DE2229087B2 - Verfahren zur herstellung von phosphon- und phosphinsaeuren durch verseifung von phosphon- und phosphinsaeureestern - Google Patents
Verfahren zur herstellung von phosphon- und phosphinsaeuren durch verseifung von phosphon- und phosphinsaeureesternInfo
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Description
c) Pyrolyseverfahren
Die Phosphon- oder Phosphinsäureester werden bei der Anwendung von Pyrolyseverfahren bis zur
Abspaltung der Estergruppen, z. B. als Alkylene, erhitzt. Nachteilig dabei ist jedoch, daß durch die benötigten
hohen Temperaturen leicht weitere Spaltreaktionen eintreten können. Das Verfahren liefert
brauchbare Ergebnisse nur bei iso-Propyl- und iso-Butylestern. Temperaturempfindliche Phosphon- oder
Phosphinsäureester können nach dieser Methode jedoch nicht in die entsprechenden Säuren überführt
werden. Auch die besonders leicht zugänglichen Methylester können durch Pyrolyseverfahren nicht in
die Säuren umgewandelt werden.
überraschenderweise wurde nun ein Verfahren zur Verseifung von Phosphon- und Phosphinsäureestern
zu den entsprechenden Phosphon- und Phosphinsäuren gefunden, wobei die Nachteile der zuvor beschriebenen
Methoden nicht mehr auftreten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Phosphon- bzw. Phosphinsäuren
der allgemeinen Formel
O
HO-PR1R3
HO-PR1R3
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Phosphon- und Phosphinsäuren
durch Verseifung von Phosphon- und Phosphinsäureestern.
Es sind verschiedene Methoden bekannt, aus Phosphon- und Phosphinsäureestern die entsprechenden
Säuren herzustellen, (vgl. zum Beispiel Houben — W e y 1, Methoden der org. Chemie, XII, 1, 352—356):
a) Verseifung mit Hilfe verdünnter Mineralsäuren
Bei diesem Verfahren werden die Phosphon- und Phosphinsäurealkylester mit einem Überschuß an
Wasser und nicht stöchiometrischen Mengen an Mineralsäuren erhitzt. Nachteile dieses Verfahrens bestehen
einmal darin, daß die zur Erzielung eines reinen Endproduktes nach beendeter Verseifung notwendige
Entfernung der Mineralsäure in den meisten Fällen sehr schwierig ist und zum anderen darin, daß dabei
erhebliche Probleme durch Korrosion der Anlagen auftreten können.
b) Verseifung mit konzentrierten oder wasserfreien
Halogen wasserstoffsäuren
Die Phosphon- oder Phosphinsäurealkylester werden nach diesem Verfahren mit konzentrierten oder
wasserfreien Halogen wasserstoffsäuren erhitzt. Es entdurch Verseifung von Phosphon- bzw. Phosphinsäureestern
der allgemeinen Formel
O
(RO)PR1R2
(RO)PR1R2
wobei R für einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, R1 für einen Alkyl-, Cycloalkyl-, substituierten oder nichtsubstituierten
Aryl-, Alkylcarbonsäurealkylester-, Cyanalkylrest, R2 für einen gleichen oder von R und R1
verschiedenen Alkyl-, Cycloalkyl-, substituierten oder nichtsubstituierten Aryl-, Alkylcarbonsäurealkylester-,
Alkoxyrest, R1 und R3 für einen vier-, fünf- oder sechsgliedrigen Ring, R3 gleich R2 ist oder für OH —
(wenn R2 eine Alkoxygruppe) steht, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Ester der allgemeinen
Formel B in Gegenwart der Säuren A mit Wasser auf Temperaturen zwischen 90 und 1500C erhitzt, den
entstehenden Alkohol, gegebenenfalls zusammen mit einem Teil des Wassers abdestilliert und das Erhitzen
so lange durchführt, bis praktisch keine verseifbaren Estergruppen mehr vorliegen.
Nach den bekannten Verfahren werden, wie geschildert, starke Protonensäuren (Mineralsäuren) als
Verseifungskatalysatoren benutzt. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann nun auf die Anwesen-
heit der störenden starken Säuren verzichtet werden.
Als Verseifungskatalysator wird in diesem Verfahren das Endprodukt, die freie Säure, eingesetzt. Der Phosphon-
oder Phosphinsäureester wird mit der entsprechenden Phosphon- bzw. Phosphinsäure und
Wasser versetzt und zum Sieden erhitzt.
In den für die Formeln A und B angegebenen Resten R1, R2 bzw. R3 kann für Alkyl z. B. Methyl, Äthyl,
Propyl, Butyl, Pentyl oder Hexyl, für Cycloalkyl ζ. Β. Cyclopentyl oder Cyclohexyl, für Aryl z. B. Phenyl, ίο
Kresyl, ToIyI, für Alkylcarbonalkylester ζ. B. Succinylalkylester,
Propionylalkylester, Methylpropionylalkylester, Butylmono-, di-, tri- oder tetracarbonsäurealkylester,
für Cyanalkyl z. B. Cyanpropyl, Cyanäthyl, für Alkoxy ζ. B. Methoxy, Xthoxy, Propoxy oder
Butoxy stehen.
Die Menge an Katalysatorsäure ist in sehr weiten Bereichen variierbar, begrenzt wird sie ausschließlich
durch praktische Überlegungen. Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise beschränken sehr große Phosphon-
bzw. Phosphinsäuremengen den Einsatz an Ester, während sehr kleine Phosphonsäuremengen die Reaktionszeit
deutlich verlängern. Bei kontinuierlicher, mehrstufiger Arbeitsweise stellt sich automatisch ein
bestimmtes Verhältnis von Ester zu Säure ein, das hauptsächlich von der Siedetemperatur des Gemisches
und der Verweilzeit abhängt. Die Wassermenge ist weniger stark variierbar, ihre untere Grenze ist festgelegt
durch die zur Verseifung benötigte stöchiometrische Wassermenge, die obere Grenze wird durch
die erwünschte Siedetemperatur bestimmt. Falls die beiden Punkte zu nahe beieinanderliegen bzw. sich
überschneiden, wird es notwendig, zu Beginn der Verseifung eine unterstöchiometrische Wassermenge
einzusetzen und mit deren Verbrauch weiteres Wasser nachzugeben. Der bei der Verseifung entstehende Alkohol
muß ständig aus dem System entfernt werden, d. h. zum Beispiel abdestilliert werden, um Rückveresterungen
zu vermeiden.
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, daß das Endprodukt nicht mit systemfremden
Substanzen in Berührung kommt und nach Abschluß der Verseifung in reiner wäßriger Lösung
vorliegt. Jeder zusätzliche Reinigungsschritt, wie z. B. Entfernung von Halogenwasserstoffsäuren durch Eindampfen
zur Trockne, entfällt daher. Die relativ niedrigen Verseifungstemperaturen zwischen 100 und max.
1500C, vorzugsweise 110 bis 14O0C, führen außerdem
noch nicht zu Zersetzungen und Verfärbungen des Produktes. Besonders wichtig sind diese beiden Punkte
bei Phosphonsäuren mit höherem Molekulargewicht, die sich nur schwierig reinigen lassen.
Ein weiterer Vorteil ist die wesentlich geringere Korrosivität der heißen Phosphon- und Phosphinsäuren
anstelle der üblicherweise verwendeten Sub-Stanzgemische aus Phosphon-(Phosphin-)säure/Mineralsäuren
(Halogenwasserstoffsäuren). Zusätzlich bleibt diese viel geringere Korrosionswirkung auf die
flüssige Phase beschränkt, da im Gasraum nur Wasser und Alkohol auftreten. Der bei dem Verfahren zu- 60 ■
sätzlich gewonnene reine Alkohol fällt je nach Arbeitsweise entweder wasserfrei an oder kann nach bekannten
Verfahren getrocknet werden. Obwohl die bei der Verseifung entstehenden Phosphon- oder Phosphinsäuren
wesentlich schwächere Säuren sind als die üblichen starken Mineralsäuren, so läuft die Verseifung
überraschenderweise doch mit brauchbarer Geschwindigkeit ab.
Das erfindungsgemäße Verfahren soll anhand der folgenden Beispiele noch näher erläutert werden:
Verseifung von Phosphonobernsteinsäuretetraäthylester
396 g einer 50%igen wäßrigen Lösung von Phosphonobernsteinsäure (I) (1 Mol) werden so weit eingeengt,
bis die Sumpftemperatur der siedenden Lösung etwa 1300C beträgt (ca. 80%ige wäßrige Lösung). Zu
dieser Lösung werden 310 g (1 Mol) Phosphonobernsteinsäuretetraäthylester
(II) gegeben. Der bei der Verseifung entstehende Äthylalkohol wird über eine Kolonne mit Rückflußteiler als Äthanol-Wasser-Gemisch
abgenommen. Um die Sumpftemperatur bei 1300C zu halten, ist es notwendig, Wasser nachzudosieren.
Die warme, konzentrierte Lösung wird sofort mit Wasser zu einer 50%igen wäßrigen Phosphonobernsteinsäurelösung
verdünnt, um ein Erstarren zu verhindern.
Ausbeute: 779 g.
OHO
Il I Il
(RO)2P-C-C-OR
-C-OR
(I: R = H)
(II: R = C2H5)
(II: R = C2H5)
Verseifung von Phosphonopropionsäuretrimethylester
Ein Gemisch aus 392 g Phosphonopropiosäuretrimethylester
(IV) (2 Mol), 77 g Phosphonopropionsäure (III) (0,5 Mol) und 30 g Wasser wird zum Sieden
erhitzt. Die Siedetemperatur wird durch Zugabe von Wasser bei 1200C gehalten. Dabei destilliert ein Gemisch
ab, das überwiegend aus Wasser und nur zu wenigen Prozent aus Methanol besteht. Die Verseifung
ist nach 5 Stunden beendet, im NMR-Spektrum sind nur noch Spuren von Methoxygruppen zu
finden.
O O
Il Il
(RO)2 P -CH2CH2-C-OR
(III: R = H)
(IV: R = CH3)
(IV: R = CH3)
Kontinuierliche Verseifung von 2-Dimethylphosphonobutantricarbonsäuremethylester-1,2,4
(VI)
Eine dreistufige, dampfbeheizte Kaskade mit entsprechenden Kondensatoren wird mit einer wäßrigen
Lösung von 2-Phosphonobutantricarbonsäure (V) gefüllt. Durch Abdestillieren von Wasser wird im Reaktor
1 eine Sumpftemperatur von ca. 122° C, im Reaktor
2 eine Sumpftemperatur von ca. 1300C und im
Reaktor 3 eine Sumpftemperatur von ca. 135°C eingestellt. Über eine Dosierkolbenpumpe wird nun ein
Gemisch von 75 Gew.-% 2-Dimethylphosphono-butantricarbonsäuremethylester-1,
2,4 und 25 Gew.-% Wasser in Reaktor 1 eingepumpt. Es tritt sofort eine teilweise Verseifung des Esters ein, Methanol und
Wasser destillieren ab. Die oben angegebenen Temperaturen werden mittels zusätzlicher kontinuierlicher
Zugabe von Wasser konstant gehalten. Nachdem sich ein Gleichgewichtszustand eingestellt hat, ist anhand
der verdampfenden Methanolmenge festzustellen, daß die Verseifung in Reaktor 1 zu ca. 60%, in Reaktor 2
zu weiteren ca. 40% und in Reaktor 3 zu weiteren 0 bis 3% abläuft. Das Reaktionsprodukt, die konzentrierte,
wäßrige Lösung der 2-Phosphonobutantri-' carbonsäure-1,2,4 (V) wird noch in heißem Zustand
mit Wasser verdünnt, um ein Erstarren zu verhindern.
Il
O CH2CH2-C-OR
(RO)2P-C-C-OR
H2C-C-OR
Il
ο
(V: R = H) (VI: R = CH3)
O
CH3P(OR)2
CH3P(OR)2
n-Butanphosphonsäure (IX) in Wasser versetzt und zum Sieden erhitzt. Dabei destilliert über eine Brücke
ein n-Butanon/Wasser-Gemisch ab, das verdampfte Wasser wird mit einem Tropftrichter nachdosiert.
Nach 9—10 Stunden ist im Destillat n-Butanol nicht
mehr nachzuweisen. Im NMR-Spektrum des Sumpfes — n-Butanphosphonsäure in Wasser gelöst — ließen
sich noch geringe Mengen n-Butoxygruppen nachweisen.
IO
35
Verseifung von Methanphosphonsäuremethylester (VIII)
124 g (1 Mol) Methanphosphonsäuredimethylester (VIII) werden mit 19,2 g (0,2 Mol) Methanphosphonsäure
(VII) und 18 g Wasser in einem Kolben mit aufgesetzter Kolonne und Rückflußkühler zum Sieden
erhitzt (Siedepunkt 105—115°C). Am Kolonnenkopf wird kontinuierlich ein Wasser/Methanol-Gemisch
abgenommen, dabei wird dem System Wasser entzogen, das kontinuierlich über einen Tropftrichter
dem Sumpf wieder zugeführt wird. Nach 6 Stunden waren ca. 60 g Methanol abdestilliert (berechnet aus
Menge und Dichte des Kopfablaufs). Im NMR-Spektrum des Sumpfes (Methanphosphonsäure und Wasser)
konnten keine Methoxygruppen festgestellt werden.
(VIl: R = H) (VIII: R = CH3)
O
C4H9P(OR)2
C4H9P(OR)2
(IX: R = H)
(X: R = C4H9)
(X: R = C4H9)
Verseifung von Methanphosphinylbernsteinsäuretrimethylester
(XII)
238 g (1 Mol) Methanphosphinylbernsteinsäure-trimethylester
(XII) werden mit 19,6 g (0,1 Mol) Methanphosphinylbernsteinsäure (XI) und 60 g Wasser versetzt
und nach der im Beispiel 2 beschriebenen Methode verseift. Die Sumpftemperatur wird auf ca.
11O0C gehalten. Die Verseifung ist nach etwa 20 Stunden
beendet, im Sumpf sind mit Hilfe des NMR-Spektrums keine OCH3-Gruppen nachzuweisen.
CH3 H O
P—C—C—OR
RO HX-C—OR
' Il
ο
P(I: R = H)
(XII: R = CH3)
(XII: R = CH3)
Beispiel 7
Verseifung von 1-Methoxy-l-oxo-phospholin (XIII)
Verseifung von 1-Methoxy-l-oxo-phospholin (XIII)
132g (1 Mol) 1-Methoxy-l-oxo-phospholin werden mit 26 g (0,2 Mol) 1-Hydroxy-l-oxo-phospholin
und 80 g Wasser, gemäß Beispiel 4, 6 Stunden lang behandelt. Es konnten zusätzlich 118 g 1-Hydroxy-1-oxo-phospholin
pilV, F. P. 860C) erhalten
werden.
55
60
Verseifung von n-Butanphosphonsäuredin-butylester Qi)
125 g (0,5 Mol) n-Butanphosphonsäuredi-n-butylester pi) werden mit einer Lösung von 35 g (0,25 Mol)
H2
HC-C
HC-C
HC-C
H2
H2
OR
PCIII: R = CH3)
(XIV: R = H)
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Phosphon- bzw. Phosphinsäuren der allgemeinen FormelO
HO-PR1R3(A)durch Verseifung von Phosphon- bzw. Phosphinsäureestern der allgemeinen FormelO
(RO)PR1R2(B)wobei R für einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, R1 für einen Alkyl-, Cycloalkyl-, substituierten oder nichtsubstituierten Aryl-, Alkylcarbonsäurealkylester-, Cyanalkylrest, R2 für einen gleichen oder von R und R1 verschiedenen Alkyl-, Cycloalkyl-, substituierten oder nichtsubstituierten Aryl-, Alkylcarbonsäurealkylester-, Alkoxyrest, R1 und R2 für einen vier-, fünf- oder sechsgliedrigen Ring, R3 gleich R2 ist oder für OH- (wenn R2 eine Alkoxygruppe) steht, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ester der allgemeinen Formel B in Gegenwart der Säuren A mit Wasser auf Temperaturen zwischen 90 und 1500C erhitzt, den entstehenden Alkohol, gegebenenfalls zusammen mit einem Teil des Wassers abdestilliert und das Erhitzen so lange durchführt, bis praktisch keine verseifbaren Estergruppen mehr vorliegen. stehen dabei die entsprechenden Alkylhalogenide und die gewünschten Phosphon- bzw. Phosphinsäuren. Zur Entfernung der überschüssigen Alkylhalogenide und der Halogenwasserstoffsäuren sind besondere Reinigungsstufen erforderlich. Die Korrosionsprobleme sind bei diesem Verfahren noch schwieriger als bei dem unter a) beschriebenen Verfahren. Zusätzlich fallen bei dieser Arbeitsweise als Nebenprodukte Alkylhalogenide an, die entweder gereinigt, meist jedoch aber vernichtet werden müssen, da für Alkylhalogenide häufig kein Bedarf besteht.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DE19722229087 DE2229087B2 (de) | 1972-06-15 | 1972-06-15 | Verfahren zur herstellung von phosphon- und phosphinsaeuren durch verseifung von phosphon- und phosphinsaeureestern |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19722229087 DE2229087B2 (de) | 1972-06-15 | 1972-06-15 | Verfahren zur herstellung von phosphon- und phosphinsaeuren durch verseifung von phosphon- und phosphinsaeureestern |
Publications (2)
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| DE2229087B2 true DE2229087B2 (de) | 1977-02-10 |
Family
ID=5847788
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| DE19722229087 Withdrawn DE2229087B2 (de) | 1972-06-15 | 1972-06-15 | Verfahren zur herstellung von phosphon- und phosphinsaeuren durch verseifung von phosphon- und phosphinsaeureestern |
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-
1972
- 1972-06-15 DE DE19722229087 patent/DE2229087B2/de not_active Withdrawn
Also Published As
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8230 | Patent withdrawn |