EP0000767B1 - Glycylmethyl-phosphinsäurederivate, ihre Herstellung und Verwendung - Google Patents

Glycylmethyl-phosphinsäurederivate, ihre Herstellung und Verwendung Download PDF

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EP0000767B1
EP0000767B1 EP78100567A EP78100567A EP0000767B1 EP 0000767 B1 EP0000767 B1 EP 0000767B1 EP 78100567 A EP78100567 A EP 78100567A EP 78100567 A EP78100567 A EP 78100567A EP 0000767 B1 EP0000767 B1 EP 0000767B1
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EP
European Patent Office
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acid
radical
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benzyl
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EP78100567A
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Ludwig Dr. Maier
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Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/30—Phosphinic acids R2P(=O)(OH); Thiophosphinic acids, i.e. R2P(=X)(XH) (X = S, Se)
    • C07F9/301—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/30—Phosphinic acids R2P(=O)(OH); Thiophosphinic acids, i.e. R2P(=X)(XH) (X = S, Se)
    • C07F9/32—Esters thereof
    • C07F9/3205—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/3211—Esters of acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl

Definitions

  • the present invention relates to new glycylmethylphosphinic acid derivatives, processes for producing the same and the use of the new derivatives as active ingredients in herbicidal and plant growth-regulating agents.
  • R is preferably hydrogen or an easily removable radical (benzyl, tert-butyl, di- or triphenylmethyl).
  • R ' is the ⁇ OH group and / or R "is hydrogen, ie the compounds of the formula I have at least one free acid group
  • acids are capable of forming salts with bases, both by means of the carboxylic acid group and by means of the phosphinic acid group
  • Suitable salts are the ammonium and metal salts of the alkali and alkaline earth metals (Li, Na, K, Ca, Mg), but also of other metals such as Fe, and salts of amines, such as alkyl and alkyl amines, or of quaternary ammoniobases ; Examples of amines are: methylamine, isopropylamine, tert-butylamine, allylamine.
  • R 1 is a lower alkenyl, alkynyl or alkyl group
  • the end products are esters.
  • R " is lower alkyl, but preferably hydrogen or a cation of the type described for R '.
  • Example of a hydroxyalkyl radical R" is ⁇ -hydroxyethyl.
  • R "' is preferably a C 1 -C 4 alkyl radical, in particular methyl or ethyl.
  • substituted alkyl radicals hydroxymethyl, trichloromethyl, dichloromethyl, trifluoromethyl, ⁇ -chloroethyl etc. may be mentioned.
  • R"' is substituted, the substituents are primarily halogen atoms, lower alkyl and haloalkyl groups and dialkylamino groups are considered.
  • hypophosphorous acid with formaldehyde and piperidine (unsubstituted secondary amine) in strongly hydrochloric acid solution gives the hydrochloride of bis (piperidinomethyl) phosphinic acid [Helv. Chim. Acta 50, 1742 (1967)].
  • the process according to the invention for the preparation of the new glycylmethylphosphinic acid derivatives of the formula I is characterized in that an N-substituted glycine of the formal 11.
  • R 2 is a C 1 ⁇ C 6 alkyl radical, preferably a removable alkyl radical such as tert-butyl, the benzyl, di- or triphenylmethyl radical or the group -CH 2 COOH, with formaldehyde and a phosphonous acid of the formula III wherein R '"is defined under formula, is reacted in an acidic aqueous medium and the glycylmethylphosphinic acid derivative of the formula Ia obtained if desired by splitting off a cleavable group R 2 and / or further post-operations into a salt. transferred another derivative of formula I.
  • R 2 is preferably a cleavable radical, such as tert-butyl, benzyl, di- or tri-phenylmethyl, or another acetic acid group -CH 2 COOH.
  • a corresponding dihalophosphine in particular dichlorophosphine of the formula R "'- PCl 2 , can be used, which is immediately hydrolyzed to the phosphonous acid derivative of the formula III in the aqueous acidic reaction medium.
  • the reaction is advantageously carried out in a strongly hydrochloric acid environment (pH ⁇ 5), at temperatures of 20-100 ° C and takes about 2 to 4 hours.
  • a strongly hydrochloric acid environment pH ⁇ 5
  • it is advantageous to work in the absence of oxygen. Good yields are obtained especially when an excess of formaldehyde is used.
  • R '"in the starting material III and in the end product la is an alkyl radical, the latter is obtained in the form of the hydrochloride.
  • R"' is an electronegative substituent, such as hydroxymethyl, trichloromethyl, chloroethyl or phenyl, the end products of the formula la crystallize without HCl, ie the phosphinic acid proton is so acidic that the acids obtained form an inner betaine.
  • the group R 2 can be cleaved off after the reaction to give the phosphinic acid derivative la.
  • Suitable R 2 radicals which can be removed are tertiary C 4 -C 6 alkyl radicals, in particular tert-butyl or aromatically substituted methyl groups such as in particular benzyl, and also diphenylmethyl and triphenylmethyl.
  • a phenylated methyl radical, in particular benzyl, is best eliminated by catalytic hydrogenation (catalytic debenzylation) with hydrogen in a solvent such as water, glacial acetic acid, aqueous acetic acid or a water / ethanol mixture.
  • a suitable catalyst is palladium (5%) on carbon; but you can also use platinum oxide or platinum / coal.
  • the hydrogenation is preferably carried out at normal pressure and temperatures between 20 and 50 ° C and takes between 10 minutes and 20 hours depending on the radical R 2 which is split off.
  • a further possibility of cleaving off these cleavable radicals R 2 is that an acid of the formula Ia or a salt thereof (for example the hydrochloride) at 100-200 ° with HBr in water or Glacial acetic acid, optionally under pressure, treated for one to 10 hours.
  • the conversion of acids of the formal I into corresponding salts, esters or amides is carried out using techniques known for such reactions, such as neutralization, treatment of alcoholic suspensions with HCl, etc.
  • N-substituted glycines of the formula II used as starting materials and the phosphonous acids of the formula III or the dichlorophosphines of the formula R "'- PCl 2 resulting from hydrolysis are known [" Organic Phosphorus Compounds ", ed. GM Kosolapoff and L Maier, John Wiley & Sons, New York 1972, Vol. 4, Chapters 8 and 10J.
  • the acid can be titrated with tetramethylammonium hydroxide as a three-base acid.
  • Example 1 According to the procedure described in Example 1, from 29.0 g (0.2 mol) of n-propyldichlorophosphine, C 3 H 7 PCl 2 , 60 ml of water; 40.3 g C 6 H 5 CH 2 ⁇ NH-CH 2 CO 2 H, 34.3 g 35% CH 2 O solution and 60 ml conc. Hydrochloric acid, after evaporation on a Rotävap 53.3 g (N-benzylglycylmethyl) propylphosphinic acid of the formula as a white crystalline substance, which melts after decomposing from water at 155-157 ° C with decomposition.
  • This compound can be titrated as a dibasic acid with 2 potential jumps (first jump at pH 6.3; second jump at pH 10.2).
  • Compound 7 can be titrated with (CH 3 ) 4 NOH in water with 2 potential jumps.
  • the monoethyl ester (esterified on the carboxylic acid group) of this dibasic acid is obtained by esterification with ethanol and hydrochloric acid.
  • the product obtained is the hydrochloride of the ester, of the formula and melts at 90-95 0 with decomposition.
  • Compound 10 can be titrated as a dibasic acid with 2 potential jumps.
  • the mono-isopropylamine salt of this compound is prepared by evaporating an aqueous solution of equivalent amounts of the above phosphinic acid and isopropylamine.
  • This acid can also be titrated with (CH 3 ) 4 N-OH as a dibasic acid with 2 potential jumps.
  • the mono-isopropylamine salt of this acid prepared by evaporating an aqueous solution of equivalent amounts of the acid and isopropylamine, melts at 194-197 ° with decomposition (yield 97%).
  • the new derivatives of formula I both those in which R is hydrogen and those in which R is a substituent (benzyl, etc.), have herbicidal and plant growth-regulating properties.
  • Both the free glycylmethylphosphinic acids and in particular alkali metal and amine salts and their esters can be used in particular as contact herbicides and growth inhibitors in post-emergent application.
  • the alkali and alkaline earth metal salts, iron salts etc., the salts of organic amines, protonated and quaternary nitrogenous basin are to be mentioned as active substances, in principle all cations which are physiologically compatible, including those which themselves have growth-inhibiting properties.
  • the invention also relates to herbicidal and plant growth regulating compositions which comprise a new derivative of the formula I as an active ingredient, and to processes for total and selective weed control in crop plants and for inhibiting the growth of monocotyledonous and dicotyledonous plants, in particular for inhibiting the growth of grasses, cereals, Soy and ornamental plants.
  • the agents according to the invention can be present in the customary formulations, as dusts, scattering agents, granules, as dispersible concentrates, such as wettable powders, emulsions, emulsion concentrates and pastes, and as solutions, in particular in water.
  • formulations are prepared using conventional carriers and additives using known techniques.
  • the preferred herbicide application of the new active ingredients and agents is post-emergent use as a contact herbicide.
  • Some active ingredients are translocated in the plant and are therefore particularly suitable for controlling perennial weeds.
  • Another interesting application for the inhibition of plant growth is a control of natural plant development, which slows down these processes. Artificially retarding phases can be created in plant development (side shoot formation, flowering, fruit set etc.). The process of regulating growth is applied at a specific point in time in the development of the plant.
  • the new acids and derivatives of the formula and their salts can be applied either before or after the emergence of the plants either to the seeds or to the seedlings, roots, stems, leaves, flowers or other parts of the plants. This can e.g. by applying the active ingredient itself or in the form of an agent. on the emerged plant and / or by treating the nutrient medium of the plant (soil).
  • the effect achieved primarily by the new active ingredients consists in the desirable reduction in the size of the plants, in particular the height. In general, this involves a certain change in the shape of the plant. In direct connection with the reduction in growth height, however, the plant is strengthened. Leaves and stems are stronger. The kink resistance is increased by shortening the internode spacing on monocotyledonous plants. In this way, crop failures due to thunderstorms, continuous rain, etc., which normally lead to grain storage, can be largely prevented. As a side effect, the reduced height of crops leads to a significant saving in fertilizers. This also applies to ornamental turf, sports turf or other green plantings.
  • the active ingredients to be used according to the invention thus intervene in the physiological process of plant growth and therefore represent growth regulators which act in the sense of a growth retardation.
  • the various inhibitory effects depend essentially on the time of application, based on the stage of development of the plants, and on the concentrations used. Growth inhibitors can also have the effect that the nutrients benefit the bloom and fruit formation to a greater extent, while restricting vegetative growth.
  • the active ingredients are usually used as formulated, i.e. after the addition of carriers and other substances.
  • methylphosphinic acid has a very pronounced herbicidal effect on Setaria, Lolium, Solanum, Sinapis Stellaria etc.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue Glycylmethylphosphinsäurederivate, Verfahren zur Herstellung derselben sowie die Verwendung der neuen Derivate als Wirkstoffe herbizider und pflanzenwachstumregulierender Mittel.
  • Für ähnliche Zwecke sind in der USA-Patentschrift No. 3 853 530 schon N-Phosphonomethylglycin und Derivate davon in Vorschlag gebracht worden.
  • Die erfindungsgemässen neuen Glychlmethyl-phosphinsäurederivate besitzen die allgemeine Formel
    Figure imgb0001
    In dieser Formel bedeuten:
    • R Wasserstoff, einen C1―C6 Alkylrest, die Gruppe HOOC―CH2―, ferner Benzyl, Diphenylmethyl oder Triphenylmethyl,
    • R' eine Gruppe -OH oder -OR1, worin R1 ein Kation, ein C1―C6 Alkylrest, ein C2―C3 Alkenylrest, den Propargylrest oder R' die Aminogruppe darstellt,
    • R" Wasserstoff, ein Kation, nieder Alkyl oder Hydroxyalkyl,
    • R"' einen C1-C4 Alkylrest, der durch Hydroxy, Halogen oder Carboxygruppen ein- oder mehrfach substitutiert sein kann, oder einen gegebenfalls substituierten Phenylrest.
  • Vorzugsweise ist R Wasserstoff oder ein leicht abspaltbarer Rest (benzyl, tert.Butyl, Di- oder Tri- phenylmethyl).
  • Falls R' die ―OH Gruppe und/oder R" Wasserstoff ist, die Verbindungen der Formel I also mindestens eine freie Säuregruppe besitzen, so sind solche Säuren befähigt, Salze mit Basen zu bilden und zwar sowohl mittels der Carbonsäure- als auch mittels der Phosphinsäuregruppe. Als Salze kommen die Ammonium- und Metallsalze der Alkali- und Erdalkalimetalle (Li, Na, K, Ca, Mg), aber auch anderer Metalle wie Fe, und Salze von Aminen, wie Alkyl- und Alkylaminen, oder von quaternären Ammoniobasen in Betracht; Beispiele von Aminen sind: Methylamin, Isopropylamin, tert.Butylamin, Allylamin.
  • Wenn R1 ein niederer Alkenyl-, Alkinyl oder ein Alkylrest ist, sind die Endstoffe Ester.
  • R" ist nieder Alkyl, aber vorzugsweise Wasserstoff oder ein Kation der Art, wie für R' beschrieben. Beispiel eines Hydroxyalkylrestes R" ist ß-Hydroxyäthyl.
  • R"' ist vorzugsweise ein C1―C4 Alkylrest, insbesondere Methyl oder Aethyl. Von den substituierten Alkylresten seien Hydroxymethyl, Trichlormethyl, Dichlormethyl, Trifluormethyl, β-Chloräthyl etc. genannt. Falls ein Phenylrest R"' substituiert ist, kommen als Substituenten in erster Linie Halogenatome, niedere Alkyl- und Halogenalkylgruppen sowie Dialkylaminogruppen isn Betracht.
  • Unterphosphorige Säure reagiert mit Aldehyden RCHO (R = Kohlenwasserstoffrest) und sekundären Aminen unter Bildung von N-disubstituierten Aminomethylphosphinen mit bakterizider Wirksamkeit (DE-A-1 620044).
  • Es ist ferner bekannt, dass unterphosphorige Säure mit Formaldehyd und Piperidin (unsubstituiertes sekundäres Amin) in stark salzsaurer Lösung das Hydrochlorid der Bis(piperidinomethyl)-phosphinsäure ergibt [Helv. Chim. Acta 50, 1742 (1967)].
  • Es waren kürzlich auch Versuche erfolgreich, Formaldehyd und unterphosphorige Säure mit funktionell substituierten sekundären Aminen, wie N-substituierten Glycinen, zu Bis(glycylmethyl)phosphinsäuren umzusetzen.
  • Es wurde nun gefunden, dass eine ähnliche Umsetzung auch mit entsprechenden Alkyl- und Arylphosphonigen Säuren zu Glycylmethyl-alkyl(oder aryl-)phosphinsäuren führt.
  • Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der neuen Glycylmethyl-phosphinsäurederivate der Formel I ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein N-substituiertes Glycin der Formal 11.
    Figure imgb0002
    worin R2 einen C1―C6 Alkylrest, vorzugsweise einen abspaltbaren Alkylrest wie tert.Butyl, den Benzyl-, Di- oder Triphenylmethyl-Rest oder die Gruppe -CH2COOH bedeutet, mit Formaldehyd und einer phosphonigen Säure der Formel III
    Figure imgb0003
    worin R'" wei unter Formel definiert ist, in saurem wässerigem Milieu umsetzt und das erhaltene Glycylmethyl-phosphinsäurederivat der Formel la
    Figure imgb0004
    gewünschtenfalls durch Abspaltung einer abspaltbaren Gruppe R2 und/oder weiteren Nachoperationen in ein Salz bezw. anderes Derivat der Formel I überführt.
  • Im Ausgangs-glycin der Formel II ist R2 vorzugseise ein abspaltbarer Rest, wie tert.Butyl, Benzyl, Di- oder Tri-phenylmethyl, oder aber eine weitere Essigsäuregruppe -CH2COOH.
  • Anstatt die phosphonige Säure der Formel III als solche im Reaktionsgemisch vorzulegen, kann auch ein entsprechendes Dihalogenphosphin, insbesondere Dichlorphosphin der Formel R"'-PCl2 verwendet werden, welches im wässerigen sauren Reaktionsmedium sofort zum Phosphonigsäurederivat der Formel III hydrolysiert wird.
  • Die Umsetzung wird vorteilhaft in stark salzsaurem Milieu (pH<5) durchgeführt, bei Temperaturen von 20-100°C und dauert etwa 2 bis 4 Stunden. Um-Oxidationen der phosphonigen Säuren zu vermeiden, arbeitet man vorteilhaft unter Ausschluss von Sauerstoff. Gute Ausbeuten werden besonders dann erhalten wenn ein Formaldehyd-Ueberschuss verwendet wird.
  • Ist R'" im Ausgangsstoff III und im Endprodukt la ein Alkylrest, so erhält man letzteres in Form des Hydrochlorids. Ist R"' hingegen ein elektronegativer Substituent, wie Hydroxymethyl, Trichlormethyl, Chloräthyl oder Phenyl, kristallisieren die Endprodukte der Formel la ohne HCI, d.h. das Phosphinsäureproton ist so sauer, dass die erhaltenen Säuren ein inneres Betain bilden.
  • Hat man einen Ausgangsstoff der Formel II gewählt, in welchem R2 eine abspaltbare Gruppe ist, so kann man nach der Umsetzung zum Phosphinsäurederivat la die Gruppe R2 abspalten.
  • Als abspaltbare Reste R2 kommen tertiäre C4―C6 Alkylreste, insbesondere tert.Butyl oder aromatisch substituierte Methylgruppen wie insbesondere Benzyl, sowie Diphenylmethyl und Tri- phenylmethyl in Betracht.
  • Die Abspaltung eines phenylierten Methylrestes, insbesondere Benzyl, erfolgt am besten durch katalytrische Hydrierung (katalytische Debenzylierung) mit Wasserstoff in einem Lösungsmittel, wie Wasser, Eisessig, wässerige Essigsäure oder einem Wasser-Aethanolgemisch.
  • Geeigneter Katalysator ist Palladium (5%) auf Kohle; man kann aber auch Platinoxyd oder Platin/ Kohle verwenden. Die Hydrierung erfolgt vorzugsweise bei Normaldruck und Temperaturen zwischen 20 und 50°C und dauert je nach abspaltendem Rest R2 zwischen 10 Minuten bis 20 Stunden.
  • Eine weitere Möglichkeit der Abspaltung dieser abspaltbaren Reste R2 unter Einschluss tertiärer Alkylreste, wie insbesondere tert.Butyl, besteht darin, dass man eine Säure der Formel la oder ein Salz derselben (z.B. das Hydrochlorid) bei 100―200° mit HBr in Wasser oder Eisessig, gegebenenfalls unter Druck, ein bis 10 Stunden behandelt.
  • Die so erhaltenen Derivate der Formel I mit R = Wasserstoff sind sowohl als Säuren wie auch als Salze wasserlöslich und temperaturstabil. Die Ueberführung von Säuren der Formal I in entsprechende Salze, Ester oder Amide erfolgt nach für solche Umsetzungen bekannten Techniken, wie Neutralisieren, Behandlung alkoholischer Suspensionen mit HCI, etc. Säuren der Formel I (R' = OH, R und R" sind je Wasserstoff) sind kristalline weisse Festkörper mit hohen Zersetzungspunkten. Sie lassen sich mit 0,1 normaler Tetramethylammoniumhydroxyd-Lösung in Wasser als zweibasige Säuren mit 2 Potentialsprüngen titrieren. So sind beispielsweise die pK-Werte der Säure, in welcher R"' Methyl ist 3,13 bzw. 8,32. Es ist anzunehmen, dass alle diese Säuren als Betaine vorliegen, in welche Richtung auch die starke pH-Abhängigkeit der 31P-chemischen Verschiebung deutet. Mit grosser Wahrscheinlichkeit ist das Phosphinsäureproton R" und nicht das Carbonsäureproton R' an der Betain-Bildung beteiligt.
  • Die als Ausgangsstoffe verwendeten N-substituierten Glycine der Formel II sowie die phosphonigen Säuren der Formel III bzw. die durch Hydrolyse diese Säuren ergebenden Dichlorphosphine der Formel R"'-PCl2 sind bekannt ["Organic Phosphorus Compounds", ed. G. M. Kosolapoff und L. Maier, John Wiley & Sons, New York 1972, Vol. 4, Kapitel 8 und 10J.
  • Nachstehend wird die Herstellung erfindungsgemässer Glycylmethyl-phosphinsäurederivate der Formel I anhand einiger Ausführungsbeispiele beschrieben. Alle Temperaturangaben beziehen sich auf Celsiusgrade.
    • Beispiel 1
  • Zu 240 ml Wasser werden langsam 104,8 g (0,8 Mol) Aethyl-dichlorphosphin C2H5PCl2 zugetropft. Dann gibt man 161,4 g (0,8 Mol) N-Benzylglycin-hydrochlorid C6―H5―CH2―NH―CH2―COOH.HCl und 240 ml konzentrierte Salzsäure zu, erhitzt zum Rückfluss und tropft dann 127,2 ml 35%ige Formaldehydlösung (= 1,6 Mol) zu.Nach 4 Std. lässt man 14 Std. bei 20° weiterrühren und dampft dann am Rotavap zur Trockene ein. Man erhält einen leicht gelben, festen Rückstand, den man in 1500 ml Aceton aufschwemmt und dann filtriert. Als Filterrückstand erhält man 172,4 g eines weissen, kristallinen Festkörpers vom Smp. 174―176° (Zers.). Durch Konzentration des Filtrates erhält man weiter 32, 3 g vom Smp. 178-1810. Gesamtausbeute 83,1%.
  • Das erhaltene Produkt ist das (N-Benzylglycylmethyl)-äthyl-phosphinsäurehydrochlorid der Formel
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
     31P (in D2O)=-38,7ppm
  • Die Säure lässt sich mit Tetramethylammoniumhydroxyd als dreibasige Säure titrieren.
    • Beispiel 2
  • Man verwendet 58,5 g (0,5 Mol) Methyldichlorphosphin CH3PCI2, 150 ml Wasser, 100,9 g (0,5 Mol) N-Benzylglycin-hydrochlorid, 79,5 ml 35%-ige Formaldehydlösung und 150 ml konz. Salzsäure und verfährt wie im Beispiel 1. Nach Eindampfen der klaren Lösung am Rotavap erhält man 146 g (100%) (N-Benzylglycylmethyl)-methylphosphinsäure-hydrochlorid der Formel
    Figure imgb0007
    als hygroskopische feste weisse Substanz in reiner Form vom Schmelzpunkt 60-65%.
    Figure imgb0008
     31P(in D20) = -34,4 ppm
    • Beispiel 3
  • Ausgehend von 9,6 g (0,1 Mol) Hydroxymethyl-phosphoniger Säure
    Figure imgb0009
    20,2 g (0,1 Mol) N-Benzylglycinhydrochlorid, 100 ml konz. Salzsäure und 31,6 g 38%-ige Formaldehydlösung verfährt man, wie in Beispiel 1 beschrieben. Nach Eindampfen am Rotavap erhält man 22,7 g (88%) (N-Benzylglycylmethyl)-hydroxymethylphosphinsäure der Formel
    Figure imgb0010
    als glasige Masse, die bei 92° sintert, bei 118° flüssig wird und sich bei 135° zersetzt.
    • Beispiel 4
  • Ausgehend von 16,5 g (0,09 Mol Trichlormethylphosphoniger Säure
    Figure imgb0011
    in 20 ml Wasser, 18,5 g (0,09 Mol) C6H5Cl2―NH―CH2COOH.HCl 14,3 ml 35%ige Formaldehydlösung und 10 ml konz. Salzsäure verfährt man wie in Beispiel 1. Nach 12 Stunden Stehen bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch in Wasser aufgeschlämmt und filtriert. Man erhält schliesslich 23 g (71%) (N-Benzylglycylmethyl)-trichlormethyl-phosphinsäure der Formel
    Figure imgb0012
    als weisses kristallines Produkt vom Smp. 194-195° (Zers.)
    Figure imgb0013
    • Beispiel 5
  • Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise erhält man aus 29,0 g (0,2 Mol) n-Propyldichlorphosphin, C3H7PCl2, 60 ml Wasser; 40,3 g C6H5CH2―NH-CH2CO2H, 34,3 g 35% CH2O-Lösung und 60 ml konz. Salzsäure,nach dem Eindampfen am Rotävap 53,3 g (N-Benzylglycylmethyl)-propyl- phosphinsäure der Formel
    Figure imgb0014
    als weisse kristalline Substanz, welche nach Umkristallisieren aus Wasser bei 155-157 °C unter Zersetzung schmilzt.
    • Beispiel 6
  • Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise erhält man aus 14,21 g (0,1 Mol) Phenylphosphoniger Säure
    Figure imgb0015
    20,17 g (0,1 Mol) C6H5CH2-NH-CH2COOH―HCl, 15,81 g 38%-iger Formaldehydlösung (=0,2 Mol CH20), 35 ml (0,35 Mol) konz. Salzsäure und 25 ml Wasser nach dem Stehenlassen bei 20° 31,4 g (88%) unreine (N-Benzylglycylmethyl)-phenylphosphinsäure der Formel
    Figure imgb0016
    welch nach Umkristallisieren aus Wasser 20 g reine Kristalle vom Smp. 186-188° ergibt.
    Figure imgb0017
  • Diese Verbindung lässt sich als zweibasige Säure mit 2 Potentialsprüngen titrieren (erster Sprung bei pH 6,3; zweiter Sprung bei pH 10,2).
  • IR-Spektrum (in KBr): Banden bei 2,95 mµ (OH); 3,3 mµ (C6H5): 5,4 mµ (C=O) und 8,88 mµ (P=0).
    • Beispiel 7
  • 153,9 g (0,5 Mol) der gemäss Beispiel 1 erhaltenen Verbindung 1 werden zwecks Abspaltung des Benzylrestes in 1,5 Liter Eisessig gelöst, mit 15 g 5%-iger Palladiumkohle als Katalysator versetzt und bei Raumtemperatur mif H2 hydriert. Nach einer Stunde ist die Hydrierung beendet und es waren 105% der theoretisch notwendigen Wasserstoffmengen aufgenommen. Nach Abfiltrieren des Katalysators wird dieser zweimal mit 250 ml heissem Wasser extrahiert. Nach Eindampfen der wässerigen Lösung wird der Rückstand aus einem Wasser-Aceton-Gemisch umkristallisiert. Man erhält dabei 65,8 g Glycylmethyl-äthylphosphinsäure semi-hydrochlorid der Formel
    Figure imgb0018
    vom Schmelzpunkt 192-194° (Zers.). Die Mutterlauge wird mit dem Filtrat der Hydrierlösung vereinigt und eingedampft. Nach Umkristallisieren des Rückstandes aus Wasser/Aceton erhalt man weitere 15,5 g der obigen Verbindung 7 vom Schmelzpunkt 189-1921 (Zers.) so dass die Gesamtausbeute 81,3 g oder 74,7% beträgt.
    Figure imgb0019
     31P (in D2O)-38,56 ppm
  • Die Verbindung 7 lässt sich mit (CH3)4NOH in Wasser mit 2 Potentialsprüngen titrieren. Den Monoäthylester (verestert an der Carbonsäuregruppe) dieser zweibasigen Säure erhält man durch Veresterung Mit Aethanol und Salzsäure. Das erhaltene Produkt ist das Hydrochlorid des Esters, von der Formel
    Figure imgb0020
    und schmilzt bei 90-950 unter Zersetzung.
    • Beispiel 8
  • Aehnlich wie im Beispiel 7 werden 157,3 g der Verbindung 2 des Beispiels 2 in einem Gemisch aus 200 ml Wasser und 200 ml Aethanol mit 7 g 5%-iger Pd-Kohle und Wasserstoff katalytisch debenzyliert. Die Hydrierung war nach 4 1/2 Stunden beendet. Nach Abfiltrieren des Katalysators und Extraktion mit heissem Wasser erhält man nach Eindampfen des wässerigen Extraktes ein gelbes Oel, das aus Wasser/Aceton 1 :10 kristallisiert. Man erhält 51 g (57%) weisse Kristalle vom Smp. 223-224° (Zers.) der gewünschten Methylphosphinsäure der Formel
    Figure imgb0021
    Figure imgb0022
    Die Verbindung lässt sich mit (CH3)4N―OH ebenfalls als zweibasige Säure mit 2 Potentialsprüngen titrieren. Das Isopropylaminsalz dieser Verbindung schmilzt bei 203―204° unter Zersetzung.
    • Beispiel 9
  • Werden nach dem im Beispiel 7 beschriebenen Hydrierungsverfahren 64,3 g der Verbindung 3 gemäss Beispiel 3 in einem Aethanol-Wasser (1:1)-Gemisch mit 12 g 5%iger Pd-Kohl katalytisch debenzyliert (Dauer 4 Stunden, Aufnahme 102% H2), so erhält man nach Eindampfen des Filtrates 32,4 g (85%) eines viskosen Oeles,welches die Hydroxymethylglycylmethyl-phosphinsäure der Formel
    Figure imgb0023
    darstellt. Das tert.Butylaminsalz dieser Säure schmilzt bei 130° unter Zersetzung, das Cyclohexylaminsalz bei 70-80°C.
    • Beispiel 10
  • 21,6 der Verbindung 4 des Beispiels 4 werden in 500 ml Eisessig mit 1 g 5%-iger Pd-Kohle wie in Beispiel 7 hydriert. Nach Aufnahme von 13% des theoretisch erforderlichen Wasserstoffs werden weitere 2 g Palladium-Kohle zugesetzt, bis 97% Hz aufgenommen sind, was 17 Stunden Hydrierzeit erfordert. Der Katalysator wird durch Firtrieren entfernt, das Filtrat eingedampft und der gelbe Rückstand in Wasser gelöst. Beim Stehen kristallisieren 4 g eines Produktes aus, das noch Benzylgruppen enthält, und abfiltriert wird. Das Filtrat wird eingedampft und der Rückstand (12 g) aus Wasser/Aceton umkristallisiert. Man erhält schliesslich 7,43 g (45,8%) weisse Kristalle vom Schmelzpunkt 227-2290 (Zers.), welche dem Trichlormethyl-derivat der Formel
    Figure imgb0024
    entsprechen.
    Figure imgb0025
  • Verbindung 10 lässt sich als zweibasige Säure mit 2 Potentialsprüngen titrieren.
  • Das Mono-Isopropylaminsalz dieser Verbindung wird hergestellt durch Eindampfen einer wässerigen Lösung äquivalenter Mengen der obigen Phosphinsäure und Isopropylamin.
    • Beispiel 11
  • 53,0 g der Verbindung 5 des Beispiels 5 werden in 530 ml Eisessig einer katalytischen Hydrierung mit 5 g 5%-iger Pd-Kohle unterworfen. Wenn sich die H2-Aufnahme verlangsamt, wird neuer Katalysator zugesetzt. Nach 21 Stunden ist die Hydrierung beendigt. Nun wird der Katalysator abfiltriert und zweimal heiss mit Wasser extrahiert. Extrakt und Filtrat werden eingedampft und das zurückbleibende braune Oel mit H20/Aceton angerieben, wobie es kristallisiert. Man erhält 27,0 g (70,7%)glycylmethyln-propyl-phosphinsäure der Formel
    Figure imgb0026
    die nach dem Umkristallisieren aus H20/Aceton bei 196-197° (Zersetzung) schmilzt.
    • Beispiel 12
  • 12,77 g der Verbindung 6 gemäss Beispiel 6 werden in 230 ml Eisessig mit 1,3 g 5%-iger Pd-Kohle versetzt und bei Raumtemperatur mit Wasserstoff hydriert. Nach 3 Stunden ist die Hydrierung beendet und die theoretische Menge H2 war aufgenommen. Der Katalysator wird abfiltriert und das Filtrat am Rotavap eingedampft. Es verbleiben 29,4 g grünlicher Festkörper, der in 180 ml Wasser heiss gelöst wird. Beim Abkühlen kristallisieren 5,9 g des Phenylderivates der Formel
    Figure imgb0027
    aus. Aus dem Filtrat gewinnt man durch Konzentrieren auf ca. 40 ml noch weitere 1,7 g dieser Säure. Die Totalausbeute von 7,6 g entspricht 83% d.TH. Fp. 248-2500 (Zers.)
    Figure imgb0028
  • Auch diese Säure lässt sich mit (CH3)4N-OH als zweibasige Säure mit 2 Potentialsprüngen titrieren. Das Mono-Isopropylaminsalz dieser Säure, hergestellt durch Eindampfen einer wässerigen Lösung äquivalenter Mengen der Säure und Isopropylamin, schmilzt bei 194­-197° unter Zersetzung (Ausbeute 97%).
    • Beispiel 13
  • Entsprechend der Verfahrensweise des Beispiels 1 werden 28,4 g (0,2 Mol) Phenylphosphonige Säure
    Figure imgb0029
    26,6 g (0,2 Mol) HN(CH2COOH)2, 31,6 g 38%-ige Formaldehydlösung (0,4 Mol) 20 ml Wasser und 30 ml konz. Salzsäure (0,3 Mol) 2 Stunden am Rückfluss umgesetzt. Nach der Beendigung der FormaldehydZugabe kristallisiert das Endprodukt aus. Es wird abfiltriert,mehrmals mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an der erhaltenen Verbindung der Formel
    Figure imgb0030
    beträgt 50,9 g (88,3%). Diese dreibasige Säure bildet weisse Kristalle vom Schmelzpunkt 225―230° (Zers.)
    Figure imgb0031
    Figure imgb0032
    • Beispiel 14
  • 294 g der Verbindung 4 des Beispiels 4 werden in 3,5 I Eisessig mit 30 g 5%-iger Pd-Kohle wei im Beispiel 7 hydriert. Nach Aufnahme von 15% des theoretisch erforderlichen Wasserstoffs wird die Temperatur auf 30° erhöht und weitere 20 g Pd-Kohle zugesetzt. Nach Aufnahme von 39% des theoretisch erforderlichen Wasserstoffs werden nochmals 100 g Pd-Kohle zugesetzt, bis 102% H2 aufgenommen sind, was 44 Stunden Hydrierzeit erfordert. Der Katalysator wird durch Filtrieren entfernt, das Filtrat eingedampft und der Rückstand in 650 ml heissem Eisessig gelöst. Beim Stehen über Nacht kristallisiert 1 g weisser Feststoff vom Smp. 230° aus. Das Filtrat wird konzentriert und mit Aceton versetzt. Dabei kristallisieren weitere 36,6 g (19,5%) weisse Kristalle vom Schmelzpunkt 321° (Zers.) aus, welche dem Dichlormethylderivat der Formel
    Figure imgb0033
    entsprechen.
    Figure imgb0034
    Die Verbindung wurde weiterhin durch die NMR-Spektren charakterisiert 1H-NMR (in D2O): PCH2 bei 7,73 ppm (JPCH 10Hz,2H); NCH2C bei 4,27 ppm (s,2H); PCHCI2 bei 6,23 ppm (JPCH 2Hz, 1 H); OH bei 4,97 ppm(s)
    31P-NMR (in D2O):―18,44 ppm Das Monoisopropylaminsalz erhält man beim Eindampfen einer wässerigen Lösung der Säure mit überschüssigem Isopropylamin als kristallines Salz.
  • Nachstehend sind noch weitere hergestellte erfindungsaemässe Derivate (Salze und Ester) der Formel I aufgeführt.
    Figure imgb0035
  • Es sind auch noch die Amide anderer Phosphinsäuren, sowie die Natriumsalze, die Methyl-, Aethyl- und Iso- propylester mehrerer dieser Säuren hergestellt worden.
  • Die neuen Derivate der Formel I, sowohl diejenigen in denen R Wasserstoff ist, als auch jene, worin R einen Substituenten (Benzyl usw.) darstellt, besitzen herbizide und pflanzenwachstumsregulierende Eigenschaften. Sowohl die freien Glycylmethyl-phosphinsäuren als auch insbesondere Alkalimetall- und Aminsalze sowie ihre Ester können insbesondere als Kontaktherbizide und Wuchshemmer in post-emergenter Applikation verwendet werden.
  • Einige sind auch fungizid oder bakterizid wirksam.
  • Neben Säureadditionssalzen sind in erster Linie die Alkali- und Erdalkalimetallsalze, Eisensalze etc., die Salze organischer Amine, protonierter und quaternärer Stickstoffbasin als Wirkstoffe zu nennen, im Prinzip alle Kationen, die pflanzenphysiologisch verträglich sind einschliesslich solcher, die selbst wachstumschemmende Eigenschaften besitzen.
  • Die Erfindung betrifft auch herbizide und pflanzenwachstumsregulierende Mittel, welche ein neues Derivat der Formel I als Wirkstoff enthalten, sowie Verfahren zur totalen und selektiven Unkrautbekämpfung in Kulturpflanzenbeständen und zur Hemmung des Pflanzenwuchses von monocotylen und dicotylen Pflanzen, insbesondere zur Hemmung des Wachstums von Gräsern, Getreide, Soja und Zierpflanzen.
  • Die erfindungsgemässen Mittel können in den üblichen Formulierungen vorliegen, als Stäubemittel, Streumittel, Granulate, als dispergierbare Konzentrate, wie Spritzpulver, Emulsionen, Emulsionskonzentrate und Pasten, sowie als Lösungen, insbesondere in Wasser.
  • Die Herstellung dieser Formulierungen erfolgt mittels üblichen Träger- und Zuschlagstoffen nach bekannten Techniken.
  • Die bevorzugte Herbizid-Applikation der neuen Wirkstoffe und Mittel ist die post-emergente Anwendung als Kontaktherbizid. Einige Wirkstoffe werden in der Pflanze transloziert und eignen sich deshalb besonders zur Bekämpfung perennierender Unkräuter.
  • Unter der ebenfalls interessanten Anwendung zur Hemmung des Pflanzenwuchses ist eine Steuerung der natürlichen Pflanzenentwicklung zu verstehen, die eine Verlangsamung dieser Vorgänge bewirken. In der Pflanzenentwicklung (Seitentriebbildung, Blüte, Fruchtansatz etc.) können dabei künstlich retardierende Phasen erzeugt werden. Das Verfahren der Wuchsregulierung wird zu einem im Einzelfall zu bestimmenden Entwicklungszeitpunkt der Pflanze angewandet. Die Applikation der neuen Säuren und Derivate der Formel und deren Salze kann vor oder nach dem Auflaufen der Pflanzen entweder bereits auf die Samen oder auf die Sämlinge, Wurzeln, Stengel, Blätter, Blüten oder andere Pflanzenteile erfolgen. Dies kann z.B. durch Aufbringen des Wirkstoffs selbst oder in Form eines Mittels . auf die aufgelaufene Pflanze und/oder durch Behandlung des Nährmediums der Pflanze (Erdboden) geschehen.
  • Die von den neuen Wirkstoffen in erster Linie erzielte Wirkung besteht in der wünschenswerten Reduktion der Pflanzengrösse, insbesondere der Wuchshöhe. Im allgemeinen ist damit eine gewisse Aenderung der Pflanzenform verbunden. In unmittelbarem Zusammenhang zur Verminderung der Wuchshöhe erfährt die Pflanze aber eine Festigung. Blätter und Stengel sind kräftiger ausgebildet. Durch Verkürzung der Internodienabstände an monocotylen Pflanzen wird die Knickfestigkeit erhöht. Auf diese Weise können Ernteausfälle durch Gewittersturm, Dauerregen usw., die normalerweise zu einem Lagern des Getreides führen, weitgehend verhindert werden. Als Nebeneffekt führt verminderte Wuchshöhe bei Nutzpflanzen zu einer bedeutenden Einsparung an Düngemitteln. Im gleichen Masse gilt dies für Zierrasen, Sportrasen oder sonstige Grünanpflanzungen.
  • Ein weiteres Problem an reinen Graspflanzungen ist aber das des Grasschnitts selbst, sei es an Grünanlagen in Wohngegenden, auf Industriegelände oder an Autostrassen, Eisenbahndämmen oder Uferböschungen von Gewässern. In all diesen Fällen ist ein periodisches Schneiden des Rasens bzw. Grasbewuchses notwendig. Dies ist nicht nur im Hinblick auf Arbeitskräfte und Maschinen sehr aufwendig, sondern birgt im Verkehrsbereich erhebliche Gefahren für das detroffene Personal und die Verkehrsteilnehmer.
  • Es besteht daher gerade in Gebieten mit grossen Verkehrsnetzen ein dringendes Bedürfnis, die im Hinblick auf Verfestigung von Seitenstreifen und Böschungen an Verkehrswegen notwendige Grassnarbe einerseits zu erhalten und zu pflegen, andererseits aber mit einfachen Massanahmen während "der gesamten Vegetationsperiode auf einer mittleren Wuchshöhe zu behalten. Dies wird durch Applikation der neuen Derivate der Formel 1 oder einem ihrer Salze auf sehr günstige Weise erreicht.
  • Die erfindungsgemäss zu verwendenden Wirkstoffe greifen also in das physiologische Geschehen des Pflanzenwachstums ein und stellen deshalb Wachstumsregulatoren dar, welche im Sinne einer Wachstumsverzögerung wirken.
  • Die verschiedenartigen Hemmwirkungen hängen wesentlich ab vom Zeitpunkt der Anwendung, bezogen auf das Entwicklungsstadium der Pflanzen, sowie von den angewendeten Konzentrationen. So können Wuchshemmer auch bewirken, dass die Nährstoffe in stärkeren Masse der Blüten- und Fruchtbildung zugute kommen, während das vegetative Wachstum eingeschränkt wird.
  • Besonders hervorzuheben ist neben der Wuchshemmung und Ertragssteigerung von Soja noch die Eignung vieler dieser Wirkstoffe zur Defoliation, z.B. von Baumwolle und als Tabakgeiztriebhemmer.
  • Die Wirkstoffe werden in der Regel als Mittel formuliert zur Anwendung gebracht, d.h. nach Zusatz von Träger- und anderen Stoffen.
  • Biologische Tests zum Nachweis der Brauchbarkeit als Herbizide und Wuchshemmer:
    • Post-emergente Herbizid-Wirkung (Kontaktherbizid)
  • Eine grössere Anzahl (mindestens 7) Unkräuter und Kulturpflanzen, sowohl monocotyle wie dicotyle wurden nach dem Auflaufen (im 4-bis-6-Blattstadium) mit einer wässerigen Wirkstoffemulsion in Dosierungen von 0,5; 1; 2 und 4 kg Wirksubstanz pro Hektar auf die Pflanzen gespritzt und diese be 24°-26°C und 45-60% rel. Luftfeuchtigkeit gehalten. 5 Tage und 15 Tage nach Behandlung wirc der Versuch ausgewertet und das Ergebnis wie folgt bonitiert:
    • 9 = Pflanzen ungeschädigt (wie unbehandelte Kontrolle)
    • 1 = Pflanzen total abgestorben
    • 8-2 = Zwischenstufen der Schädigung
  • Von den geprüften Verbindungen zeigte unter anderem das Isopropylaminsalz der Glycylmethyl). methylphosphinsäure eine sehr ausgeprägte herbizide Wirkung auf Setaria, Lolium, Solanum, Sinapis Stellaria etc.
    • Wuchshemmer bei Gräser
  • In Kunststoffschalen mit Erde-Torf-Sand-Gemisch (6:3:1) wurden Samen der Gräser Lolium perenne Poa pratensis, Festuca ovina und Dactylis glomerata ausgesät und normal bewässert. Die auf gelauferien Gräser wurden wöchentlich bis auf 4 cm Höhe zurückgeschnitten und 40 Tage nach de Aussaat und 1 Tag nach dem letzten Schnitt mit wässerigen Spritzbrühen eines Wirkstoffs der Formel bespritzt. Die Wirkstoffmenge betrug umgerechnet 5 kg Aktivsubstanz pro Hektar. 10 und 21 TagE nach Applikation wurde das Wachstum der Gräser beurteilt.
    • Wuchshemmung bei Getreide
  • In Kunststoffbechern wurde Sommerweizen (Triticum aestivum), Sommergerste (Hordeum vulgare und Roggen (Secale) in sterilisierter Erde angesät und im Gewächshaus gezogen. Die Getriedes. prösslinge werden 5 Tage nach Aussaat mit einer Spritzbrühe des Wirkstoffs behandelt. Die Blattap. plikation entsprach 6 kg Wirkstoff pro Hektar. Die Auswertung erfolgt nach 21 Tagen.

Claims (12)

1. Neue Glycylmethyl-phosphinsäurederivate der Formel 1
Figure imgb0036
und ihre Salze, worin
R Wasserstoff, einen C1―C6 Alkylrest, Benzyl, Diphenylmethyl oder Triphenylmethyl oder die Gruppe HOOC-CH2,
R' eine Gruppe -OH oder -OR1, worin R1 ein Kation, einen C1―C6 Alkylrest, einen C2―C3 Alke nylrest, den Propargylrest oder R' die Aminogruppe,
R" Wasserstoff, ein Kation, ferner nieder Alkyl oder Hydroxyalkyl, und
R"' einen C1-C4 Alkylrest, der durch Halogen, Hydroxy- oder Carboxygruppen ein- oder mehrfach substituiert sein kann, oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest bedeuten.
2. Glycylmethyl-phosphinsäurederivate gemäss Anspruch 1, worin in der Formel I R Wasserstof und R"' die Methyl-, Trichlormethyl-oder Hydroxymethylgruppe darstellt.
3. Verfahren zur Herstellung von Glycylmethyl-phosphinsäurederivaten der Formel I de: Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein N-substituiertes Glycin der Formel II.
Figure imgb0037
worin R2 einen C1―C6 Alkylrest, vorzugsweise einen abspaltbaren Alkylrest wie tert.Butyl, ferner eir Benzyl-, Di- oder Triphenylmethylrest oder die Gruppe -CH2COOH bedeutet, mit Formaldehyc und einer phosphonigen Säure der Formel III
Figure imgb0038
worin R"' wei unter Formel I definiert ist, in saurem wässerigem Milieu umsetzt und das erhpltene Glycylmethyl-phosphinsäurederivat der Formel la
Figure imgb0039
gewünschtenfalls durch Abspaltung einer abspaltbaren Gruppe R2 und/oder weiteren Nachoperationen in ein Salz oder anderes Derivat der Formel I überführt.
4. Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Ausgangsglycin der Formel II verwendet, in dem der Rest R2 ein abspaltbarer Rest aus der Gruppe Benzyl, Di- oder Triphenylmethyl oder tert.Butyl ist.
5. Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in stark salzsaurem Milieu bei einem pH kleiner 5 und bei Temperaturen von 20-100°C mit einem Ueberschuss an Formaldehyd und vorsugsweise unter Ausschluss von Sauerstoff durchgeführt wird.
6. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die phosphonige Säure der Formel III im Reaktionsgemisch dadurch gebildet wird, dass man ein Dihalogenphosphin der Formel R"' -P(Hal)2, insbesondere ein Dichlorphosphin, ins wässerige Reaktionsgemisch einbringt, wobei durch Hydrolyse der Ausgangsstoff der Formel III in situ entsteht.
7. Verfahren gemäss Anspruchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Abspaltung eines abspaltbaren Benzyl-, Diphenylmethyl- oder Triphenylmethylrestes R2, das Zwischenprodukt der Formel la mit Wasserstoff katalytisch hydriert.
8. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichent, dass R2 in der Formel la die Benzylgruppe darstellt und dass man die katalytische Debenzylierung bei Temperaturen von 20 bis 50°C unter Verwendung von Palladiumkohle als Hydrierungskatalysator durchführt.
9. Verfahren gemäss Anspruchen 3 und 4 dadurch gekennzeichnet, dass man zur Abspaltung eines abspaltbaren Restes R2 aus der Gruppe tert.Butyl, Benzyl, Di- oder Triphenylmethyl, das Zwischenprodukt der Formel la bei 100―200°C mit Bromwasserstoffsäure in einem Lösungsmittel behandelt.
10. Herbizides und Pflanzenwachstumsregulierendes Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff ein Glycylmethyl-phosphinsäurederivat der Formel I des Anspruchs 1, oder ein Salz eines solchen Derivates enthält.
11. Verwendung der Wirkstoffe der Formel 1 und der sie enthaltenden Mittel als Kontaktherbizide zur post emergenten selektiven Unkrautbekämpfung.
12. Verwendung der Wirkstoffe der Formel und der sie enthaltenden Mittel zur Wuchshemmung von mono- und dicotylen Pflanzen.
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