DE4100856C2 - Verfahren zur Herstellung von N-alkylsubstituierten Aminomethylphosphonsäurederivaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von N-alkylsubstituierten AminomethylphosphonsäurederivatenInfo
- Publication number
- DE4100856C2 DE4100856C2 DE4100856A DE4100856A DE4100856C2 DE 4100856 C2 DE4100856 C2 DE 4100856C2 DE 4100856 A DE4100856 A DE 4100856A DE 4100856 A DE4100856 A DE 4100856A DE 4100856 C2 DE4100856 C2 DE 4100856C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- acid
- general formula
- alkyl
- preparation
- triazine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids RP(=O)(OH)2; Thiophosphonic acids, i.e. RP(=X)(XH)2 (X = S, Se)
- C07F9/44—Amides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids RP(=O)(OH)2; Thiophosphonic acids, i.e. RP(=X)(XH)2 (X = S, Se)
- C07F9/3804—Phosphonic acids RP(=O)(OH)2; Thiophosphonic acids, i.e. RP(=X)(XH)2 (X = S, Se) not used, see subgroups
- C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids RP(=O)(OH)2; Thiophosphonic acids, i.e. RP(=X)(XH)2 (X = S, Se)
- C07F9/40—Esters thereof
- C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
- C07F9/4006—Esters of acyclic acids which can have further substituents on alkyl
Description
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung
N-alkylsubstituierter Aminomethylphosphonsäurederivate der allgemeinen
Formel
worin R₁ für eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-
oder Cycloalkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatom(en)
steht und R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder
Ethylgruppe darstellt, insbesondere ein Verfahren zur
Herstellung von Methylaminomethylphosphonsäuredimethylestern
und -diethylestern und der entsprechenden Säuren
in hoher Ausbeute.
Die bekannte Methylaminomethylphosphonsäure der Formel
genießt als Mittel zum Feuerfestausrüsten und als Herbizid
große Aufmerksamkeit (vgl. SU-PS 10 74 886 = Chemical
Abstracts, 100, 19 347C (1984) und DE-OS 28 48 869 =
Chemical Abstracts, 93, 39 529Z (1980)). Es gibt zwar eine
Reihe von Verfahren zur Herstellung von N-alkylsubstituierten
Aminomethylphosphonsäuren, die einzelnen Verfahren
sind jedoch mit verschiedenen Nachteilen behaftet.
Gemäß der US-PS 23 28 358 erfolgt eine Umsetzung von
N-Methyl-N-hydroxymethylstearamid mit PCl₃ und anschließende
Behandlung des Reaktionsprodukts mit verdünnter Salzsäure
zur Gewinnung von N-Methylstearamidomethylphosphonsäure
der Formel
Das hierbei erhaltene Reaktionsprodukt wird schließlich
zu Methylaminomethylphosphonsäure hydrolysiert. Dieses
Verfahren dauert unangemessen lang. Das als Reaktionspartner
verwendete Stearamid erschwert einerseits die
Verfahrensdurchführung und ist andererseits teuer.
Gemäß der US-PS 39 07 652 gewinnt man die N-Methylamino-
di(methylphosphonsäure) der Formel
aus Methylamin, Formaldehyd und Phosphorsäure (H₃PO₃) (vgl.
"Journal of Organic Chemistry", 31, 1603 (1966)). Das Reaktionsprodukt
wird unter Entfernung einer Phosphonomethylgruppe
durch oxidative Elektrolyse in Methylaminomethylphosphonsäure
überführt. Dieses Verfahren erfordert Spezialanlagen
für letztere Reaktion, die in starker Säure durchgeführt
wird.
Aus der US-PS 43 51 779 sind die Kondensation von Trimethylhexahydro-
s-triazin mit überschüssigem sek.-Dialkylphosphit
durch Erwärmen auf 20-150°C und anschließende
Hydrolyse oder Pyrolyse des Kondensationsprodukts bei hoher
Temperatur (230-240°C) bekannt. Die bei diesem Verfahren
eingesetzte Phosphorquelle, nämlich das sek.-Dialkylphoshit,
ist für eine wirtschaftliche Herstellung des gewünschten
Reaktionsprodukts zu teuer.
Bei dem aus der US-PS 41 60 779 bekannten Verfahren erhält
man die Methylaminomethylphosphonsäure durch Umsetzung
von Bis(chlormethyl)phosphonsäure in wäßrigem Ammoniak bei
150°C und 80 bar Druck während 7 h. Dieses Verfahren erfordert
einen kostspieligen Hochdruckautoklaven. Darüber
hinaus benötigt man zur Reinigung des Rohprodukts einen
Säureionenaustauscher. Diese Erfordernisse sind ein Hinderungsgrund
zur Durchführung dieses Verfahrens in großtechnischem
Maßstab.
Bei zwei anderen Verfahren erfolgt eine Reaktion eines Amids
mit Phosphortrichlorid. Das von Tyka und Hagele in "Synthesis",
218-19 (1984) vorgeschlagene Verfahren ist ein Laborverfahren
für die Synthese von N-Alkylaminomethylphosphonsäure
aus N-Alkyl-N-hydroxymethylformamiden und Phosphortrichlorid.
Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß die Herstellung und
Isolierung des Ausgangsprodukts, nämlich des N-Alkyl-N-
hydroxymethylformamids, nur in für eine großtechnische Durchführung
viel zu geringer Ausbeute möglich ist. Dieses Problem
soll gemäß der US-PS 48 30 788 dadurch gelöst werden, daß
man das Amid für die Herstellung von Methylaminomethylphosphonsäure,
nämlich das Amid der Formel
oder seinen niedrigmolekularen Carbonsäureester der Formel
in situ aus N-Methylacetamid, Essigsäure, Essigsäureanhydrid
und p-Formaldehyd durch Erwärmen auf 116°C herstellt, danach
das Reaktionsgemisch auf 25°C abkühlt und schließlich
tropfenweise mit Phosphortrichlorid versetzt. Nahe dem Ende
der PCl₃-Zugabe wird die Temperatur 45 min lang auf 59-70°C
gehalten und dann während 3 h schrittweise auf 130°C erhöht.
Dieses Verfahren erfordert die Zugabe zu vieler Reaktionsteilnehmer
und eine Temperatursteuerung, wodurch die Ausbeute
an Reaktionsprodukt zu wünschen übrig läßt. Darüber hinaus
entweicht mehrere h lang korrodierender gasförmiger Chlorwasserstoff.
Zur Reinigung des Reaktionsprodukts muß aus
der Hydrolyse von Amid und Acetylchlorid herrührende Essigsäure
abdestilliert werden, was das Verfahren aufwendig
macht.
Erfindungsgemäß wurde nun ein einfach und unter milden Bedingungen
durchführbares Verfahren zur Herstellung
N-alkylsubstituierter Aminomethylphosphonsäurederivate in
guter Ausbeute entwickelt. Hierbei werden N-Alkyl- bzw.
N-Cycloalkylhexahydro-s-triazine der allgemeinen Formel:
worin R₁ für gegebenenfalls substituierte (z. B. cyclohexylsubstituierte)
Alkyl- und Cycloalkylgruppen mit 1-18 Kohlenstoffatom(en),
z. B. Methyl-, Ethyl, Isopropyl-, n-Butyl-,
n-Octyl-, n-Octadecyl- oder Cyclohexylgruppen steht, mit
Trialkylphosphiten der allgemeinen Formel:
P(OR₂)₃ (III)
worin R₂ für ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder
Ethylgruppe steht, in Gegenwart von Titantetrachlorid
(TiCl₄) bei -20°C bis +20°C, vorzugsweise +10°C, zu
N-alkyl- bzw. N-cycloalkylsubstituierten Aminomethylphosphonsäuredialkylestern
umgesetzt. Diese können dann zur
Gewinnung der entsprechenden kristallinen festen
N-alkyl- bzw. N-cycloalkylsubstituierten Aminomethylphosphonsäuren
hydrolysiert werden.
Bei der Zugabe von Titantetrachlorid zu einem N-Alkyl-
oder N-Cycloalkylhexahydro-s-triazin in Methylenchlorid
erhält man eine dunkelrote Lösung. Dieser Lösung wird ein
Trialkylphosphit einverleibt, worauf das erhaltene
Reaktionsgemisch bei -20°C bis +10°C gerührt wird. Nach
beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch langsam auf
Eis gegossen, damit die Reaktionstemperatur nicht über 20°C
steigt. Anschließend wird die Lösung mit einer gesättigten
NaHCO₃-Lösung neutralisiert, worauf das Reaktionsprodukt
mit Methylenchlorid extrahiert wird. Die organische Schicht
wird mit Wasser und Salzlake gewaschen und eingeengt, wobei
der jeweilige N-Alkyl- bzw. N-Cycloalkylaminomethylphosphonsäuredialkylester
in guter Ausbeute erhalten wird. Gegebenenfalls
erhält man die entsprechende Säure durch
Hydrolyse ohne Isolieren des Esters. Das ölige Reaktionsprodukt,
nämlich der N-substituierte Aminomethylphosphonsäuredialkylester,
wird mit konzentrierter Salzsäure unter
Rückflußtemperatur hydrolysiert. Eine einfache Hydrolyse
erreicht man auch mit 1,5-Moläquivalenten Bromtrimethylsilan
bei Raumtemperatur (vgl. C. E. McKenna und Mitarbeiter in
"Tetrahydron Letters", 155 (1977)). Nach beendeter Hydrolyse
werden sämtliche flüchtigen Bestandteile (Lösungsmittel und
Nebenprodukte) abdestilliert, worauf zur Kristallisation
der jeweiligen N-substituierten Aminomethylphosphonsäure
ein niedrigmolekularer Alkohol, wie Methanol, Ethanol oder
Isopropanol, zugegeben wird. Das erhaltene Reaktionsprodukt
wird abfiltriert und mit einem niedrigmolekularen Alkohol
gewaschen, wobei die jeweils gewünschte N-substituierte
Aminomethylphosphonsäure in hoher Ausbeute und hoher Reinheit
in kristalliner Form erhalten wird.
Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung
näher veranschaulichen.
12,9 g (0,1 Mol) Trimethylhexahydro-s-triazin in 150 ml
Methylenchlorid werden bei -10°C mit 56,7 g (0,3 Mol)
Titantetrachlorid versetzt, worauf das Gemisch 10 min
lang bei -10°C verrührt wird. Die hierbei gebildete dunkelrote
Lösung wird mit 37,3 g (0,3 Mol) Trimethylphosphit bzw.
49,8 g (0,3 Mol) Triethylphosphit versetzt. Danach wird das
Reaktionsgemisch 1,5 h lang bei -10°C bis +10°C verrührt.
Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsprodukt langsam
auf 200 g Eis gegossen, damit die Temperatur nicht über 20°C
steigt. Anschließend wird die Lösung mit gesättigter NaHCO₃-
Lösung neutralisiert, worauf das Reaktionsprodukt mit
Methylenchlorid extrahiert wird. Nach Entfernung des Lösungsmittels
wird der Methylaminomethylphosphonsäuredimethylester
bzw. -diethylester in 74- bzw. 80%iger Ausbeute
isoliert. Die NMR-Spektren des gereinigten Dimethylesters
bzw. Diethylesters der Methylaminomethylphosphonsäure entsprechen
ihren Strukturen.
Analyse: C₄H₁₂NO₃P (153,11)
ber.: C 31,37; H 7,89; N 9,14; P 20,22%;
gef.: C 31,4; H 8,11; N 8,85; P 20,1%.
ber.: C 31,37; H 7,89; N 9,14; P 20,22%;
gef.: C 31,4; H 8,11; N 8,85; P 20,1%.
Analyse: C₆H₁₆NO₃P (181,17)
ber.: C 39,77; H 8,90; N 7,73; P 17,09%;
gef.: C 39,8; H 9,21; N 7,49; P 16,8%.
ber.: C 39,77; H 8,90; N 7,73; P 17,09%;
gef.: C 39,8; H 9,21; N 7,49; P 16,8%.
Eine Verseifung erreicht man durch 4stündiges Erwärmen einer
Lösung des Diethylesters der Methylaminomethylphosphonsäure
mit 100 ml konzentrierter Salzsäure auf Rückflußtemperatur
und anschließendes Einengen des Reaktionsgemischs zur
Trockene. Der ölige Rückstand wird aus Ethanol/Wasser umkristallisiert,
wobei 21,3 g (57%) reine Methylaminomethylphosphonsäure
eines Fp von 272-274°C erhalten werden. Die
Hydrolyse des Methylaminophosphonsäuredimethylesters
liefert dasselbe Produkt in 51%iger Gesamtausbeute.
Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch das Trimethylhexahydro-
s-triazin durch eine äquimolare Menge Triethylhexahydro-
s-triazin ersetzt wird. Letztlich erhält man in 84%iger
Ausbeute den Ethylaminomethylphosphonsäurediethylester.
Analyse: C₇H₁₈NO₃P (195,19)
ber.: C 43,07; H 9,29; N 7,17; P 15,86%;
gef.: C 44,2; H 9,44; N 7,51; P 14,9%.
ber.: C 43,07; H 9,29; N 7,17; P 15,86%;
gef.: C 44,2; H 9,44; N 7,51; P 14,9%.
Die Hydrolyse des Esters nach dem in Beispiel 1 beschriebenen
Verfahren liefert in 58%iger Gesamtausbeute kristalline
feste Ethylaminomethylphosphonsäure eines Fp von 276-279°C.
Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch das Trimethylhexahydro-
s-triazin durch eine äquimolare Menge Triisopropylhexahydro-
s-triazin ersetzt wird. Letztlich erhält man in
68%iger bzw. 71%iger Ausbeute den Isopropylaminomethyl-
phosphonsäuredimethylester bzw. -diethylester.
Analyse: C₆H₁₆NO₃P (181,17)
ber.: C 39,77; H 8,90; N 7,73%;
gef.: C 39,7; H 8,41; N 7,46%.
ber.: C 39,77; H 8,90; N 7,73%;
gef.: C 39,7; H 8,41; N 7,46%.
Analyse: C₈H₂₀NP₃P (209,22)
ber.: C 45,92; H 9,63; N 6,69; P 14,80%;
gef.: C 45,7; H 9,71; N 6,64; P 14,2%.
ber.: C 45,92; H 9,63; N 6,69; P 14,80%;
gef.: C 45,7; H 9,71; N 6,64; P 14,2%.
Eine Hydrolyse des Diethylesters nach dem in Beispiel 1
beschriebenen Verfahren liefert in 59%iger Gesamtausbeute
kristalline feste Ethylaminomethylphosphonsäure eines
Fp von 267-269°C.
Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch das Trimethylhexahydro-
s-triazin durch eine äquimolare Menge Tri-n-butyl-
hexahydro-s-triazin ersetzt wird. Letztlich erhält man
in 86%iger Ausbeute n-Butylaminomethylphosphonsäurediethylester.
Analyse: C₉H₂₂NO₃P (223,25)
ber.: C 48,42; H 9,93; N 6,27%;
gef.: C 44,9; H 9,83; N 6,12%.
ber.: C 48,42; H 9,93; N 6,27%;
gef.: C 44,9; H 9,83; N 6,12%.
Eine Hydrolyse des Esters nach dem in Beispiel 1 beschriebenen
Verfahren liefert in 51%iger Gesamtausbeute kristalline
feste n-Butylaminomethylphosphonsäure eines Fp von
236-240°C.
Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch das Trimethylhexahydro-
s-triazin durch 13,9 g (30 mMol) Tri-n-octyl-
hexahydro-5-triazin ersetzt und 17,1 g (90 mMol) Titantetrachlorid
und 11,2 g (90 mMol) Trimethylphosphon verwendet
werden. Letztlich erhält man in 91%iger Ausbeute
den n-Octylaminomethylphosphonsäuredimethylester.
Analyse: C₁₁H₂₆NO₃P (251,30)
ber.: C 52,57; H 10,42; N 5,57%;
gef.: C 52,9; H 10,9; N 5,15%.
ber.: C 52,57; H 10,42; N 5,57%;
gef.: C 52,9; H 10,9; N 5,15%.
Durch Verseifung des Dimethylesters mit 40 ml konzentrierter
Salzsäure unter Rückflußtemperatur und anschließendes
Umkristallisieren in Isopropanol/Wasser erhält man die
n-Octylaminomethylphosphonsäure eines Fp von 262-265°C
in 66%iger Gesamtausbeute.
Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch 8,4 g (10 mMol)
Tri-n-Octadecylhexahydro-s-triazin, 5,7 g (30 mMol) Titantetrachlorid
und 3,7 g (30 mMol) Trimethylphosphin verwendet
werden. Letztlich erhält man in 85%iger Ausbeute
den n-Octadecylaminomethylphosphonsäuredimethylester.
Analyse: C₂₁H₄₆NO₃P (391,57)
ber.: C 64,41; H 11,84; N 3,57%;
gef.: C 64,8; H 12,1; N 3,61%.
ber.: C 64,41; H 11,84; N 3,57%;
gef.: C 64,8; H 12,1; N 3,61%.
Durch Verseifen des Dimethylesters mit 20 ml konzentrierter
Salzsäure unter Rückflußtemperatur und anschließendes Umkristallisieren
in Isopropanol/Wasser erhält man die
kristalline feste n-Octadecylaminomethylphosphonsäure eines
Fp von 110-112°C in 49%iger Gesamtausbeute.
Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch das Trimethylhexahydro-
s-triazin durch eine äquimolare Menge Tricyclohexyl
hexahydro-s-triazin ersetzt wird. Letztlich erhält man in
78%iger bzw. 81%iger Ausbeute den Cyclohexylaminomethylphosphonsäuredimethylester
bzw. -diethylester.
Analyse: C₉H₂₀NO₃P (221,23)
ber.: C 48,86; H 9,11; N 6,33;
gef.: C 48,6; H 8,99; N 6,62%.
ber.: C 48,86; H 9,11; N 6,33;
gef.: C 48,6; H 8,99; N 6,62%.
Analyse: C₁₁H₂₄NO₃P (249,28)
ber.: C 52,99; H 9,70; N 5,61%;
gef.: C 52,6; H 9,71; N 5,47%.
ber.: C 52,99; H 9,70; N 5,61%;
gef.: C 52,6; H 9,71; N 5,47%.
Eine Hydrolyse des Diethylesters nach dem in Beispiel 1 beschriebenen
Verfahren liefert in 61%iger Gesamtausbeute
kristalline feste Cyclohexylaminomethylphosphonsäure eines
Fp von 281-284°C.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von N-alkylsubstituierten
Aminomethylphosphonsäurederivaten der allgemeinen Formel
worin bedeuten:
R₁ eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und
R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Ethylgruppe,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein Triazin der allgemeinen Formel worin R₁ die angegebene Bedeutung besitzt, in Gegenwart von Methylenchlorid mit einem Trialkylphosphit der allgemeinen FormelP(OR₂)₃ (III)worin R₂ für eine Methyl- oder Ethylgruppe steht, und Titantetrachlorid umsetzt und das Reaktionsprodukt zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) mit R₂ gleich einem Wasserstoffatom
R₁ eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und
R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Ethylgruppe,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein Triazin der allgemeinen Formel worin R₁ die angegebene Bedeutung besitzt, in Gegenwart von Methylenchlorid mit einem Trialkylphosphit der allgemeinen FormelP(OR₂)₃ (III)worin R₂ für eine Methyl- oder Ethylgruppe steht, und Titantetrachlorid umsetzt und das Reaktionsprodukt zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) mit R₂ gleich einem Wasserstoffatom
- a) mit konzentrierter Salzsäure versetzt und 4 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt oder
- b) mit 1,5 Molen Bromtrimethylsilan versetzt und bei 20°C stehen läßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man das Triazin der allgemeinen Formel (II), das Titantetrachlorid
und das Trialkylphosphit der allgemeinen Formel (III) miteinander
im Molverhältnis 1 : 3 : 3 umsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Umsetzung bei -20°C bis +20°C durchführt.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1019900004116A KR930005009B1 (ko) | 1990-03-27 | 1990-03-27 | N-알킬치환아미노메틸포스폰산 유도체의 제조방법 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE4100856A1 DE4100856A1 (de) | 1991-10-02 |
DE4100856C2 true DE4100856C2 (de) | 1993-09-30 |
Family
ID=19297402
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE4100856A Expired - Fee Related DE4100856C2 (de) | 1990-03-27 | 1991-01-14 | Verfahren zur Herstellung von N-alkylsubstituierten Aminomethylphosphonsäurederivaten |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5099056A (de) |
JP (1) | JPH064658B2 (de) |
KR (1) | KR930005009B1 (de) |
DE (1) | DE4100856C2 (de) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5276066A (en) * | 1992-10-20 | 1994-01-04 | Monsanto Company | Halogen-free cyclic phosphorus-containing flame retardant compounds |
US5844028A (en) * | 1992-10-20 | 1998-12-01 | Solutia Inc. | Cyclic phosphorus containing flame retardant compounds |
FR2776293B1 (fr) | 1998-03-18 | 2002-10-04 | Centre Nat Rech Scient | Nouveaux aminophosphonates et utilisation d'aminophosphonates comme marqueurs de ph et rmn du 31p |
EA003677B1 (ru) * | 1998-03-26 | 2003-08-28 | Юниверсити Оф Саскачеван Текнолоджиз Инк. | Алифатические аминокарбоновые и аминосульфоновые кислоты, аминонитрилы и аминотетразолы как агенты сохранения клеток |
FR2881141B1 (fr) * | 2005-01-24 | 2007-02-23 | Rhodia Chimie Sa | Composition ignifugeante |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4351779A (en) * | 1977-10-04 | 1982-09-28 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the production of methylaminomethylphosphonic acid esters |
DE3211566A1 (de) * | 1981-03-31 | 1982-11-11 | CIBA-GEIGY AG, 4002 Basel | Neue n-malonsaeure-aminomethylphosphonsaeure und derivate davon, ihre herstellung, sie enthaltende herbizide und fungizide mittel und ihre verwendung als herbizide und fungizide |
US4442044A (en) * | 1981-06-19 | 1984-04-10 | Monsanto Company | Process for preparing monoesters and diesters of N-alkyl substituted amino methyl phosphonic acid |
-
1990
- 1990-03-27 KR KR1019900004116A patent/KR930005009B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1990-07-31 US US07/560,385 patent/US5099056A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-09-25 JP JP2252045A patent/JPH064658B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-01-14 DE DE4100856A patent/DE4100856C2/de not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE4100856A1 (de) | 1991-10-02 |
KR910016764A (ko) | 1991-11-05 |
JPH064658B2 (ja) | 1994-01-19 |
JPH03279390A (ja) | 1991-12-10 |
KR930005009B1 (ko) | 1993-06-11 |
US5099056A (en) | 1992-03-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2337289A1 (de) | Verfahren zur herstellung von n-phosphonomethylglycin | |
DE2441878B2 (de) | Verfahren zur herstellung von phosphon- und phosphinsaeuren | |
CH646180A5 (de) | Verfahren zur herstellung von n-phosphonomethyl-glycin. | |
EP0358022B1 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure und ihrer Alkalimetallsalze | |
DE4100856C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von N-alkylsubstituierten Aminomethylphosphonsäurederivaten | |
EP0543845B1 (de) | Verfahren zur herstellung von aminomethanphosphonsäure und aminomethyl-phosphinsäuren | |
EP0026737B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2,3,5,6-Tetrachlorpyridin | |
EP0480307A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Acylaminomethanphosphonsäuren | |
EP0543850B1 (de) | Herstellung von acylaminomethanphosphonsäuren und acylaminomethanphosphinsäuren | |
EP0019111A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Phosphonomaleinsäureestern | |
EP0184753B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von alpha-Aminoalkylphosphon- und von alpha-Aminoalkylphosphinsäuren | |
EP0059897B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallsalzen der 1-Phosphonopropan-1,2,3-tricarbonsäure | |
EP0242706B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von alpha-Aminoalkylphosphonsäuren | |
DE69907759T2 (de) | Verbesserte regioselektive synthese von phosphonigsäuren | |
WO1992003448A1 (de) | Verfahren zur herstellung von aminomethanphosphonsäure und aminomethyl-phosphinsäuren aus n-hydroxymethyl-amiden | |
EP1001958B1 (de) | Verfahren zur herstellung von aluminiumsalzen cyclischer phosphinsäuren | |
AT376224B (de) | Verfahren zur herstellung neuer o-aryl-nphosphonmethylglycinnitrile bzw. deren sauren und alkalischen salzen | |
EP0061106A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Oligophosphonsäuren bzw. Oligophosphinsäuren, ihren Salzen und/oder Estern sowie neue Phosphonsäurederivate | |
EP0113429B1 (de) | Verfahren zur Herstellung substituierter Phosphon- und Phosphinsäuren | |
DE1768816C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 4-Dialkylphosphonyldioxolonen | |
AT366389B (de) | Verfahren zur herstellung von neuen n-phosphonomethylglycin-triestern | |
DE2621604A1 (de) | Substituierte propan-1,3-diphosphonsaeuren und -phosphinsaeuren | |
DE2238921A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 0,0-dialkyl-0-(2,2-dichlorvinyl)-thionophosphorsaeureestern | |
DE2517448C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,1- Dialkoxy-3-dialkoxyphosphonopropanen und 3-Dialkoxyphosphonopropanalen | |
AT292017B (de) | Verfahren zur Herstellung von substituierten Vinylestern von Phosphorsäuren |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |