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Neue N-Malonsäure-aminomethylphosphonsäure und Derivate davon,
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ihre Herstellung, sie enthaltende herbizide und fungizide Mittel und
ihre Verwendung als Herbizide und Fungizide Die vorliegende Erfindung betrifft neue
Verbindungen der Formel I
worin R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Cl-C4-Alkyl, 2-Cyanoäthyl, 2,2,2-Trichloräthyl,
N,N-Dimethylaminoäthyl, N,N-Diäthylamioäthyl, Aryl, Benzyl oder Si(R7)3, worin R7
für C1-C4-Alkyl steht, R³ Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, Benzyl, Diphenylmethyl, Triphenylmethyl,
Si(R7)3, worin R7 für C1-C4-Alkyl steht, oder einen organischen Acylrest, R4 Wasserstoff
oder C 1-C4-Alkyl, R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, Benzyl
oder Si(R7)3, worin R7 für C1-C4-Alkyl steht, oder R5 und R6 zusammen die Gruppe
worin R8 und R9 unabhängig voneinander für Cl-C4-Alkyl stehen, bedeuten, unter Einschluss
ihrer Metallsalze und ihrer Salze mit quaternären Ammoniumbasen und organischen
Stickstoffbasen.
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Die Aktivstoffe umfassen somit freie Säuren, Ester und Salze.
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Unter C1-C4-Alkyl sind folgende Gruppen zu verstehen: Methyl, Aethyl,
Propyl,
Isopropyl, n-Butyl, sek.Butyl, tert.Butyl und Isobutyl.
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Aryl steht für unsubstituiertes Phenyl oder für Phenyl substituiert
durch einen oder mehrere Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe Halogen, Nitro,
Cl-C4-Alkyl und Halogen-C1-C4-alkyl, wobei Halogen Fluor, Chlor, Brom oder Jod bedeutet.
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Unter organischen Acylresten sind die Säurereste irgendeiner organischen
Carbon-, Sulfon- oder Phosphorsäure zu verstehen. Besonders im Vordergrund stehen
gegebenenfalls halogenierte, einfache aliphatische und aromatische Carbonsäurereste,
wie insbesondere Acetyl, Propionyl, Benzoyl und Trifluoracetyl.
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Als zur Salzbildung geeignete Metalle kommen Erdalkalimetalle, wie
Magnesium oder Calcium, vor allem aber die Alkalimetalle in Betracht, wie Lithium,
Kalium und insbesondere Natrium, wobei besonders die tri- und tetra-Natriumsalze
zu erwähnen sind. Ferner sind als Salzbildner auch Uebergangsmetalle wie beispielsweise
Eisen, Nickel, Kobalt, Kupfer, Zink, Chrom oder Mangan geeignet.
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Beispiele für quaternäre Ammoniumbasen sind das Ammoniumkation, Tetraalkylammoniumkationen,
in denen die Alkylreste unabhängig voneinander geradkettige oder verzweigte Cl-C6-Alkylgruppen
sind, wie dns TeLramethylammorliunkation, das Teraätiiy1ammoniumkation oder das
Trimethyläthylammoniumkation, sowie weiterhin das Trimethylbenzylammoniumkation,
das Trilithylbenzylammoniumkation und das Trimethyl-2-hydroxyäthylammoniumkat ion.
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Beispiele für zur Salzbildung geeignete organische Stickstoffbasen
sind primäre, sekundäre und tertiäre, aliphatische und aromatische, gegebenenfalls
am Kohlenwasserstoffrest hydroxylierte Amine, wie Methylamin, Aethylamin, Propylamin,
Isopropylamin, die vier isomeren Butylamine, Dimethylamin, Diäthylamin, Dipropylamin,
Diisopropylamin,
Di-n-butylamin, Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin,
Trimethylamin, Triäthylamin, Tripropylamin, Chinuclidin, Pyridin, Chinolin, Isochinolin
sowie Methanolamin, Aethanolamin, Propanolamin, Dimethanolamin, Diäthanolamin oder
Triäthanolamin. Hierbei sind besonders erwähnenswert die Isopropyl- und vor allem
die di-Isopropylaminsalze.
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Die Verbindungen der Formel I weisen ausgezeichnete herbizide, vor
allem kontaktherbizidc Eigenschaften auf. Sie erweisen sich als besonders vorteilhaft
bei der Anwendung im Nachauflaufverfahren. Sie sind zur Bekämpfung sowohl monokotyler
wie auch dikotyler Pflanzen geeignet. Dabei können die Aufwandmengen in weiten Grenzen
schwanken, z.B.
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zwischen 0,1 bis 10 kg Wirkstoff pro Hektar, vorzugsweise liegen sie
jedoch im Bereich von 0,5 bis 5 kg pro Hektar.
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Die neuen Verbindungen zeigen zum Teil einen synergistischen Effekt
bei Anwendung mit dem bekannten Herbizid 2-Methylthio-4-äthylamino-6-isopropylamin-1,3,5-triazin
(Ametryn).
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Die Verbindungen der Formel I weisen auch eine fungizide Wirksamkeit
auf und lassen sich insbesondere zum Scllutz von Kulturpflanzen gegen phytopathogene
Pilze einsetzen.
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Bevorzugte Verbindungen sind solche, in denen R1 und R2 Wasserstoff,
Cl-C4-Alkyl oder Si(R7)3, worin R7 für C 1-C 4-Alkyl steht, R3 Wasserstoff oder
Benzyl, R Wasserstoff und R und R Wasserstoff oder C 1-C4-Alkyl bedeuten, unter
Einschluss ihrer Metall- und Alkylaminsalze.
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Insbesondere sind Verbindungen bevorzugt, in denen R1 und R2 Wasserstoff,
Aethyl, Isopropyl oder Si(CH3)3, R3 Wasserstoff oder Benzyl, R Wasserstoff und R5
und R6 Wasserstoff, Methyl, Aethyl oder n-Propyl bedeuten, unter Einschluss ihrer
Metall- und Alkylaminsalze.
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Speziell bevorzugte Verbindungen sind: 0,0-Diisopropyl-N-di-(methoxycarbonyl)-methyl-N-benzyl-aminomethyl
phosphonat; 0,0-Diisopropyl-N-di-(äthoxycarbonyl)-methyl-N-benzyl-aminomethylphosphonat;
0,0-Diäthyl-N-di-(methoxyearbonyl)-methyl-N-benzyl-aminomethylphosphonat; 0,0-Diisopropyl-N-di-(n-propoxycarbonyl)-methyl-N-benzyl-aminomethylphosphonat;
0,0-Diäthyl-N-di-(äthoxycarbonyl)-methyl-aminomethylphosphonat; 0,0-Diisopropyl-N-di-(äthoxycarbonyl)-methyl-aminomethylphosphonat;
N-Di-(methoxyearbonyl)-methyl-aminomethylphosphonsäure; N-Di-(äthoxyearbonyl)-methyl-aminomethylphosphonsäure;
N-Di- (n-propoxycarbonyl) -methyl-aminomethylphosphonsäure; 0,0-Bis(trimethylsilyl)-N-di-(äthoxycarbonyl)-methyl-N-benzylaminomethylphosphonat;
0,0-Bis(trimethylsilyl)-N-di-(n-propoxycarbonyl)-methyl-N-benzylaminomethylphosphonat;
0,0-Bis(trimethylsilyl)-N-di-(methoxycarbonyl)-methyl-N-benzylaminomethylpho sphonat;
O-Isopropyl-N-di-(hydroxycarbonyl)-methyl-aminomethylphosphonsäuretri-natriumsalz;
N-Di- (hydroxycarbonyl)-methyl-aminomethylphosphonsäure-tetranatriumsalz; N-di-(methoxycarbonyl)-methyl-N-benzyl-aminomethylphosphonsäure;
N-di-(äthoxycarbonyl)-methyl-N-benzyl-aminomethylphosphonsäure; N-Di- (hydroxycarbonyl)
-methyl-aminomethylphosphonsäure; N-Di-hydroxycarbonyl)-methyl-aminomethylphosphonsäure-di-isopropylaminsalz.
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Die Herstellung von Verbindungen der Formel I erfolgt, indem man a)
eine Verbindung der Formel II
worin R1 R2 und R3 die für Formel I angegebenen Bedeutungen haben, mit einer Verbindung
der Formel III
worin R , R5 und R6 die für Formel I angegebenen Bedeutungen haben und X für ein
Chlor-, Brom- oder Jodatom, eine Trifluormethylsulfonat-, p-Toluolsulfonat-.oder
Methylsulfonatgruppe steht, umsetzt, oder b) eine Verbindung der Formel IV
worin R1 und R2 die für Formel I angegebenen Bedeutungen haben, mit einer Verbindung
der Formel Va oder Vb
worin R4. R5 und R6 die für Formel I angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt, oder
c) eine Verbindung der Formel VI
worin R1 und R2 die für Formel I angegebenen Bedeutungen haben und Y für ein Chlor-,Brom-
oder Jodatom,eine Trifluormethylsulfonat, p-Toluolsulfonat- oder Methylsulfonatgruppe
steht, mit einer Verbindung der Formel VII
worin R , R5 und R6 die für Formel I angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt, und
gegebenenfalls d) erhaltene Verbindungen der Formel I, in denen R³ eine andere Bedeutung
als Wasserstoff hat, in Gegenwart eines Katalysators in die entsprechenden Verbindungen,
in denen R³ für Wasserstoff steht, überführt, oder in einer Verbindung der Formel
I Substituenten der Gruppe R1, R², R5 und R6 in andere, im Bereich der für Formel
I angegebenen Bedeutungen liegende Substituenten überführt, oder Verbindungen der
Formel I mit freien Säuregruppen im Molekül in Salze oder Salze von Verbindungen
der Formel I in Verbindungen mit freien Säuregruppen überführt.
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Die Ausgangsstoffe sind bekannt oder lassen sich analog bekannten
Verfahren herstellen. Die Herstellung von N-Benzylaminomethyl-0,0-diäthylphosphonat
lässt sich beispielsweise nach dem Verfahren, wie es in R.
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Tyka, Tetrahedron Letters No. 9, 677 (1970) beschrieben ist, durchführen.
Auf analoge Weise lassen sich andere Benzylaminophosphonsäurederivate herstellen,
wie beispielsweise N-Benzylaminomethyl-0,0-Diisopropylphosphonat aus N,N' ,N"-Tribenzyl-hexahydro
tr iaz in und Diisopropylphosphit unter Erwärmen auf ll00C (92% d.Th.; Sdp. 1300C/0,1
Torr).
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Die Umsetzung von Verbindungen der Formel II mit Verbindungen der
Formel III lässt sich in Gegenwart von üblichen inerten Lösungsmitteln durchffihren.
Uebliche incrte Lösungsmittel sind bcispielswweise allphatische und aromatische
Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylole, Aether, Tetrahydrofuran, Dioxan,
N,N-Dimethylformamid, Acetonitril, Alkohole und Dimethylsulfoxid. Als basische Komponente
lassen sich vorteilhafterweise Aminophosphonat, tertiäre Amine wie Triäthylamin,
Dimethylanilin und Pyridin oder auch Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat und Kaliumhydrogencarbonat
einsetzen.
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Die Reaktionstemperatur liegt zweckmässigerweise im Bereich von 200C
bis zur Rückflusstemperatur des Lösungsmittels, die Erwärmungsdauer im Bereich von
1 bis 70 Stunden.
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Die Umsetzung von Verbindungen der Formel IV mit Verbindungen der
Formel Va oder deren Trimerem Vb kann ohne Lösungsmittel oder in Gegenwart üblicher
inerter Lösungsmittel erfolgen. Uebliche inerte Lösungsmittel sind beispielsweise
aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylole,
Diäthylenglykoldimethyläther, N,N-Dimethylformamid oder Acetonitril. Die Reaktionstemperatur
liegt im allgemeinen im Bereich von 20l20ÖC. Die Erhitzungsdauer wird vorteilhafterweise
im Bereich von 0,5 bis 10 Stunden gehalten.
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Die Umsetzung von Verbindungen der Formel VI mit Verbindungen der
Formel VII lässt sich in Gegenwart eines üblichen inerten Lösung mittels durchführen.
Uebliche inerte Lösungsmittel sind beispielsweise aliphatische oder aromatische
Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylole, N,N-Dimethylformamid, Acetonitril,
Dimethylsulfoxid oder Alkohole.
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Als basische Komponenten lassen sich beispielsweise Aminomalonat,
tertiäre Amine wie Triäthylamin, Dimethylanilin und Pyridin oder Kaliumcarbonat,
Natriumcarbonat oder Natr iumhydrogencarbonat verwenden.
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Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 20 bis 1500C,
die Erhitzungsdauer im allgemeinen im Bereich von 1 bis 20 Studen.
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Die Ueberführung von Verbindungen der Formel I, in denen R³ eine andere
Bedeutung als Wasserstoff hat, in Verbindungen, in denen R3 für Wasserstoff steht,
lässt sich in Gegenwart üblicher Hydrierungskatalysatoren, wie beispielsweise Platin-,
Palladium-, Rhodium- oder
Nickelkatalysatoren durchführen. Besonders
zu erwähnen sind Pd/C, PtO2 und Raney-Nickel.
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Der Austausch von Substituenten drr Gruppe R1, R², R5 und R6 kann
in der Weise erfolgen, dass ein oder mehrere Substituenten dieser Gruppe gegen andere,
unter die für Formel I angegebenen Bedeutungen fallende Substituenten ausgetauscht
werden, wobei hier als Substituenten auch kationische Gruppen einbezogen sind.
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Die Ueberführung freier Säuregruppen in Salze oder von Salzen in freie
Säuregruppen kann partiell oder vollständig erfolgen, wobei an sich bekannte Methoden
zur Anwendung gelangen.
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In den nachfolgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden
angegeben. Teile und Prozentangaben beziehen sich - wenn nicht anders angegeben
- auf das Gewicht.
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A. Herstellungsbeispiele für Wirkstoffe Beispiel 1: O,O-Diisopropyl-N-di-(methoxyearbonyl)-methyl-N-benzylaminomethylpho
sphonat Eine Mischung aus 171 g O,O-Diisopropyl-N-benzyl-aminomethylphosphonat und
69,6 g Brommalonsäure-dimethylester in 200 ml Methanol wird bei Rückflusstemperatur
12 Stunden gerührt und anschliessend am Rotationsverdampfer cingetl;lmpft. Der Rückstand
wird mit Aether versetzt, vom ausgefallenen O,O-Diisopropyl-N-benzyl-aminomethylphosphonat-Hydrobromid
abfiltriert und der im Filtrat vorliegende Aether am Rotationsverdampfer abdestilliert.
Der Rückstand wird bei 150-1600/0,1Torr durch Kurzwegdestillation im Hochvakuum
gereinigt. Man erhält 116 g (93% d.Th.) 0, 0-Diisopropyl-N-di(methoxycarbonyl)-methyl-N-benzyl-aminomethylphosphonat.
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1H-NMR (in CDCL3): CH3 1,37 (d, 12H); CH2P 3,2 (d,JpCH = 12 HZ, 2H);
OCH3 3,8 (s, 6H); C6H5CH2 4,07 (s, 2H); OCH 4,7 (m) und CH 4,8 (s)(zusammen 3H);
C6H5 7,37 (m, 5H) (ppm).
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Beispiel 2: O,O-Diisopropyl-N-di-(äthoxyearbonyl)-methyl-N-benzylaminomethylphosphonat
Eine Mischung aus 110,1 g 0,0-Diisopropyl-N-benzyl-aminomethylphosphonat und 32
g Brommalonsäure-diäthylester in 60 ml Aethanol wird bei Rückflusstemperatur 2 1/2
Tage geerührt und anschliessend am Rotationsverdampfer eingedampft. Der Rückstand
wird mit 500 ml Aether versetzt, vom ausgefallenen 0,0-Diisopropyl-N-benzyl-aminomethylphosphophonat-Hydrobromid
abfiltriert, der im Filtrat vorliegende Aether am Rotationsverdampfer abdestilliert
und der Rückstand bei 145°/0,15 Torr durch Kurzwegdestillation im Hochvakuum gereinigt.
Man erhält 51,8 g 0,0-Diisopropyl-N-di(äthoxycarbonyl)-methyl-N-benzylaminomethylphosphonat
als farbloses Oel.
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Beispiel 3: 0, 0-Diäthyl-N-di-(methoxycarbonyl) -methyl-N-benzyl-aminomethylphosphonat
Eine Mischung aus 77,2 g Benzylaminomethyl-0,0-diäthylphosphonat und 31,7 g Brommalonsäuredimethylester
in 60 ml Aethanol wird für 12 Stunden zum Rückfluss erhitzt und anschliessend am
Rotationsverdampfer eingedampft. Der Rückstand wird mit Aether versetzt, aufgekocht,
filtriert und das Filtrat eingedampft. Der Rückstand wird bei 130°/ 0,08 Torr durch
Kurzwegdestillation im Hochvakuum gereinigt. Man erhält 30 g (52% d.Th.) 0,0-Diäthyl-N-di-(methoxycarbonyl)-methyl-N-benzyl-aminomethylphosphonat
nach der Fraktionierung als klares, schwach gelbes Oel. Sdp. 168-169°/0,03 Torr
1H-NMR (in CDCL3): CH3 1,3(6H); CH2P 3,25 (d, JNCH = 11 Hz, 2H); OCH3 3,75 (s, 6H);
C6H5CH2 4,03; OCH2 4,1 (zusammen 6H); CH 4,65 (s, lH); C6H5 7,3 (m, 5H) (ppm).
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Beispiel 4: O,O-Diisopropyl-N-di-(n-propoxyearbonyl)-methyl-N-benzylaminomethylphosphonat
Eine Mischung aus 188,3 g 0,0-Diisopropyl-N-benzyl-aminomethylphosphonat und 97
g Brommalonsäure-di-n-propylester in 150 ml Propanol wird bei Rückflusstemperatur
50 Stunden gerührt und anschliessend eingedampft.
Der Rückstand
wird mit Aether versetzt, vom ausgefallenen 0,0-Diisopropyl-N-benzyl-aminomethylphosphonat-Hydrobromid
abfiltriert, der im Filtrat vorliegende Aether abdestilliert und der Rückstand durch
Kurzwegdestillation im Hochvakuum gereinigt. Man erhält 72 g O,O-Diisopropyl-N-di-(n-propoxycarbonyl)-methyl-N-benzyl-aminomethylphosphonat
als schwach gelbes Oel. Sdp. 1700/0,1 Torr.
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H-NMR (in CDCl ) CH3 (aus Isopropyl) 1,33; C2H5 (aus n-Propyl) 3.
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0,8 -1,9 (m) zusammen 22H; CH2P 3,2 (d,JpCH = 11 Hz, 2H); C6H5CH2
4,05 2 PCH 6 5 2 (s), OCH2 4,1 (zusammen 6H); OCH 4,7 (m) und CH 4,8 (s) (zusammen
3H); C6H5 7,35 (m, 5H) (ppm).
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Beispiel 5: 0, O-Diisopropyl-N-di- (äthoxycarbonyl) -methyl-N-benzylaminomethylphosphonat
Eine Mischung aus 55 g 0,0-Diisopropyl-N-benzyl-aminomethylphosphonat, 32 g Brommalonsäure-diäthylester
und 19,4 g Triäthylamin in 300 ml Toluol wird bei Rückflusstemperatur einen Tag
gerührt, das ausgefallene Triäthylamin-Hydrobromid abfiltriert, das im Filtrat befindliche
Toluol abdestilliert und der Rückstand wie in Beispiel 2 gereinigt. Man erhält 0,0-Diisopropyl-N-di-(äthoxycarbonyl)-methyl-N-benzyl-aminomethylphosphonat
in einer Ausbeute von 66% d.Th.
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1H-NMR (in CDC13): CH3 1,3 (18H); CH2P (d,JpCH = 11,6 Hz, 2H); OCH2
4,2; C6H5CH2 4,07; OCH 4,73; CHN 4,7 (zusammen 9H) (ppm).
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P (in CDCL3) + 22,42 ppm.
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Beispiel 6: O,O-Diäthyl-N-di-(äthoxycarbonyl)-methyl-aminomethylphosphonat
a) Eine Mischung aus 38,2 g 1,3,5-Tri-(di-[äthoxycarbonyl]-methyl)-hexahydro-s-triazin
und 28,3 ml Diäthylphosphit wird 6 Stunden unter Rühren auf 100° erhitzt und anschliessend
der Rückstand durch Kurzwegdestillation im Hochvakuum gereinigt. Man erhält 22,8
g O,O-Diäthyl-N-di-(äthoxycarbonyl)-methyl-aminomethylphosphonat als farblose Flüssigkeit.
Sdp. 150-155°/0,1 Torr.
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H-NMR (in CDC13): CH3 1,4 und 1,5 (2 t, 12H); CH2P 3,2 (d,JpCH =
14
Hz, 2H); OCH2, NH, 4,35 (m, 9H); CH 4,65 (s, 1H) (ppm).
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b) 1,3,5-Tri-(di-[äthoxycarbonyl]-methyl)-hexahydro-s-triazin Eine
Mischung aus 35 g Aminomalonsäure-diäthylester, 7,2 g Paraformaldehyd und 1 ml Trimethylamin
gelöst in Toluol und 250 ml Toluol wird 4 Stunden azeotrop destilliert. Man erhält
38,2 g (100% d.Th.) 1,3,5 -Tri-(diwäthoxyearbonyl]-methvl)-hexahydro-s-triazin als
leicht gelbe Flüssigkeit.
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Beispiel 7: 0,0-Diisopropyl-N-di-(äthoxycarbonyl)-methylaminomethylphosphonat
44,3 g O,0-Diisopropyl-N-di-(äthoxycarbonyl)-methyl-N-benzyl-aminomethylphosphonat
werden in 440 ml Aethanol gelöst, mit 5 g l0%igem Pd auf Kohle versetzt und bei
20-250 unter Normaldruck mit Wasserstoff behandelt. Bei 35% Debenzylierung werden
2,5 g Pd/C und bei 43,7% Debenzylierung nochmals 5 g Pd/C zugesetzt. Nach 21 Stunden
kommt die Wasserstoffaufnahme (2,4 1 = 107,1% d.Th.) zum Stillstand. Die Hydrierlösung
wird filtriert und das Filtrat am Rotationsverdampfer eingedampft. Der Rückstand
gibt bei Kurzwegdestillation im Hochvakuum 0,0-Diisopropyl-N-di-(äthoxycarbonyl)-methyl-aminomethylphosphonat
als klares Oel. Sdp. 1150/0,15 Torr; Ausbeute 24,9 g (70% d.Th.).
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1H-NMR (in CDCl3): CH3 1,43 (181I); CH2P 3,1 d,JPCH = 13,6 Hz, 2H);
CH + NH 4,25; OCH2 4,3;. OCH 4,75 (zusammen 8H) (ppm) 31p + 22,33 (in CDCl3) ppm.
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Beispiel 8: N-Di-(methoxycarbonyl)-methyl-aminomethylphosphonsäure
Eine Lösung von 59,9 g N-Di- (methoxycarbonyl) -methyl-N-benzyl-aminomethylphosphonsäure
in 500 ml Methanol wird mit 3 g Pd/C 5%ig versetzt und bei 20-30° unter Normaldruck
mit Wasserstoff behandelt. Nach 1 1/2 Stunden sind 3,96 1 (= 98% d.Th.) Wasserstoff
aufgenommen worden und die Debenzylierung kommt zum Stillstand. Der Katalysator
wird abfiltriert, mit 500 ml Wasser aufgekocht, nochmals filtriert und das Filtrat
wird am Rotationsverdampfer konzentriert und bis zur Trübung mit Aceton versetzt.
Beim Stehen kristallisiert N-Di-(mc Llloxycaibonyl)-methyl
-aminomethylphosphonsäure
als weisser Feststoff aus. Die Ausbeute beträgt 13,5 g.
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1H-NMR (in D2O): CH2P 3,3 (d,J### = 12 Hz, 2H); OCH3 3,9 (s, 6H);
CH 4,76 (zusammen mit OH, NH) (ppm).
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Beispiel 9: N-Di-(äthoxycarbonyl)-methyl-aminomethylphosphonsäure
Eine Lösung von 46 g (0,128 Mol) N-Di-(äthoxycarbonyl)-methyl-N-benzyl-aminomethylphosphonsäure
in 460 ml Aethanol wird mit 5 g Raney-Nickel versetzt und bei 20-25° unter Normaldruck
mit Wasserstoff behandelt. Nach 4 Stunden beträgt die Aufnahme 2,6 1 (91% d.Th.)
Wasserstoff und die Debenzylierung kommt zum Stillstand. Der Katalysator wird abfiltriert
und zur Extraktion von N-Di-(äthoxycarbonyl)-methyl-aminomethylphosphonsäure mit
500 ml destilliertem Wasser aufgekocht. Der Katalysator wird abfiltriert und das
Filtrat am Rotationsverdampfer soweit eingedampft, bis ein weisser Festkörper ausfällt.
Dieser wird abfiltriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet.
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Man erhält 17,4 g (50% d.Th.) N-Di-(äthoxycarbonyl)-methylaminomethylphosphonsäure
als weissen Feststoff. Smp. 185-187° (Zersetzung).
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1H-NMR (in CD3COOD/DC1): CH3 1,33 (6H); CH2P 3,75 (d,JPCH = 14 Hz,
2H); OCH2 4,4 (4H); CH 5,2 (s, tauscht rasch aus und gibt CD); NH, OH, HC1 8,6 (ppm).
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P + 16,28 (in D20, NaOD, als Na-Salz) (ppm).
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C8H16NO7P (269,19) ber. C 35,70 H 5,99 N 5,20 P 11,5% gef. C 35,35
H 5,71 N 5,45 P 11,80%.
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Rücktitration in H20 mit 0,1 N NaOH nach Zugabe von einem Ueberschuss
HC1 2 Potentialsprünge, 1. Sprung Aequ.Gew. 269 (ber. 269); 2. Sprung Aequ. Gew.
132 (ber. 134,5).
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Auf analoge Weise wird N-Di- (n-propoxycarbonyl) -methylaminomethylphosphonsäure
unter Verwendung von N-Di-(n-propoxycarbonyl)-methyl-N-benzyl-aminomethzylphosphonsäure
anstelle von N-Di-(äthoxycarbonyl)-methyl-N-benzyl-aminomethylphosphonsäure hergestellt.
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Beispiel 10: 0,0-Bis(trimethylsilyl)-N-di-(äthoxycarbonyl)-methyl-N
benzyl-aminometllylphosphonat Zu 151 g 0,0-Diisopropyl-N-di-(äthoxycarbonyl)-methyl-N-benzyl-aminomethylphosphonat
werden 140 ml (CH3)3SiBr gegeben und die Mischung wird unter Feuchtigkeitsausschluse
bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Nach Kurzwegdestillation im Hochvakuum erhält
man 98,4 g (57% d. Th.) 0,0-Bis (trimethylsilyl) -N-di- (äthoxycarbonyl) -methyl-N-benzyl-aminomethylphosphonat
als schwach gelbes Oel. Sdp. 1600/0,2 Torr H-NMR (in CC14); (CH3)3Si 0,2 (18H);
CH3 1,27 (6H); CH2P 2,9 (d,JpCH= 11,6 Hz, 2H); C6H5CH2 3,9; OCH 4,2 (zusammen 6H);
CH 5,8 (s, 1H); C6115 7,25 (5H) (ppm).
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31p + 6,51 ppm (in CDCl3).
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Beispiel 11: 0,0-Bis(trimethylsilyl)-N-di-(n-propoxycarbonyl)-methyl-N-benzyl-aminomethylphosphonat
Eine Mischung aus 56,6 g O,O-Diisopropyl-N-di-(n-propoxycarbonyl) methyl-N-benzyl-aminomethylphosphonat
und 47 ml (CH3)3SiBr wird 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, anschliessend am
Rotationsverdampfer eingedampft und der Rückstand wird durch Kurzwegdestillation
im Hochvakuum gereinigt. Man erhält 45,6 g (72% d.Th.) O,O-Bis(trimethylsilyl)-N-di-(n-propoxycarbonyl)-methyl-N-benzyl-aminomethylphosphonat
als gelbes Oel. Sdp. 1700/0,2 Torr.
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1H-NMR (in CDCl3):(CH3)3Si-0,1 (s, 18H); C2H5 0,4-1,6 (m, 1OH); CH2P
2,7 (d,JpCH = 12 Hz, 2H); C6H5CH2 3,67 (s, 2H); OCH2 3,8 (t, 4H); CH 4,6 (s, 1H);
C6H5 7. 7,0 (m, 5H) (ppm).
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Beispiel 12: O,O-Bis(trimethylsilyl)-N-di-(methoxyearbonyl)-methyl.-N-benzyl-aminomethylphosphonat
Zu 9,2 g O,O-Diäthyl-N-di-(methoxyearbonyl)-methyl-N-benzyl-aminomethylphosphonat
werden 10 ml (CH3)3SiBr gegeben und die Mischung wird 5 Stunden bei Raumtemperatur
gerührt. Anschliessend werden alle flüchtigen Bestandteile am Rotationsverdampfer
abgezogen. Als Rückstand erhält man 0,0-Bis (trimethylsilyl)-N-di-(methoxycarbonyl)-methyl-N-benzyl-aminomethylphosphonat
als gelbes Oel in quantitativer Ausbeute.
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(in CDCl2): CH2 0,2 (s, 18H); CH2P 2,9 (d,J@@@ = 11 Hz, 2H); OCIl3
3,70 (s, 6H); C6H5H2 3,9 (s, 2H); CH 4,8 (s, 1H); C6H5 7,3 (5H) (ppm).
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Beispiel 13: O-Isopropyl-N-di-(hydroxycarbonyl) -methyl-aminomethylphosphonsäure-tri-natriumsalz
Eine Mischung aus 14,1 g 0,0-Diisopropyl-N-di-(äthoxycarbonyl)-methylaminomethylphosphonat
und 32 ml 5 N NaOH wird 24 Stunden zum Rückfluss erhitzt und anschliessend die klare
farblose Lösung am Rotationsverdampfer eingedampft. Man erhält das O-Isopropyl-N-di-(hydroxycarbonyl)-methyl-aminomethylphosphonsäure-tri-natriumsalz
als weisses Pulver in quantitativer Ausbeute.
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H-NMR (in D20): C113 1,23 (611); CH2P 2,63 )d,JPCH = 13,6 Hz, 2H);
CH 3,63 (s. III); ()CH 4,5 (m, 1H); H2O 4,7 (ppm).
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31p + 20 ,37 ppm (in D#O).
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Beispiel 14: N-Di- (hydroxycarbonyl)-methyl-aminomethylphosphonsäuretetra-natriumsalz
Eine Lösung von 10,8 g N-Di-(äthoxycarbonyl)-methyl-aminomethylphosphonsäure in
32 ml 5 N NaOH wird 5 Stunden zum Rückfluss erhitzt und anschliessend am Rotationsverdampfer
eingedampft. Man erhält das N-Di-(hydroxycarbonyl)-methyl-aminomethylphosphonsäure-tetra-natriumsalz
als weisses Pulver in quantitativer Ausbeute.
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H-NMR (in D20): CH2P 2,9 (d,JpCH = 13,6 Hz, 2H); CII 4,1 (s, 1H);
H2O 5,17 (ppm).
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Beispiel 15: N-Di- (methoxycarbonyl)-methyl-N-benzyl-aminomethylphosphonsäure
Eine Lösung von 86,4 g 0,0-Bis-(trimethylsilyl)-N-di-(methoxycarbonyl)-methyl-N-benzyl-aminomethylphosphonat
in 300 ml Methanol wird 12 Stunden am Rückfluss erhitzt und anschliessend am Rotationsverdampfer
eingedampft. Man erhält als Rückstand 59,9 g (95% d.Th.) N-Di-(methaxyearbonyl)-methyl-N-benzyl-aminomethylphosphonsäure
als hellgelbes Harz.
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1H-NHR (in CD3OD): CH2P 2,9 (d,JPCH = 11 Hz, 2H); OCH3 3,43 (s, 6H);
C6H5CH2 3,73 (s, 2H); CH 4,7 (zusammen mit OH); C6H5 7,1 (m, 5H) (ppm).
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Beispiel 16: N-Di-(äthoxycarbonyl)-methyl-aminomethylphosphonsäure
Eine Lösung von 75 g 0,0--Bis-(trimethylsilyl)-N-di-(äthoxycarbonyl) methyl-N-benzyl-aminomethylphosphonat
in 150 ml Aethanol wird über Nacht zum Rückfluss erhitzt und anschliessend am Rotationsverdampfer
eingedampft. Man erhält als Rückstand 52,1 g (97% d.Th.) N-Di-(äthoxycarbonyl)-methyl-N-benzyl-aminomethylphosphonsäure
als gelbes Harz.
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1H-NMR (in CD30D): CH3 1,03 (6H); CH2P 3,0 (d , PCH = 14 Hz, 2H);
C6H5CH2 3,83; OCH2 4,0 (zusammen 6H); CH 5,0 (zusammen mitH2O); C6H5 7,2 (5H) (ppm).
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31 p + 21,67 ppm (in CD3OD).
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Beispiel 17: N-Di-(hydroxycarbonyl)-methyl-aminomethylphosphonsäure
7 g N-Di-(hydroxycarbonyl)-methyl-aminomethylphosphonsäure-tetranatriumsalz werden
in wenig Wasser gelöst und auf einen sauren Ionenaustauscher aufgetragen. N-Di-(hydroxycarbonyl)-methyl-aminomethylphosphonsäure
wird als freie Säure mit Wasser eluiert. Die Säure ist in wässriger Lösung bei Raumtemperatur
stabil.
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Beispiel 18: N-Di- (hydroxycarbonyl) -methyl-aminomethylphosphonsäuredi-isopropylaminsalz
Das nach dem Verfahren von Beispiel 17 erhaltene Eluat wird mit 10 ml Isopropylamin
versetzt und am Rotationsverdampfer eingedampft. Man erhält das N-Di-(hydroxyearbonyl)-methyl-aminomethylphosphonsäure-diisopropylaminsalz
als weisses Pulver in quantitativer Ausbeute.
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Die erfindungsgemässen Mittel enthalten neben einem Wirkstoff der
Formel I einen geeigneten Träger und/oder andere Zuschlagstoffe. Geeignete Träger
und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik
üblichen Stoffen wie z.B.
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natürlichen oder regenerierten mineralischen Stoffen, Lösungs-, Verdünnungs-,
Dispergier-, Emulgier-, Netz-, Haft-, Binde- und/oder Düngemitteln.
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Die herbiziden Mittel können in Form von Stäubemitteln, Emulsionskonzentraten,
Suspensionskonzentraten, Granulaten, Dispersionen oder aucll als Löstngen oder AuEschlänstungen,
hergestellt nach üblichen Formulierungsmethoden, vorliegen.
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Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter
Weise durch inniges Vermischen und Vermahlen von Wirkstoffen der Formel I mit geeigneten
Trägerstoffen und/oder Verteilungsmitteln, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber
den Wirkstoffen inerten Antischaum-, Netz-, Dispersions- und/oder Lösungsmitteln
und/oder anorganischen Salzen. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen
vorliegen und angewendet werden: Feste Aufarbeitungsformen: Stäubemittel, Streumittel,
Granulate, Umhüllungsgranulate, Imprägniergranulate und Homogengranulate; In Wasser
dispergierbare Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver (wettable powder), Pasten, Suspensionskonzentrate
(flowables), Emulsionen und Emulsionskonzentrate; Flüssige Aufarbeitungsformen:
Lösungen.
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Die Wirkstoffkonzentrationen betragen in den erfindungsgemässen Mitteln
in der Regel 1 bis 80 Gewichtsprozent und können gegebenenfalls bei der Anwendung
auch in geringen Konzentrationen wie etwa 0,05 bis 1% vorl if gen.
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Den erfindungsgemässen Mittel lassen sich andere biozide Wirkstoffe
oder Mittel beimischen. So können die neuen Mittel ausser den genannten Verbindungen
der allgemeinen Formel I z.B. Insektizide, Fungizide, Bakterizide, Fungistatika,
Bakteriostatika, Nematozide oder weitere herbizide zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums
enthalten.
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B. Formulierungsbeispiele: Das Aufbereiten der Verbindungen der Formel
I zu für die Landwirtschaft brauchbaren Anwendungsformen kann beispielsweise gemäss
den folgenden Vorschriften erfolgen: Beispiel 19: Spritzpulver Zur Herstellung eines
a) 70%igen und b) 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet:
a) 70 Teile N-Di- (äthoxycarbonyl) -methyl-aminomethylphosphonsäure, 5 Teile Natriumdibutylnaphthylsulfonat,
3 Teile Naphthalinsulfonsäuren-Phenolsulfonsäuren-Formaldehyd-Kondensat 3:2:1, 10
Teile Kaolin, 12 Teile Champagne-Kreide, b) 10 Teile N-Di-(äthoxycarbonyl) -methyl-aminomethylphosphonsäure,
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten Fettalkoholsulfaten, 5 Teile Naphthalinsulfonsäuren-Formaldehyd-Kondensat
82 Teile Kaolin.
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Der angegebene Wirkstoff wird auf die entsprechenden Trägerstoffe
(Kaolin und Kreide) aufgezogen und anschliessend vermischt und vermahlen mit den
übrigen Bestandteilen. Man erhält Spritzpulver von vorzüglicher Vernetzbarkeit und
Schwebefähigkeit. Aus solchen Spritzpulvern können durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen
von 0,1-80% Wirkstoff erhalten werden, die sich zur Unkrautbekämpfung besonders
eignen.
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Beispiel 20: Paste Zur Herstellung einer 45%igen Paste werden folgende
Stoffe verwendet: 45 Teile N-Di-(hydroxycarbonyl)-methyl-aminomethylphosphonsöuretetra-natriumsalz,
5
Teile Natriumaluminiumsilikat, 14 Teile Cetylpolyglykoläther mit 8 Mol Aethylenoxid,
1 Teil Oleylpolyglykoläther mit 5 Mol Aethylenoxid, 2 Teile Spindelöl, 10 Teile
Polyäthylenglykol (mittleres Molekulargewicht 400 g/Mol), 23 Teile Wasser.
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Der Wirkstoff wird mit den Zuschlagstoffen in dazu geeigneten Geräten
innig vermischt und vermahlen. Man erhält eine Paste, aus der sich durch Verdlinnen
mit Wasser Stispensionen jeder gewünschten Konzentration llerstellen lassen.
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Beispiel 21: Emulsionskonzentrat Zur Herstellung eines 25%igen Emulsionskonzentrates
werden 25 Teile O,O-Diisopropyl-N-di-(äthoxycarbonyl)-methyl-N-benzylaminomethylphosphonat,
10 Teile einer Mischung von Nonylphenolpolyoxyäthylen oder Calciumdodecylbenzolsulfonat,
10 Teile Cyclohexanon, 55 Teile Xylol miteinander vermischt. Dieses Konzentrat kann
mit Wasser zu Emulsionen auf geeignete Konzcntrntionen von z.B. 0,1% verdünnt werden.
Solchc Emulsionen eignen sich ausgezeichnet zur Bekämpfung von Unkräutern.
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Beispiel 22: Suspensionskonzentrat Zur Herstellung eines 45%igen Suspensionskonzentrates
werden folgende Stoffe verwendet: 45 Teile N-Di- (äthoxycarbonyl) -methyl-aminomethylphosphonsäure,
5 Teile Aethylenglykol, 3 Teile Octylphenoxypolyäthylenglykol mit 9-10 Mol Aethylenoxid
pro Mol Octylphenol, 3 Teile von einem Gemisch aromatischer Sulfonsulfosäuren,
kondensiert
mit Formaldehyd als Ammoniumsalz, 1 Teil Siliconöl in Form einer 75%igen Emulsion,
0,1 Teil einer Mischung von 1-(3-Chlorallyl)-3,5,7-triazo-azoniumadamantan-chlorid
mit Natriumcarbonat, Chloridwert mind. 11,5%, 0,2 Teile eines biopolymeren Verdickers
mit max. 100 Keimen pro Gramm, 42,7 Teile Wasser.
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Die Aktivsubstanz wird mit den Zuschlagstoffen in dazu geeigneten
Geräten innig vermischt und vermahlen. Man erhält ein Konzentrat,aus dem sich durch
Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration herstellen lassen.
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C. Biologische Beispiele: Beispiel 23: Post-emergente Herbizid-Wirkung
(Kontaktherbizid) Die nachstehend aufgeführten monocotylen und dicotylen Unkräuter
werden nach dem Auflaufen (im 4- bis 6-Blattstadium) mit einer wässrigen Wirkstoffdispersion
von N-Di-(äthoxycarbonyl)-methyl-aminomethylphosphonsäure in einer Dosierung von
4 kg Wirkstoff pro Hektar auf die Pflanzen gespritzt und diese bei 24-26°C und 45-60%
relativer Luftfeuchtigkeit gehalten. 15 Tage nach der Behandlung wird der Versuch
ausgewertet und die Resultate werden nach folgender Notenskala bonitiert: 1 = Pflanzen
vollständig abgestorben 2-3 = sehr starke Wirkung 4-6 = mittlere Wirkung 7-8 = geringe
Wirkung 9 = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle).
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Unkraut Bonitierung Avena 1 Setaria 1 Lolium 2 Solanum 1 Sinapis 2
Stelinrin 1 Phaseolus 2 Beispiel 24: Fungizid-Wirkung Weizenpflanzen werden 6 Tage
nach der Aussaat mit einer aus Spritzpulver von N-Di-(äthoxycarbonyl)-methyl-aminomethylphosphonsäure
hergestellten Spritzbrühe (0,02% Wirkstoff) besprüht. Nach 24 Stunden werden die
behandelten Pflanzen mit einer Uredosporensuspension von Puccinia graminis infiziert.
Nach einer Inkubation während 48 Stunden bei 95-100% relativer Luftfeuchtigkeit
und ca. 200C werden die infizierten Pflanzen in einem Gewächshaus bei ca. 220C aufgestellt.
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Die Beurteilung der Rostpustelnentwicklung erfolgt 12 Tage nach der
lrlfektion. Im vorliegenden Test wurde eine vollständige Wirkung gegen Puccinia
graminis festgestellt.