 3,4 - (1 ',3' - Dibenzyl - 2' - keto - imidazolido) -1,2 - trimethylen-thiophanium-bromid in einer Ausbeute von 80,8%. F. 220 bis 222"C.
Beispiel 21
Ein Gemisch mit der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 20, mit der Ausnahme, daß es 1 g 3-Phenylpropionsäure an Stelle von 1 g p-Toluylsäure enthielt, wurde wie im Beispiel 13 umgesetzt und behandelt Man erhielt 3,4-(l',3'-Dibenzyl-T-ketoimidazolido)-2-(f/)-phenylbutyl)-thiophan.
Identifizierung des Produktes
Die Reaktion zur Identifizierung des Produktes wurde wie im Beispiel 4 durchgeführt. Man erhielt 3,4-(N-Monobenzyl-2'-keto-imidazolido)-2-((.»-phenoxy-butyl)-thiophan in einer Ausbeute von 79,0%, bezogen auf die Ausgangssubstanz der Hydroxygruppe. F. 185 bis 186°C.
■ · ι
Bin Gemisch mit der gleichen Zusammensetzung
,. . . nn -.ja ι. ίο ι
wie im Beispiel 20, mit der Ausnahme, daß es 1 g Isophthalsäure an Stelle von 1 g p-Toluylsäure enthiclt, wurde wie im Beispiel 13 beschrieben umgesetzt und behandelt. Man erhielt 3,4-(l',3'-Dibenzyl-2'-ketoimidazolido)-2-(oi-phcnoxybutyl)-thiophan.
Idenlifizieruni! des Produktes
lüLniinzierunfe ües ι roauKtes
Die Reaktion zur Identifizierung des Produktes wurde wie im Beispiel 4 durchgeführt. Man erhielt 3,4-(N-Monobenzyl-2'-kcto-imidazolido)-2-((.i-phcnoxybutyl)-thiophan in einer Ausbeute von 81,5%, bezogen auf die Ausgangssubstanz mit der Hydroxygruppe. F. 185 bis I86"C.
eispie i
Ein Gemisch aus IO g 3,4-(l',3'-Dibenzyl-2'-ketoimidazolido)-2-hydroxy-( <i»-methoxybutyl)-thiophan,
1 g Salicylsäure, 50 cm3 Toluol und 2 ggegen Schwefel bestandigen Nickelkatalysator wurde wie im Beispiel 13 beschrieben umgesetzt und behandelt. Man erhielt 3,4-(I',3'-Dibenzyl-2'-keto-imidazolido)-
2 - (in - methoxy - butyl)- thiophan in quantitativer Ausbeute.
,dentiBzierung des Produkt
Die Reaktion zur Identifizierung des Produktes wurde entsprechend Beispiel 5 durchgeführt. Man erhielt 6,1 g 3,4-(N-Monobenzyl-2'-keto-imidazoIido)-2-(i.i-methoxybutyl)-thiophan in Form von Nadeln. F. 143 bis 144°C. Die Ausbeute betrug 81,2%, bezogen auf das Ausgangsmaterial mit der Hydroxygruppe.
Beispiel 24
81,8%, bezogen auf die Ausgangssubstanz mit der Hydroxygruppe.
B e ι s ρ ι e 1 26
Ein Gemisch aus 10g 3,4-(l',3'-Dibenzyl-2'-kctoimidazolido)-2-hydroxy-( <n-benzyloxybutyl)-thiophan, 0,5 g Aluminiumchlorid, 2 g gegen Schwefel beständigen Nickclkalalysator und 50 cm3 Xylol wurde entsprechend Beispiel 8 umgesetzt und behandelt. Man erhielt 9,45 g 3,4- (l',3' - Dibenzyl - 2' - keto - imidazolido)-2-(m-bcnzyloxybutyl)-thiophan in 97,7%iger Ausbeute als farblose Schuppen. F. 56 bis 58°C.
B -so'el 27
Ein Gemisch mit der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 25, mit der Ausnahme, daß es 1 g Titantctrachlorid an Stelle von 2 g Zinkchlorid enthielt, wurde entsprechend Beispiel 13 umgesetzt und behandelt. Man erhielt 3,4-(l',3'-Dibenzyl-2'-ketoimidazolido)-2 -(o-üthoxypropyl)- thiophan.
Identifizierung des Produktes
Die Reaktion zur Identifizierung des Produktes wurde wie im Beispiel 1 durchgeführt. Man erhielt, 3,4-(I',3'- Dibenzyl -2'-keto-imidazolido)-1,2-trimethylen-thiophanium-bromid. F. 220 bis 222°C.
„ ■ · > 1 28 1 s ρ 1 e
Ein Gemisch mit der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 23, mit der Ausnahme, daß es 2 g m-Aminobenzoesäure an Stelle von 1 g Salicylsäure enthielt, wurde wie im Beispie! !3 umgesetzt und behandelt. Man erhielt 3,4-(l',3'-DibenzyI-2'-ketoimidazolido)- 2- («> - methoxybutyl) - thiophan.
Identifizierung des Produktes
Die Reaktion zur Identifizierung des Produktes wurde wie im Beispiel 5 durchgeführt. Man erhielt 3,4-(N-Monobenzyl-2'-keto-imidazolido)-2-(fii-methoxybutylMhiophan in einer Ausbeute von 79,7%, bezogen auf das Ausgangsmaterial mit der Hydroxygruppe. F. 143 bis 144°C.
B e i s ρ i e 1 75
Ein Gemisch aus 10 g 3,4-(l',3'-Dibenzyl-2'-ketoimidazolido|-2-hydroxy-(o,-äthoxypropyl)-thiophan, 2 g Zinkchlorid, 2 g gegen Schwefel bestandigen Xickelkatalysator und 50 cm3 Toluol wurde wie im Beispiel 13 umgesetzt und behandelt. Man erhielt 3,4-(l',3'-Dibenzyl-2'-keto-imidazolido)-2-(w-äthoxypropyl)-thiophan in quantitativer Ausbeute.
Identifiziemng des Produktes
Die Reaktion zur Identifizierung des Produktes wurde wie im Beispiel 1 durchgeführt. Man erhielt 8,55 g 3,4-(I',3'- Dibenzyl -2'-keto-imidazolido)-1,2-trimethylen-thiophanium-bromid in Form von Plättchen. F. 220 bis 222"C. Die Ausbeute betrug Ein Gemisch aus 10 g 3,4-(l',3'-DibenzyI-2'-ketoimidazolido)-2-hydroxy-(<.)-phenoxybutyl)-thiophan, 2 g Zinn(lV)-chlorid, 50 cm3 Xylol und 1 g gegen Schwefel beständigen Nickelkatalysator wurde wie im Beispiel 13 umgesetzt und behandelt. Man erhielt öliges 3,4 - (1 ',3' - Dibenzyl -T- keto - imidazolido)-2-(i'j-phenoxy-butyl)-thiophan.
Identifizierung des Produktes
Die Reaktion zur Identifizierung des Produktes wurde wie im Beispie! 4 durchgeführt. Man erhielt 6,3 g 3,4 - (N - Monobenzyl - 2'- keto - imidazolido)-2-(ci-phenoxybutyl)-thiopnan in Form von Nadeln. F. 185 bis 186°C. Die Ausbeute betrug 80,4%, bezogen auf die Ausgangssubstanz mit der Hydroxygruppe.
Beispiel 29
Ein Gemisch aus 10g 3,4-(l',3'-Dibenzyl-2'-Dibenzyl-2'-keto-imidazolido)-2-hydroxy-( <·.-melhoxybutyl) - thiophan, Ig Eisen(IlI) - chlorid, 1,5 g gegen Schwefel beständigen Nickelkatalysator und
^ cm3 ^y'0' wurde wie im Beispiel 13 umgesetzt und behandelt. Man erhielt 3,4-(l ',3'-Dibenzyl-2'-ketoimidazolido)-2-(i.i-methoxy-butyl)-thiophan.
identifizieruns des Produktes
Die Reaktion zur Identifizierung des Produktes wurde wie im Beispiel 4 durchgeführt. Man erhielt 6,05g 3,4-(N-Monobenzyl-2'-keto-imidazolido)-2-(ci-methoxybutyl)-thiophan in Form von Nadeln. F. 143 bis 144°C. Die Ausbeute betrug 80,4%, bezQgen auf dje Ausgangssubstanz mit /εΓ Hydroxygruppe.
B e i s d i ° 1 10
Ein Gemisch aus 10g 3,4-(l',3'-Dibenzyl-2'-ketoimidazolido)-2-hydroxy-(e> -äthoxypropyl)-thiophan.
50 cm3 Toluol, 0,05 cm3 Schwefelsäure und 2 g gegen Schwefel beständigen Nickelkatalysator wurde wie im Beispiel 13 umgesetzt und behandelt. Man erhielt 3,4-(l',3 -Dibenzyl^'-keto-imidazolidol^-lo-äthoxypropylMhiophan in quantitativer Ausbeute.
Identifizierung des Produktes
Die Reaktion zur Identifizierung des Produktes wurde wie im Beispiel 1 durchgeführt. Man erhielt 7,8 g 3,4 - (1 ',3' - Dibenzyl - T - keto - imidazolido)-1,2-trimethylen-thiophanium-bromid in Form von Plättchen. F. 220 bis 222" C. Die Ausbeute betrug 74,8%, bezogen auf die Ausgangssubstanz mit Hydroxygruppc.
Beispiel 31
Ein Gemisch aus 10 g 3,4-(l',3'-Dibenzyl-2'-ketoimidazolido)-2-hydroxy-( <')-phenoxybutyl)-thiophan, 50 cm3 Toluol, 0,05 cm3 Phosphorsäure und 2 g gegen Schwefel beständigen Nickelkatalysator wurde wie im Beispiel 13 umgesetzt und behandelt. Man erhielt öliges 3,4-(r,3'-Dibenzyl-2'-keto-imidazolido)-2 - (c> - phenoxy - butyl) - thiophan in quantitativer Ausbeute.
Identifizierung des Produktes
Die Reaktion zur Identifizierung des Produktes wurde wie im Beispiel 4 durchgeführt. Man erhielt 6,1 g 3,4 - (N - Monobenzyl - 2' - keto - imidazolido)-2-{i'i-phenoxybutyl)-thiophan in Form von Nadeln. F. 185 bis 186" C. Die Ausbeute betrug 77,6%, bezogen auf die Ausgangssubstanz mit der Hydroxygruppe.
Beispiel 32
Ein Gemisch aus 10 g 3,4-(l',3'-Dibcnzyl-2'-kctoimidazolido)-2-hydroxy-( <'»-mcthoxybulyl)- thiophan, 50 cm3 Benzol, 0,1 cm3 konzentrierter Salzsäure und 2 g gegen Schwefel beständigen Nickelkatalysator wurde entsprechend Beispiel 13 umgesetzt und behandelt. Man erhielt 3,4-(l',3'-Dibenzyl-T-kcloimidazolido) - 2 - (m - methoxybutyl) - thiophan in
ίο quantitativer Ausbeute.
Identifizierung des Produktes
Die Reaktion zur Identifizierung des Produktes wurde entsprechend Beispiel 5 durchgeführt. Man erhielt 5,8 g 3,4-(N-Monobenzyl-2'-keto-imidazolido)-2-(ci-methoxybutyl)-thiophan in Form von Nadeln. F. 143 bis 144°C. Die Ausbeute betrug 77,4%, bezogen auf das Ausgangsmatcrial mit der Hydroxygruppe.
Beispiel 33
Ein Gemisch aus 10g 3,4-(l',3'-Dibenzyl-2'-kcloimidazolido)-2-hydroxy-(('»-benzyloxybutyl)-thtophan. 50 cm3 Benzol,4 gSiliciumdioxid-Aluminiumoxid und 2 g gegen Schwefel beständigen Nickelkatalysator wurde entsprechend Beispiel 3 umgesetzt und behandelt, mit der Ausnahme, daß ein Wasserstoffdruck von 100 kg/cm2 angewandt wurde.
Man erhielt 8,6 g farblose schuppenförmige Kristalle von 3,4-(l',3'-Dibenzyl-2'-keto-imidazolido)-2-(i)-benzyloxybutyl)-thiophan in 88,9%iger Ausbeute. F. 56 bis 58° C (8,6 g).

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Thiophanderivaten der allgemein Formel
R1—N ΙΤ Ν—R1
(D
TCH,)„OR2
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JP3118473A JPS5724355B2 (de) 1973-03-17 1973-03-17
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NL7317732A (de) 1974-06-27
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