DE2435407A1 - Verfahren und mittel zum regeln des pflanzenwuchses - Google Patents
Verfahren und mittel zum regeln des pflanzenwuchsesInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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Description
E.I. *DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Delaware 19 898, Y.St.A.
Verfahren und Mittel zum Regeln des Pflanzenwuchses
Die Erfindung "bezieht sich auf Oarboxyphosphonate und ihre
Verwendung, um das Wachstum von Unterholz unter Kontrolle zu halten. Die Verwendung verschiedener Garbamoylphosphonate
zum Regeln des Pflanzenwachstums ist bekannt. So beschreiben z.B. die US-PS 3 627 507 und die DT-OS 2 040 367 die Verwendung
von Carbamoylphosphonaten zum Regeln des Pflanzenwuchses. Keine dieser beiden Veröffentlichungen deutet jedoch
Carboxyphosphonate gemäss der Erfindung an. In "Berichte", Band 57 (1924), Seite 1023, sind Trinatriumcarboxyphosphonat
sowie die entsprechenden Zink-, Mangan-, Kupfer-, Blei- und Silbersalze beschrieben. Diese Veröffentlichung offenbart jedoch keine Verwendbarkeit dieser Salze. In der US-PS 3 033
sind Ester und Salze von (Alkylthio)-carbonylphosphonsäuren
beschrieben, jedoch ist dieser Patentschrift nichts über die den' Pflanzenwuchs regelnde Aktivität dieser Verbindungen zu
entnehmen.
-Tr
509 S01/118 9
BA-8055-1/8058-2 -J* '
Erfindungsgemäss kann der P.?l£>.nzenT«aiehs geregelt werden, indem
man die Pflanzen mit Verbindungen der allgemeinen Formel
00 OY
tll t Il
HO-P-C-OM oder RO-P-C-XR,-
1 I . 5 OM OM
I II
behandelt, worin
M Natrium, Lithium, Kalium, Calcium, Magnesium, Zink, Mangan, Barium, Wasserstoff oder
bedeutet,
R die gleiche Bedeutung wie M hat oder einen Alkylrest mit
1 bis 8 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch ein
Chlor-, Brom-, Fluor- oder Jodatom substituiert sein kann, Alkenyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Rest
1 bis 8 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch ein
Chlor-, Brom-, Fluor- oder Jodatom substituiert sein kann, Alkenyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Rest
bedeutet, worin
A Chlor oder Methyl,
B Chlor oder Methyl bedeuten,
η den Wert 0 oder 1 hat und
η den Wert 0 oder 1 hat,
R- Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder
Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R2 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder
Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R, Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder
Hydroxyalkyl ait 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,
5O9aO7/1 189
BA-8055-1/8058-2 ,^,
R. Wasserstoff oder Alkyl w±t 1 bis 1? Kohlenstoffatomen be-4
deuten, mit der Maßgabe, dass fie Gesanitani-.ahl der Kohlenstoffatome in R1, R2, R3 und R^ geringer als 16 ist,
R5 Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis 4
. Kohlenstoffatomen oder Benzyl,
X Sauerstoff oder Schwefel und
Y Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, mit der Maßgabe, dass, wenn Y Schwefel bedeutet, X ebenfalls Schwefel bedeutet,
und wenn X Schwefel bedeutet, R kein Wasserstoffatom ist.
Von den Verbindungen der allgemeinen Formel I werden diejenigen
bevorzugt, bei denen R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen, Natrium oder Kalium bedeutet. Innerhalb dieser
Gruppe werden Trinatriumcarboxyphosphonat, Dinatrium-äthylcarboxyphosphonat
und Dinatrium-methyl-carboxyphosphonat bevorzugt.
Die oben beschriebenen Wirkstoffe können zur Behandlung von Pflanzen verwendet werden, um den Pflanzenwuchs zu regeln.
Unter Verwendung zur Behandlung von Pflanzen ist sowohl die . direkte Behandlung der Pflanzen als auch die Behandlung des
Bodens zu verstehen, in dem die Pflanzen wachsen.
Von den oben beschriebenen Verbindungen sind diejenigen neue Verbindungen, bei denen M auf Lithium, Kalium, Calcium,
Magnesium, Barium oder
beschränkt ist und R die Bedeutung M hat oder einen Alkylrest
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch ein Chlor-, Brom-, Fluor- oder Jodatom substituiert sein kann,
Alkenyl mit 3 bis 8 Kohlenstoff atomen oder einen Rest
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BA-8055-1/8058-2 ^
"bedeutet, worin A Chlor oder Methyl und B Chlor oder Methyl
bedeuten, η den Wert O oder I hat urd in den Wert 0 oder 1
hat. . .
Bevorzugte Verbindungen gemäss der Erfindung sind auch diejenigen der allgemeinen Formel II, in der
R Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder einen
lest M,
M Wasserstoff, Natrium, Kalium oder Ammonium, R5 Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,-X
Sauerstoff oder Schwefel, mit der Massgabe, dass, wenn
X Schwefel bedeutet, R nicht Wasserstoff sein kann, und Y Wasserstoff bedeuten.·
Zu den besonders bevorzugten Verbindungen gemäss der Erfindung
gehören Methoxycarbonylphosphonsäure, Diammoniummethoxycarbonylphosphonat,
Äthyl-natriummethoxycarbonylphosphonat und Methyl-natriummethoxycarbonylphosphonat.
Die Verbindungen gemäss der Erfindung mit der allgemeinen Formel
OZ -
t Il
ROP-C-ZR,-,6
OM »
in der Z Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, R und M die obigen Bedeutungen haben, Rg die Bedeutung M oder R,- hat,
Rc die obige Bedeutung hat, mit der Massgabe, dass (a) wenn
Z Schwefel bedeutet, R nicht Wasserstoff und R6 nicht M bedeuten
darf, (b) wenn Rg die Bedeutung M hat, R oder M nicht
Wasserstoff sein dürfen, und (c) wenn Rg die Bedeutung M hat
und Z Sauerstoff bedeutet, M nicht Wasserstoff, Zink, Mangan oder Natrium sein darf, sind neue Verbindungen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I werden durch alkalische Hydrolyse der entsprechend substituierten Carboxyphos-
_ 4 -' 509807/1189
BA-8055-1/8058-2. *,
phonsäurealkylester hergestellt. Die Hydrolyse erfolgt durch
Erhitzen des Ausgangsmaterials in einer wässrigen Lösung mit
2 oder 3 Äquivalenten Alkalihydroxid auf Rückflusstemperatur.
Sobald sich ein Alkalisalz gebildet hat, können andere Salze durch Umsetzung mit Metallsalzen anderer Säuren durch herkömmlichen
Ionenaustausch hergestellt werden. Es ist zu beachten, dass die Aktivität der erfindungsgemäss verwendbaren
Verbindungen auf dem Carboxyphosphonat-Anion beruht. Auf das ■
Kation kommt es dabei kaum an.
Von den Verbindungen der allgemeinen Formel II, bei denen R und M Wasserstoff bedeuten, lassen sich die Alkoxyearbonylphosphonsäuren
und die (Alkylthio)-carbonylphosphonsäuren der allgemeinen Formel II leicht durch Umsetzung von Alkoxycarbonylphosphonsäuredialkylestern
bzw. (Alkylthio)-carbonylphosphonsäuredialkylestern
mit Jodwasserstoff herstellen. Salze dieser Säuren werden durch Umsetzung der Säuren mit 1 oder
2 Äquivalenten einer das entsprechende Kation aufweisenden Base hergestellt. .
Die Alkoxycarbonylphosphonsäuredialkylester und die (Alkylthio)-carbonylphosphonsäuredialkylester,
aus denen die.Verbindungen gemäss der Erfindung hergestellt werden, können selbst
nach verschiedenen, im Schrifttum beschriebenen Methoden hergestellt werden; vgl. Nylen, "Chem. Ber.", Band 57 (1924),
Seite 1023, und Reetz und Mitarbeiter, "Journal of the American Chemical Society", Band 77 (1955), Seite 3813. Dieses
Verfahren besteht in der Umsetzung eines geeigneten Phosphorigsäuretrialkylesters
mit einem Chlorameisensäureester oder einem Thiochlorameisensäureester.
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der Verbindungen
gemäss der Erfindung.
- 5 -509807/1189
2A35A07
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Beispiel 1
Nach dem Verfahren von Nylen (Berichte, Band 57B, 1924, Seite
1023) wird eine Jiösung von 21 Teilen Carboxyphosphonsäuretriäthylester
in 60 Teilen Wasser, die 24 Teile 50-prozentiges Natriumhydroxid enthalten, 2 Stunden auf Rückflusstemperatur
erhitzt. Man lässt die lösung übernacht erkalten und filtriert das Reaktionsgemisch. Man erhält 4,7 Teile Trinatriumcarboxyphosphonat-hexahydrat;
P. >250° C; yKBr = 1560, 1530 cm"1.
In ähnlicher Weise lassen sich bei Verwendung der entsprechenden Metallhydroxide die folgenden Verbindungen der allgemeinen
Formel
| • 0 0 t Il MO-P-C-OM I |
|
| OM | |
| herstellen: | |
|
(R „ M)
M |
|
| Ii | |
| K | |
| Ca | |
| Mg | |
| Zn | |
| Mn | |
| Ba |
Die Triammoniumsalze lassen sich nicht direkt durch Hydrolyse
der Trialkylester herstellen. Sie müssen gewonnen werden, indem man eine lösung, die Trinatriumcarboxyphosphonat enthält,
durch eine zuvor mit dem entsprechenden Ammoniumkation behandelte Ionenaustauschersäule leitet;
Auf diese Weise können die folgenden Verbindungen hergestellt werden:
- 6 509807/1189
BA-8055-1/8058-2 ^
OO
t ι;
MO-P-C-O-M
I
OM
OM
(CH3)NH5
(C4H9)NH3
(C12H25)NH3
322
(CH3)NH2(C12H25)
(CH3)3NH (C4Hg)3NH
(CH3)4N
(CH3)3N(C4Hg)
((
331225
(C2H4OH)NH3
(HOCh2CH2CH2CH2)NH3
(CH3)NH2(CH2CH2OH)
(CH3)N(CH2CH2OH)3
Eine Lösung von 15,5 Teilen Ammonium-äthylcarlDamoylphosphonat
und 16 Teilen 50-prozentigem Natriumhydroxid in 50 Teilen Wasser wird 2 Stunden auf Rückflusstemperatür erhitzt. Dann wird
die Lösung gekühlt und im Vakuum zur Trockne eingedampft. Man
erhält Dinatrium-äthylcarboxyphosphonat; P.
>300° C, v Te±IL 1580
(C=O), 1080 (P-O"), 1040 (P-OCH9CH,) Λτη -1
Beispiel 3 . Λ
Zu einer Lösung von 8,5 Teilen Carboxyphosphonsäuretrimethylester in 50 Teilen Wasser setzt man langsam 8,0 Teile 50-prozentige Natronlauge zu. Die Lösung wird 1 Stunde auf Rückfluss
temp era tür erhitzt, dann gekühlt und das Lösungsmittel :
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BA-8055-1/8058-2 ^Jf,
im Vakuum abgetrieben. Man erhält 10,6 Teile Dinatrium-methylcarboxyphosphonat;
P. >25Oc C, ^Te±n = 1580, 1Q80 (P-O"),
1050 (P-OCH,) cm~1.
In ähnlicher Weise erhält man bei Verwendung der entsprechenden Metallhydroxide und Phosphonsäureester die folgenden Verbindungen
der allgemeinen Formel
00
t H
RO-P-CO-M OM
1B 1B Ή
O O O
O ir> O
ο ο ο
t-i
t-i
t-i
t-i
r-i
rH
ο ο ο ι ι Ii · ι
O O O I I I I ti
ro ro ro
Λ Λ Λ
!ζ !Ζ tZ ΪΖ « «J O SN SW
CM CM
X X CM
OO X
cm cm ο ν Äm
ο ο ο- ο- ο
CM CM CM μ™ "
O O O t>
χχ χχχχχ Cj X
«ο ιηοο« « «°^
ΧΧνοΧΧΧΧ γΗΧ
«Ιοοοοοοο οο
509807/1189
| CM | CM |
| X | X |
| O | ο |
| CM | CM |
| X | X |
| ο | O |
| χ | CM |
| O . | X |
| CM | CO |
| X | X |
| O | O |
BA-8055-1/8058-2
Ό
I
•Η
«Ι
α ta
(M
Ä
O
Ä
O
(M
| ι | (M | CM | I | |
| O | (M | |||
|
CM
O M |
O | ο | ||
| ι | JL | |||
| (M | ΓοΊ | (ο | ||
| ϋ | ||||
|
(M
Ä O Pc |
ro
SC O |
Cl-< | ||
W O Il
O I (VJ
Wenn man eine lösung eines entsprechenden Dinatfium-alkylcarboxyphosphonats
durch eine mit dem entsprechenden Ammoniumkation behandelte Ionenaustauschersäule leitet, erhält man
die folgenden Verbindungen der allgemeinen Pormel
509807/1189
BA-8055-1/8058-2 ^%
| R | CH2- | =CCH t *■ |
2CH2 |
| CH3 | CH2CH | CH3 | 2 |
| CH3 | =CHCH | ||
| CH3 | CH2 | ||
| CH2 | =CHCH | 3 | |
| CH3 | CH | ||
| CH2 | ClCH2CH2 | ||
| CH2 | |||
| CH3 |
CH3CH2
OO
R-O-P-COM t
OM
NH11 (CH3)NH3 ·
(C11H9)NH3
(C12H25)NH3
(CH3)NH2(CH2CH2OH)
(CH3)
)3
NH
2H-CH. NHi
- 10 -
509807/1189
BA-S055-1/8058-2 Beispiel 4
EinerLösung von 14,8 Teilen Methoxyc&roonylphoKphonsäuredimethylester
in 100 Teilen Methylenchlorid werden unter Rühren bei -5 bis +5° C 30 Teile wasserfreier Jodwasserstoff zugesetzt.
Man lässt das Reaktionsgemisch Raumtemperatur annehmen
und rührt es dann Übernacht. Die sich dabei absetzende untere Schicht wird abgetrennt und unter vermindertem Druck eingedampft.
Man erhält 6,7 Teile Methoxycarbonylphosphonsäure. Das NMR-Spektrum (Dimethylsulfoxid-dg) zeigt kein P-O-CH5-Dublett,
behält aber das COOCH,,-Signal. Das IR-Spektrum zeigt
C-OCH, bei 1700 cnf1 und P-O bei 1100 cm"1.
Wenn man den Methoxycarbonylphosphonsäuredimethylester im Beispiel 4 durch einen entsprechenden Alkoxycarbonyl- oder
(Alkylthio)-carbonylphosphonsäuredimethylester ersetzt, erhält
man die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel
0 0
t Γ
HOP-COR5
OH . ·
CH2=CHCH2CH2
CHp=CHCHp
CH5CH2
)
CHp=CHCHp
CH5CH2
)
(CHj)2CHCH2
CH5CH2CH2CH2CH2Ch2
C6H5CH2
Beispiel
5
50 Teile Ammoniumhydroxid, die einige Stücke Eis enthalten,
werden unter Rühren Bit 3 Teilen Methoxycarbonylphosphoneäure,
- 11 -509807/1189
BA-8055-1/8058-2
dem Produkt des Beispiels 4» versetzt. Die löeung wird gekühlt,
15 Minuten gerührt und unter veimindertesj Druck zu dem
gewünschten Diammoniummethoxycarbonylphosphonat eingedampft; F. 157° C (zers.).
Wenn man das Ammoniumhydroxid des Beispiels 5 durch 1 oder 2
Äquivalente der entsprechenden Base ersetzt oder sich her- ■ kömmlicher Kationenaustauschverfahren bedient, erhält man in
ähnlicher Weise die folgenden Salze der allgemeinen Formel
0 O
tll RO-P-CO-R5
OM
| fs | R | M |
| CH5 | Na | H |
| CH, | Na | Na |
| CH, | NH4 | H |
| CH3CH2 | Ca | Ca |
| CH5CH2CH2CH2CH2Ch2 | Ii | Li |
| CH5 | 1/2 Mn | 1/2 Mn |
| CH5CH2CH2 | 1/2 Zn | 1/2 Zn |
| C6H5CH2 | 1/2 Ba | 1/2 Ba |
| CH5 | 1/2 Mg | 1/2 Mg |
| CH5 | (CH2CH2OH)5NH | H |
| CH5 | (CH5)2NH2 | (CH5J2NH2 |
| CH5 | (C12H25)NH5 | H |
| CH5 | (CHj)3N(C12H25) | H |
| CH2=CHCH2- | Na | Na |
| Beispiel 6 |
Ein Gemisch aus 15,0 Teilen Natriumiodid und 8,4 Teilen
Methoxycarbonylphosphonsäuredimethylester in 20 Teilen Butanon-(2.) wird 1 Stunde auf.60° C erhitzt. Das Gemisch wird
gekühlt und filtriert, wobei man 8,0 Teile Methyl-natriummethoxycarbonylphosphonat
erhält; F. 183° C (zers.).
- 12 -
509807/1189
BA-8055-1/8058-2
Beispiel 7
Beispiel 7
2A35407
-β-
Eine Lösung von 5,9 Teilen Methoxycarbonylphosphonsäurediäthylester
und 4,5 Teilen Natriumiodid wird bei Raumtemperatur in 50 Teilen Tetrahydrofuran 60 Stunden gerührt. Das Gemisch
wird filtriert. Man erhält 3,5 Teile Äthyl-natriummethoxycarbonylphosphonat;
F. 123 C (zers.).
In ähnlicher Weise lassen sich die folgenden Salze aus·den
Alkoxycarbonylphosphonsäuredialkylestern herstellen:
O O
O O
TI
| R | ROP-C-O-R5 | . R5 | M | F· , 0C. | |
| - | CgH5CH2 | OM | CH3- | Na | 198-204 |
| CH2=CHCH2 | CH3- | Na | >300 | ||
| CH3CH2CH2CH2 | CH3CH2 | Na | 248 d | ||
| CH3CH2CH2CH2 | CH3CH2Ch2CH2CH2CH2 | Na | Wachs | ||
| CH3 | CH3CH2CH2CH2CH2Ch2 | Na | 73-8 | ||
| CH3 | (CH3)2CHCH2 | Na | 154-6 | ||
| CHoCH2 | ■ C6H5CH2 | Na | >300 | ||
| ClCH2CH2 | CH3- | Na | ...— | ||
- 15 -
509807/1189
| BA-8055-1/8058-2 ^ O O til ROP-C-O-Rc |
R | V . | • | M |
| OM | ei (Cy)- CH2 | CH3CH2 | CH3CH2 | Na |
| CH3 | CH3- | |||
| CH3CH2CH2CH2CHCh2 | CH3- | |||
| CH2 | CIT3- | CH3- | Na | |
| CH3 | ||||
| CH3CH2CH2Ch2CH2CH2 | Na | |||
| PCH2CH2- | Na | |||
| ICH2CH2- | ' Na | |||
| BrCH2CH2- | Na | |||
0C
Beispiel 8
Wenn man eine wässrige lösung, von Äthyl-natriummethoxycarbonylphosphonat
durch eine entsprechende, in der Säureform befindliche Ionenaustauschersäule leitet, erhält man Methoxycarbonylphosphonsäuremonoäthylester.
In ähnlicher Weise lassen sich die folgenden sauren Phosphonsäureester
aus den entsprechenden Salzen herstellen:
- 14 5 09807/1189
BA-8055-1/8058-2
O
ROP-C-O-R1 ι
OH
CH3-
Cl-
CH-CH3-
CH3CH2
CH3CH2CH2CH2
CHοCHρCHpCHpCHCHρ
CHp CH3
CH3-
CH2=CHCH2 ClCH2CH2
CH3CH2 CH2=CCHp
CH3
CHpCH2CHoCHpCHοCH2
CH3CH2 CH3-CH3-
CH3CH2 CHoCHp
CH3-
C6H5CH2
CH3CH2 CH-3 CH2
CH2=CHCH2CH2
CH3-
CH3-C6H5CH2
CH3CH2CH2CH2CH2Ch2-—CH2—CH=CHp
- 15 -
509807/1189
BA-8055-1/8058-2 Beispiel 9
Durch sorgfältige Neutralisation einer wässrigen Lösung von
Methoxycarbonylphosphonsäuremonomethylester mit 1 Äquivalent
Ammoniumhydroxid erhält man Methyl-ammoniummethoxycarbonylphosphonat.
In ähnlicher Weise lassen sich die folgenden Phosphonsäuresalze
aus den entsprechenden sauren Phosphonsäureestern und den entsprechenden Basen herstellen:
| O O fl RO-P-C-O-Rc |
R | OM | CH3- | M |
| CH3CH2 | K | |||
| CH3Ch2CH2CH2CHCH2 | CH3- | |||
| CH2 I |
Na | |||
| CH3 | CH3- | |||
| (CH3)2CHCH2 | CH3CH2CH2CH2 | Li | ||
| CH3- | CH3CH2CH2 | 1/2 Ba | ||
| ClCH2CH2 | CH2=CHCH2' | NHi, | ||
| CH3CH2CH2Ch2CH2CH2 | ■C6H5CH2 | (HOCH2CH2)3NH | ||
| CH3- | CH3- | (C12H25)NH3 | ||
| C6H5CH2 | • CH3- | K | ||
| CH2=CH-CH2 | Na | |||
Diese Salze können afcer auch direkt aus den Natri'umsalzen
nach herkömmlichen Ionenaustauschmethoden hergestellt werden,
- 16 509807/1189
BA-8055-1/8058-2
Beispiel 10
-ft*
Nach dem Verfahren der US-PS 3 035 891 lasoen sich die folgenden
Natriumsalze herstellen:
fl
RO-P-C-S-Re
OM
0C
| CH2=CHCH2 | CH3- | Na | 157 (zers.) |
| CH3CH2CH2CH2 | CH3- ■ | Na | Wachs |
| C6H5CH2 | CH3CH2 | Na | |
| Ch3CH2CH2CH2CH2CH2 | CH3- | Na | __— |
| CH3- | CH2C6H5 | Na | |
| CHoCH2 | ' CH2=CHCH2 | Na | ■ |
| (CH3)2CHCH2 | Ch3CH2CH2CH2CH2CH2 | Na | — |
| Beispiel 11 | |||
| (Methylthio)-carbonylphosphonsäuremonoäthylester |
Wenn man eine wässrige lösung, von Äthyl-natrium-(methylthio)-carbonylphosphonat,
hergestellt nach der US-PS 3 033 891, durch ein entsprechendes, in der Säureform befindliches Ionenaus
tauschharζ leitet, erhält man (Methylthio)-carbonylphosphonsäuremonoäthylester.
In ähnlicher Weise lassen sich die folgenden sauren Phosphonsäureester
aus den entsprechenden Salzen herstellen:
- 17 50 9 8.07/1 189
BA-8055-1/8058-2
O O
ΐ I!
RO-P-C-S-Rc
i OH
CHj
CH5CH2CH2CH2
CH2=CHCH2
CH^CH=CHGhq
CH2=CH-CH2CH2
C^Hr-CHo
op c.
CH3CH2CH2CH2
CH5CH2 CH ρ CHpCH ρ CHpC H
ρ CHp
CH2=CHCH2
GH5-CH5CH2
Durch sorgfältiges Neutralisieren einer wässrigen Lösung von (BenzylthioJ-carbonylphosphonsäuremononiethylester mit 1 Äquivalent
Kaliumhydroxid erhält man Methyl-kalium-(benzylthio)-carbonylphosphonat.
In ähnlicher Weise lassen sich die folgenden Salze aus den entsprechenden sauren Phosphonsäureestern und den entsprechenden
Basen herstellen:
OO
t Il ROP-C-S-R5
OM
CH3-
CH3CH2
(CH3)2CHCHj
CH3-
CH2=CHCH2
CH3-CH3CH2
m—mm
(HpCH2CH2)3NH
1/2 Mn
- 18 501807/1189
ΒΑ-8055-1/8058-2 "(J*
R *c M
GlCH2CH2 CH,- Li
CH5CH2Ch2CH2CH2CH2 CH3CH2 1/2 Ba
CH2=CHCH2 CH5- (CH3)5ΝΗ
Diese Verbindungen können aber auch nach herkömmlichen Ionen- · austauschmethoden direkt aus den Natriumsalzen hergestellt
werden.
Eine Lösung von 2,3 Teilen (Methylthio)-thiocarbonylphosphonsäurediäthylester
in. 50 Teilen trockenem Tetrahydrofuran wird mit 1,5 Teilen Natriumiodid versetzt. Die Lösung wird 18
Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann 1/2 Stunde auf dem Dampfbad erwärmt. Das orangefarbene Äthyl-natrium-(methylthio)-thiocarbonylphosphonat
wird abfiltriert; P. 288° C (zers.).
Beispiel H
(Methylthio)-thiocarbonylphosphonsäuremonoäthylester
Wenn man eine wässrige Lösung von Äthyl-natrium-(methylthio)-thiocarbonylphosphonat
durch eine entsprechende, in der Säureform befindliche Ionenaustauschersäule leitet, erhält man
(Methylthio)-thiocarbonylphosphonsäuremonoäthylester.
In ähnlicher Weise lassen sich bei Verwendung der entsprechenden Phosphonsäuresalze die folgenden Verbindungen herstellen:
- 19 -509807/1 189
BA-8055-1/8058-2
-Jto;
ο s
tu
ROP- CS-R1-ι ->
OH
| CH3- | Beispiel 15 | CH3- |
| CH3- | CH3CH2CH2CH2 | |
| CH3CH2 | CH2=CHCH2 | |
| CHoCH2 | C6H5CH2 | |
| CH3- | CHp=CCHp | |
| CH3 | ||
| CH3CH2CH2CH2 | CH3- | |
| CH2=CHCH2 | CH3CH2 | |
| C6H5CH2 | CH3- | |
| ClCH2CH2 | CH3CH2CH2 | |
| CH3CH2CH2CH2CHCH2 | CH3- | |
| ι - CH3 |
||
| Methyl-barium-(me thylthio)-thiocarbonylphosphonat |
Durch sorgfältiges Neutralisieren von (Methylthio)-thiocarbonylphosphonsäuremonomethylester
mit 1/2 Äquivalent Bariumcarbonat erhält man Methyl-barium-(methylthio)-thiocarbonylphosphonat.
In ähnlicher Weise lassen sich die folgenden Phosphonsäuresalze
aus den entsprechenden sauren Phosphonsäureestern und den entsprechenden Basen herstellen:
- 20 509807/1189
BA-8055-1/8058-2
| O 3 | R5 | M | |
| TII | CHg- | NH4 | |
| RO-P- C-S-R5 ι |
CHgCH2 ' | K | |
| OM | CHg- | (C12H25)NHg | |
| R | CHgCH2CH2CH2 | 1/2 Zn | |
| (CHg)2CHCH2 | (CHg)2CHCH2 | (HOCH2CH2J3NH | |
| CHg- | C6H5CH2 | 1/2 Mg | |
| CH2=CHCH2 | CHg- | • Li | |
| CHg- | CHgCH2 | K | |
| CHg-- | |||
| CHgCH2 | |||
| C6H5CH2 | |||
| CHgCH2CH2CH2CH2CH2 |
Diese Salze lassen sich auch direkt aus den Natriumsalzen
nach herkömmlichen Ionenaustauschmethoden herstellen.
Die Verbindungen und Salze gemäss der Erfindung eignen sich
zum Beeinflussen des Pflanzenwachstums. Die Verbindungen und Salze gemäss der Erfindung sind besonders geeignet zum Verhindern
des Aufspringens von Knospen und zum Verzögern des Wachstums von Holzgewächsen. Daher können die Verbindungen
und Salze gemäss der Erfindung auf Geländen, wie Starkstromleitungsgeländen,
angewandt werden,* wo eine niedrig und langsam wachsende Vegetation besonders erwünscht ist.
Ausser ihrem Wert als Pflanzenwachstumsverzögerer können die
Verbindungen gemäss der Erfindung auch zur Steuerung des Blühens,
des Fruchtansatzes und der Färbung von Äpfeln und anderen Früchten verwendet werden. Sie eignen sich zur Steuerung
- 21 -
5Ö9807/1189
BA-8055-1/8058-2 ~***
des Wachstums und des Blübens υογ Zierpflanzen, wie
Chrysanthemen und Azalien.
Die Verbindungen gemäss der Erfindung können auch verwendet
werden, um die Vegetationsruhe von perennierenden Pflanzen zu verlängern und dadurch die noch ungeöffneten Knospen gegen
Frostschäden zu schützen. Dies kann von besonderer Bedeutung für den Schutz von Blumenknospen sein, die sich in manchen
Jahren früh öffnen und dann durch Kälte abgetötet werden. Die Behandlung von Pflanzen in dem Stadium, in dero sich die
Knospen des nächsten Jahres gerade bilden oder entwickeln, führt zu einer bedeutenden Verzögerung des Aufspringens der
Knospen im nächsten Frühjahr und zu einem stark verminderten Wachstum.
Die folgenden Werte dienen zur Erläuterung der wachstumshemmenden Wirkung der Verbindungen und Salze gemäss der Erfindung.
Bei einem Versuch werden die Versuchsverbindungen in einem Lösungsmittel
mit einem Netzmittel und einem Anfeuchter zur Behandlung
von Baumwolle (fünfblättriges Stadium einschliesslich
der Keimblätter), Buschbohnen (zweites dreiteiliges Blatt in der Entwicklung begriffen), Prunkwinde (Ipomoea, vierblättriges
Stadium einschliesslich der Keimblätter), Xanthium sp. (vierblättriges Stadium einschliesslich der Keimblätter),
Cassia tora (drei Blätter einschliesslich der Keimblätter), Cyperus rotundus (drei- bis fünfblättriges Stadium),
Digitaria sp. (zweiblättriges Stadium), Hühnerhirse (Echinochloa sp., zweiblättriges Stadium), wildem Hafer
(Avena fatua, einblättriges Stadium), Weizen (zweiblättriges
Stadium),. Mais (dreiblättriges Stadium), Sojabohnen (zwei Keimblätter), Reis (zweiblättriges Stadium) und Hirse (dreiblättriges
Stadium) verwendet.
- 22 ,509807/1189
BA-8055-1/8058-2 *>
Die behandelten Pflanzen und die Kontrollen werden 16 !'age im
Gewächshaus gehalten, und darm werden all? Sorten mit den
Kontrollen verglichen und visuell nach der Wirkung der Behandlung beurteilt.
- 23 509807/118 9
| Behandlung nach dem Auflaufen | Verbindung | ti | g | φ | Φ | 3 | a | CQ | ti | ti | U | • | 0 | ö | CQ | φ | CQ | φ |
| <^ |
O
& |
H | 1O | •H | •Η | •H | O | ω | φ | •Η | •Η | CQ | ||||||
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| 2 | Ph | CQ | O | H | 0 | |||||||||||||
| OH | )eru | •Η | ||||||||||||||||
| 2 Na+ | 2C | Ü | ||||||||||||||||
| 0 0 | 6G | - | 9P | |||||||||||||||
| ti ti | 10P | 9G | 70 | 7C | 0 | 0 | 7G | 6G | 0 | 7G | 0 | 76 | ||||||
| CH^CH2OP-COH | 2C | 20 | 51 | |||||||||||||||
| OH | 2 | 2H | 30 | ' 5U | 3TJ | |||||||||||||
| 2 Na+ | ||||||||||||||||||
| 0 0 | 8G | |||||||||||||||||
| CH2=CHCH2OP-COH | 8Q | 0 | 0 | |||||||||||||||
| 6h | 2 | 2H | 8G | 8G | 1O | 0 | 0 | 0 | 0 | 5G | 2G | 7G | ||||||
| 2 Na+ | 2H | 1TJ | 2TJ | |||||||||||||||
| 9C | ||||||||||||||||||
| 9D | 2G | 10P | ||||||||||||||||
| 9G | 7C | 5G | 0 | 6G | 8G | 6G | 7G | 10 | 7G | |||||||||
| 3C | 30 | 10 | 10 | |||||||||||||||
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Cyperus rotundus | |||||
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Sojabohnen | |||||
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S-8S08/1-SS08-V2
68LI/408609
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| O | |||||||||||
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| O | |||||||||||
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| O | |||||||||||
| Behandlung nach dem Auflaufen | Na+ O O HOP-COCcH1, . t 6 13 OC4H9 ; |
kg/ha | Buschbohnen | Baumwolle | Prunkwinde | Xanthium | Cassia | Cyperus rotundus | Digitaria | Echinochloa | Wilder Hafer | Weizen | Mais | Sojabohnen | Reis | Hirse |
| Na+ 0 0 HOP-COC.H-, OCH3 |
2 | 3C | 4G | 6G 10 |
0 | 0 | 0 | 3G | 0 | 0 | 0 | CiJ O | 0 | 0 | 0 | |
| 0 0 CH3 H^COP-COCH9Ch OH , CH, Na p |
2 | 20. | 4G | 4G | 3G | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 2G | 0 | 0 | 0 | |
| CH3CH2OP-COCH2-(O Na+ |
2 | 5G 10 |
5G | 3G | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0" | 0 | 5G 10 |
0 | 0 | 0 | |
| 0 0 C4H9OP-CSCH3 - QH" . - ■ Na+-, |
> . | 9D | 5G 10 |
5G | 0 | 0 | 0 | 0 | 2C | 0 | 0 | 5G 10 |
0 | 0 | 0 | |
| 2 | 8G 40 6Y |
9G | 6C | 1H | 2G | 0 | 2G | 8C | 1H | 2G | 8G 10 |
9P | 2G | 7G 20 |
OD O VJl VJl
BA-80 5 5-1 /80 5 8-A -1&N
In einer anderen Versuchsreihe werden d:*.H Versuchsverbindungen
in einem ähnlichen Lösungsmittel nur Behandlung von Topfen mit
Rainweiden (ligustrum sp.), Weiden (Salix sp.), Forsythien (Forsythia sp.)>
Lebensbäumen (Thuja sp.) und Äpfeln (Malus sp.) verwendet. Die Pflanzen werden im Gewächshaus gehalten.
Die Reaktion der Pflanzen auf die Behandlung wird eine Woche und vier Wochen nach der Behandlung verzeichnet.
0 0
Verbindung ' HO-P-C-OH 3 Na+
OH
Spritzdichte, kg/ha . 2,2 0,6
Rainweide
nach 1 Woche nach 4 Wochen
Weide .
nach 1 Woche nach 4 Wochen
Forsythie
nach 1 Woche nach 4 Wochen
Lebensbaum nach 1 Woche nach 4 Wochen
Apfel
nach 1 Woche nach 4 Wochen
In einer weiteren Versuchsreihe werden die Versuchsverbindungen in einem ähnlichen Lösungsmittel zur Behandlung von
Topfen mit Black Valentine-Bohnen (Phaseolus vulgaris cv. Black Valentine), Äpfeln (Malus sp.) und Weiden (Salix sp.)
verwendet. Die Tflanzen werden im Gewächshaus gehalten und dje
- 28 509807/1189
| 0 | O |
| 5G | 0 |
| 0 | 0 |
| 8G 5X | 5X |
| 0 | 0 |
| 1OG | 10G |
| 0 | O |
| 0 | 0 |
| 0 | 0 |
| 6G | O |
BA-8055-1/8058-A
Reaktionswerte nach der Behandlung, wie eben angegeben, ermittelt.
•Η
Φ
Φ
O
tu
in IA
CiJ CiJ
νο cn
co
| KN | © | CM | M | M | O | M | |
| ι | Cb | in | in | K\ | |||
| I | ITV | CM | cb | cb | cb | ||
| I | M | CfJ | M | KN | . 0^ | ||
| IfN | OJ | in | O | ||||
| CiJ | CiJ | CiJ | cb | cb | cb | ||
| KN | CTN | OO | VO | O | |||
cd
cb cb νο ο
O O
O O
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VO O
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ON O
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^J- VO
O
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I
I
Ph
O O O O
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O
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ω oo
cb ο
c- in
cb
I ■ t r^
O O
cb cb
in ON
cb cb
cb cb cm co
φ ClS
tats
| O | cd | I | O | KN | O | K | W | O | cd | KN | cd | jij | |
| O | a | Pn | is; | O | is; | O | |||||||
| O | =o + | O | O | O | O | CM | O | O | CM | ||||
| ι cd | O | O | =o | KN KN | JtJ | ||||||||
| =Ph -O I S=q | =o | =o | W | O | |||||||||
| O | =Ph-O | O | -O | ||||||||||
| O | =Ph-O | =Ph | O | ||||||||||
| O | O | O | CQ=O | ||||||||||
| •rl | W | frj | JxJ · | KN | I | ||||||||
| -O | JxJ | O=Ph | |||||||||||
| U | O | ||||||||||||
| Qi | W | ||||||||||||
| j>- | |||||||||||||
- 29 -509807/1189
| ι | Verbindung | dichte, kg/ha |
B. V.. | -Bohne | ■ Apfel | Wochen 4 |
. Weide | Wochen 4 |
-8055 | |
| ο I |
O O HOP-CSCH, OCH2CH5 Na+ . |
1 4 |
nach 1 |
Wochen 4 |
nach 1 |
6G 10G2C |
nach 1 |
8G5X 9G |
-1/8< | |
| 0 0 CHvCH0OP-COCH, OH Na+ |
1 . 4 ■ |
9G10P 8G10P |
1OD 1OG |
0 0 |
0 10G2H |
6G 1OG . |
6G5X 9G3X |
VJl CO > |
||
| B60S | 6G 8G10P |
8G3X 1OD |
0 1H |
5G 9G |
||||||
| ο | t | |||||||||
| 71189 | VH O / |
|||||||||
BA-80 5 5-1/805 8-A ,%
Die obigen Werte für dir Reaktionen dor Pflanzen auf die Behandlungen
"bestehen jeweils sa>s einer Zahl und einem Buchstaben.
Die Zahl gibt das Ausmaß der Eeaktion im Bereich'von
0 bis 10 an, wobei 0 keine Reaktion und 10 eine 100-prozentige Reaktion bedeutet. Der Buchstabe beschreibt die Art der
Reaktion, wie folgt:
| C | = Chlorose-Nekrose | H | formative Wirkung (Missbildung) |
| D | = Entlaubung | π | ungewöhnliche Pig mentierung |
| G | = Wachstumsverzögerung | I = | erhöhter Chlorophyll gehalt |
| P | = Schädigung der Knospenenden |
8Q* = | erhöhte Pruchtgrösse |
= Blattachselstimulierung 6Y* = abgefallene Knospen
oder Blüten
* Anmerkung: Im Falle von "8Q" und "6Y" bezieht sich die Zahl
nicht auf das Ausmaß der Reaktion (jede prozentuale Zunahme in der Fruchtgrösse wird mit 8Q
bezeichnet).
Als "Pflanzenwuchsverzögerer" wird hier ein Mittel bezeichnet, welches, wenn es zur Behandlung von Pflanzen oder deren Umgebung
verwendet wird, das Wachstum der Pflanzen verlangsamt. Dies bezieht sich auch auf eine Verzögerungsreaktion in bezug
auf die Khospenöffnung oder auf die Verlängerung der Vegetationsruhe.
Die Verbindungen und Salze gemäss der Erfindung können als
Laubspritzmittel oder zur Behandlung des Bodens angewandt werden, um das Wachstum solcher Pflanzen zu verlangsamen oder
das Blühen und den Fruchtansatz zu beeinflussen.
Vorzugsweise werden die Verbindungen gemäss der Erfindung zum
Spritzen von laub oder von in Vegetationsruhe befindlichen
- 31 509807/1189
BA-8O55-1/8O58-A
Bäumen bis zum Ablaufen angewandt, wenngleich auch die Anwendung
in geringerem Volumen 3ben±alles xtfirksam ist.
Die Verbindungen und Salze gemäss der Erfindung sind sehr
vielseitig und können zu den verschiedensten Zeiten angewandt werden, die sich nach der Zweckmässigkeit für den Benutzer
richten. So können sie z.B. im Frühjahr kurz vor dem Zeitraum angewandt werden, zu dem das stärkste Pflanzenwachstum erwartet wird, um das Wachstum zu verzögern. Sie können auch später in der Wachstums Jahreszeit unmittelbar nach dem Beschneiden angewandt werden, um das Wachstum zu verzögern. Ebenso
können sie zur Anwendung gebracht werden, wenn das Jahreswachstum beendet ist (im ,Spätsommer, Herbst oder Winter), wodurch erzielt wird, dass die behandelten Pflanzen im nächsten Frühjahr in der Vegetationsruhe bleiben, während unbehandelte Pflanzen spriessen und wachsen. Wenn das Blühen und der
Fruchtansatz beeinflusst werden sollen, erfolgt die Behandlung vor, während oder kurz nach dem Blühen.
vielseitig und können zu den verschiedensten Zeiten angewandt werden, die sich nach der Zweckmässigkeit für den Benutzer
richten. So können sie z.B. im Frühjahr kurz vor dem Zeitraum angewandt werden, zu dem das stärkste Pflanzenwachstum erwartet wird, um das Wachstum zu verzögern. Sie können auch später in der Wachstums Jahreszeit unmittelbar nach dem Beschneiden angewandt werden, um das Wachstum zu verzögern. Ebenso
können sie zur Anwendung gebracht werden, wenn das Jahreswachstum beendet ist (im ,Spätsommer, Herbst oder Winter), wodurch erzielt wird, dass die behandelten Pflanzen im nächsten Frühjahr in der Vegetationsruhe bleiben, während unbehandelte Pflanzen spriessen und wachsen. Wenn das Blühen und der
Fruchtansatz beeinflusst werden sollen, erfolgt die Behandlung vor, während oder kurz nach dem Blühen.
Die Spritzdichte hängt von der zu behandelnden Pflanzenart
und den gewünschten Ergebnissen ab. Allgemein arbeitet man mit Spritzdichten von 0,25 bis 20 kg/ha; unter Umständen kann jedoch die gewünschte Wirkung auch mit höheren oder niedrigeren Spritzdichten erreicht werden.
und den gewünschten Ergebnissen ab. Allgemein arbeitet man mit Spritzdichten von 0,25 bis 20 kg/ha; unter Umständen kann jedoch die gewünschte Wirkung auch mit höheren oder niedrigeren Spritzdichten erreicht werden.
Geeignete Formulierungen der Verbindungen und Salze gemäss der Erfindung können auf herkömmliche Weise hergestellt werden.
Zu ihnen gehören Stäube, Körner, Pellets, Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, benetzbare Pulver, emulgierbare Konzentrate und dergleichen. Viele von diesen Formulierungen können unmittelbar als solche angewandt werden. Spritzbare Mittel
Zu ihnen gehören Stäube, Körner, Pellets, Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, benetzbare Pulver, emulgierbare Konzentrate und dergleichen. Viele von diesen Formulierungen können unmittelbar als solche angewandt werden. Spritzbare Mittel
können mit geeigneten Medien gestreckt und in Spritzvolumina
- 3
von einigen Liter bis zu mehreren m je ha angewandt werden. Hochkonzentrierte Formulierungen werden vorwiegend als Zwischenprodukte für die Weiterformulierung verwendet. Im weitesten Sinne enthalten die Mittel etwa 1 bis 99 Gewichtsprozent
von einigen Liter bis zu mehreren m je ha angewandt werden. Hochkonzentrierte Formulierungen werden vorwiegend als Zwischenprodukte für die Weiterformulierung verwendet. Im weitesten Sinne enthalten die Mittel etwa 1 bis 99 Gewichtsprozent
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BA-8055-1/8058-A -3V
Wirkstoff(e) und a) etwa 0,1 bis 20 -f* Ten.s?_d(e) und/oder
b) etwa 5 bis 99 i° feste(s) oder flüssige(s) Verdünnungsmittel.
Insbesondere liegen die Bestandteile in den Mitteln ungefähr in den folgenden Mengenverhältnissen vor:
Gewichtsprozent
| Wirkstoff | Verdünnungs mittel |
Tensid(e) | |
| Benetzbare Pulver | 20-90 | 0-74 | 1-10 |
| Ölsuspensionen und Emulsionen |
5-50 | 40-95 | 0-15 |
| Wässrige Lösungen | 10-50 | 50-90 | 0-20 |
| Stäube | 1-25 | 70-99 | 0-5 |
| Körner und Pellets | Ί-95 | 5-99 | 0-15 |
Hochkonzentrierte Formulierungen
90-99
0-10
0-2
Je· nach dem beabsichtigten Zweck und den physikalischen
Eigenschaften der Verbindungen können geringere oder grössere Wirkstoffmengen angewandt werden. Mitunter sind höhere Verhältnisse
von Tensid zu Wirkstoff zweckmässig, und diese können durch Zusatz zu der Formulierung oder durch Mischen im
Tank herbeigeführt werden. Ebenso können grössere Mengen an Öl oder Anfeuchtern entweder direkt der Formulierung zugesetzt
oder im Tank beigemischt werden.
Typische feste Verdünnungsmittel sind in "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers" von Watkins und Mitarbeitern,
2.Aufl., Verlag Dorland Books, Caldwell, N.J., beschrieben. Für benetzbare Pulver werden die stärker absorptionsfähigen,
für Stäube die dichteren Verdünnungsmittel bevorzugt. Typische flüssige Verdünnungsmittel und Lösungsmittel
sind in "Solvents Guide" von Marsden, 2.Aufl., Verlag ■
Interscience, New York, 1950, beschrieben. Für Suspensions- (
konzentrate wird eine Löslichkeit von weniger als 0,1 $>
bevorzugt; Lösungskonzentrate sind vorzugsweise gegen die Phasentrennung bei 0° G beständig. In "McCutcheon1s Deter-
- 33 509807/1189
BA-8O55-1/8O58~2
gents and Emulsifiers Annual'"·, Verlag Allured Publ. Corp.,
Ridgewood, New Jersey, scwia-in der Encyclopedia of Surface
Active Agents" von Sisely und Wood, Verlag Chemical.Publ. Co.,
Inc., New York, 1964, sind Tenside und ihre empfohlenen Anwendungen
aufgezählt. Alle Formulierungen können geringe Mengen von Zusätzen enthalten, um die Schaumbildung, das Zusammenbacken,
die Korrosion, den Mikrobenbefall usw. zu unterdrücken. Vorzugsweise sollen die Bestandteile von der
U.S. Environmental Protection Agency für den beabsichtigten Verwendungszweck zugelassen sein.
Die Methoden zur Herstellung der Mittel sind an sich bekannt. Lösungen werden durch einfaches Vermischen der Bestandteile
hergestellt, ^einteilige feste Mittel werden durch Mischen
und gewöhnlich Vermählen, z.B. in der Hammermühle oder der
Strahlmühle, hergestellt. Suspensionen werden durch Nassvermahlen hergestellt (vgl. z.B. US-PS 3 060 084). Körner und
Pellets können hergestellt werden, indem man den Wirkstoff auf bereits vorhandene Kornträger aufsprüht, oder indem man sich
einer Agglomeriermethode bedient; vgl. den Aufsatz "Agglomeration" von J.E. Browning in "Chemical Engineering"
vom 4. Dezember 1967, Seite 147 ff., sowie "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 4.Aufl., Verlag McGraw-Hill, New York
1963, Seite 8-59 ff.
Weitere Auskunft über die Technik der Formulierung geben z.B. die folgenden Veröffentlichungen:
US-PS 3 235 361, Spalte 6, Zeile 16 bis Spalte 7, Zeile 19,
und Beispiele 10 bis 41;
US-PS 3 627 507, Spalte 8, Zeile 1 bis Spalte 11, Zeile 12,
sowie Beispiele 60 bis 65;
G.C. Klingman: "Weed Control as a Science", Verlag John
Wiley & Sons, Inc., New York, 1961, Seite 81-96;
J.D. Fryer und S.A. Evans: "Weed Control Handbook",
5.Aufl., Verlag Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, Seite 101-103.
- 34 -509807/1189
BA-8055-1/8058-2
Die folgenden Beispiele erläutern Formulierungen mit den Verbindungen
gemäss der Erfindung und deren Anwendung.
Beispiel 16 Benetzbares Pulver
Dinatrium-methylcarboxyphosphonat 40 $>
Dioctyl-natriumsulfosuccinat · 1,5 #
Natriumligninsulfonat 3 #
Methyl cellulose von niedriger Viscosität 1,5 f<>
Attapulgit 54 <f>
Die Bestandteile werden gründlich gemischt, in einer Luftstrahlmühle
auf Teilchengrössen unter 15 μ vermählen, wieder
gemischt und vor dem Verpacken durch ein Sieb mit 0,3 mm Maschenweite gesiebt.
Alle Verbindungen gemäss der Erfindung können in der gleichen Weise formuliert werden.
15 kg dieser Formulierung werden in einem mit Rührer versehenen Spritzgerät mit 600 1 Wasser gemischt. Das Gemisch wird
im Frühjahr, nachdem sich die Blätter entwickelt haben, auf 1 ha einer frisch beschnittenen Baumhecke gespritzt. (Man
kann entweder die Pflanzen direkt oder den Wuchsort der Pflanzen spritzen.) Diese Behandlung vermindert das Wachstum
der in der Baumhecke wachsenden Pflanzen bedeutend, schadet den Pflanzen aber nicht ernsthaft. Auf diese Weise wird die
Baumhecke bei minimaler Arbeit für das Beschneiden saubergehalten.
- 35 -
509807/1189
243540?
BA-8055-1/8058-2 » Μ' ·
Beispiel 17
Wasserlösliches Pulver
Wasserlösliches Pulver
Dinatrium-äthylcarboxyphosphonat ' 95,0 $
Dioctyl-natriumsulfosuccinat 0,5 $
Natriumligninsulfonat 1,0 $>
Synthetische feinteilige Kieselsäure 3»5 $
Die Bestandteile werden gemischt und in. äer Hammermühle grob
vermählen,, so dass nur wenige Prozente des Wirkstoffs Teilchen
von mehr als 250 μ aufweisen. Wenn man das Pulver zu
Wasser zusetzt und rührt, geht das grobe Pulver zunächst in Dispersion* und der Wirkstoff geht dann in Lösung, so dass
beim Spritzen kein weiteres Rühren erforderlich ist.
Wasser zusetzt und rührt, geht das grobe Pulver zunächst in Dispersion* und der Wirkstoff geht dann in Lösung, so dass
beim Spritzen kein weiteres Rühren erforderlich ist.
10 kg dieser Formulierung werden in 800 1 Wasser gelöst, die 0,5 # eines nicht-phytotoxischen Netzmittels enthalten» Dieses
Mittel wird von einem Hubschrauber aus auf 1 ha eines unter einer elektrischen Starkstromleitung befindlichen Geländes
gespritzt, auf dem Unterholz und Bäume frisch beschnitten worden sind. Durch diese Behandlung wird das Wachstum der
schwarzen Weise (Salix nigra), der schwarzen Kirsche (Prunus serotina) und vieler anderer Holzgewächsarten verzögert.
schwarzen Weise (Salix nigra), der schwarzen Kirsche (Prunus serotina) und vieler anderer Holzgewächsarten verzögert.
Beispiel 18
Lösung
Lösung
Trinatriumcarbo^yphosphonat 1-2,5 $
Octylphenoxypolyäthoxyäthanol . 0,5 i°
Wasser 87,5 ^
Die Bestandteile werden gemischt und unter Bildung einer Lösung gerührt, die nach Verdünnung mit weiterem Wasser unmittelbar
zum Spritzen verwendet werden kann.
15 1 dieser Lösung werden mit 200 1 Wasser gemischt und im
Spätsommer auf 1 ha eines Geländes gespritzt, auf dem
Spätsommer auf 1 ha eines Geländes gespritzt, auf dem
- 36 509807/1189
BA-8055-1/8058-2 - -3'* -
Holzgewächse unter einer Starkstromleitung wachsen. Die behandelten
Pflanzen haben weiterhin clas Aussehen von unbehandelten
Pflanzen; im nächsten Jahr bleiben sie jedoch für einen äusserst langen Zeitraum in der Vegetationsruhe, während
unbehandelte Pflanzen normal spriessen und wachsen. Durch die Behandlung wird daher erhebliche Arbeit eingespart, die sonst
erforderlich wäre, um die Pflanzen auf der gewünschten Höhe · zu halten.
Beispiel 19
Ölsuspension
Trinatriumcarboxyphosphonat 25 i>
Polyoxyäthylensorbit-hexaoleat 5 $>
Hochgradig aliphatischesKohlen-
wasserstofföl 70 i*
Die Bestandteile werden in einer Sandmühle bis auf Teilchengrössen
unter etwa 5 μ vermählen. Die so erhaltene dicke Suspension kann unmittelbar verwendet werden, wird aber vorzugsweise
mit Ölen gestreckt oder in Wasser emulgiert.
1 Teil dieser Suspension wird in einem mit Rührer versehenen Spritzgerät mit 1 Teil Wasser gemischt und im Winter bis zum
Ablaufen auf die Rinde von in der Vegetationsruhe befindlichen Holzgewächsen gespritzt, die unter einer Starkstromleitung
wachsen. Die behandelten Pflanzen bleiben für einen äusserst langen Zeitraum im Zustand der Vegetationsruhe, wodurch das.
Pflanzenwachstum und dementsprechend die Arbeitskosten für das Beschneiden der Pflanzen erheblich herabgesetzt werden.
Beispiel 20
Wasserlösliches Pulver
Diammoniummethoxycarbonylphosphonat 95,0 ?S
Dioctyl-natriumsulfoBUCcinat ' 0,5 i>
Natriumligninsulfonat 1,0 jS
Synthetische feinteilige Kieselsäure 3,5 £
- 37 -509807/1189
2A35407
BA-8055-1/8058-2 - ' »Iß«
Die Bestandteile werden in einer Rammermühle grob gemahlen,
so dass nur ein geringer Prozentsatz des Wirkstoffs Teilchengrössen
von si ehr als 250 "μ aufweist«, Wenn das Pulver-zu Wasser
zugesetzt und gerührt wird, dispergiert sich das grobe
Pulver zunächst, und dann geht der Wirkstoff in Lösung, so
dass beim Spritzen kein weiteres Rühren erforderlich ist»
10 kg dieser Formulierung werden in 800 1 Wasser gelöst, die
Ο»5 i* eines nicht-phytotoxischen Netzmittels enthalten. Dieses
Mittel wird vom Hubschrauber aus auf 1 lia eines Geländes "
unter einer Starkstromleitung gespritzt, auf dem das Unterholz
und die Bäume frisch beschnitten worden sind» Durch diese Behandlung wird das Wachstum der schwarzen Weide (Salix
Bigra)j der schwarzen Kirsche (Prunus- serotina) und vieler
anderer Holzgewächse verzögerte
Die folgenden Verbindungen können in ähnlicher Weise mit ähnlichen
Ergebnissen formuliert werden?
Äthyl-natriummethoxycarbonylphosphonat,
Methyl-natriummethoxyoarbonylphosphonat,
Methyl-natriumäthoxycarbonylphosphonat,
Äthyl-natriumäthoxyearbonylphosphonatj,
Äthyl-natrium-(methylthio)-carbonylphosphonat,
Methyl-natrium-(äthylthioj-carbonylphosphonat.
B e i s P-i e 1 21 - -
Benetzbares !Pulver
Biammoniummethoxycarbonylphosphonat 40 $>
Dioctyl-natriumsulfosuccinat 195 i»
Natriumligninsulfonat 3 $>
Methylcellulose von niedriger Viscosität 1,5 f^
Attapulgit 54 ί>
Die Bestandteile werden gründlich gemischt, in einer Luftstrahlmühle
auf eine mittlere Teilchengrösse unter 15 μ ver-
- 38 509807/1189
BA-8055-1/8058-2 . -J^
mahlen, wieder vermischt und vor dem Verpacken durch ein Siel)
mit 0,3 mm Maschenweite
Alle festen Verbindungen gemäss der Erfindung können in der
gleichen Weise formuliert werden.
15 kg dieser Formulierung werden in einem mit Rührer versehenen Spritzgerät mit 600 1 Wasser gemischt. Das Gemisch wird
im Frühjahr, nachdem sich die Blätter entwickelt haben, auf 1 ha einer frisch beschnittenen Baumhecke gespritzt. (Man
kann sowohl die Pflanzen unmittelbar als auch den Wuchsort der Pflanzen spritzen.) Durch diese Behandlung wird das Wachstum
der in der Baumhecke ,wachsenden Pflanzen stark verzögert, die Pflanzen werden jedoch nicht ernsthaft geschädigt. Auf
diese Weise wird die Baumhecke bei minimalen Arbeitskosten für das Beschneiden rein gehalten.
Beispiel 22 !Lösung
Methoxycarbonylphosphonsäure 20,0 $>
Octylphenoxypolyäthoxyäthanol 0,5 #
Wasser 79,5 #
Die Bestandteile werden gemischt und gerührt, wobei eine Lösung entsteht, die unmittelbar oder nach Verdünnung mit zusätzlichem
Wasser angewandt werden kann. Auf diese Weise lassen sich alle Verbindungen gemäss der Erfindung formulieren,
die hinreichend löslich sind.
15 1 dieser Lösung werden mit 200 1 Wasser gemischt und im
Spätsommer auf 1 ha eines unter einer Starkstromleitung befindlichen
Geländes gespritzt, auf dem sich Holzgewächse befinden. Die behandelten Pflanzen zeigen nach- dem Spritzen
weiter das gleiche Aussehen wie unbehandelte Pflanzen. Im nächsten Jahr bleiben die behandelten Pflanzen jedoch für
- 39 509807/1189
BA-8055-1/8058-2 -VO«
einen äusserst langen Zeitraum im Zustande der Vegetationsruhe, während unbehandelte Pflanzen norEal spriessen und
wachsen» Auf diese Weise werden die Arlbeitskosten, die erforderlich
sind, um die Pflanzen auf der gewünschten Höhe zu halten, bedeutend gesenkt»
- 40 -
509807/1 189
Claims (26)
1. Verfahren zum Regeln des Pflanzenwuchses, dadurch gekennzeichnet,
dass man die Pflanzen mit einer wirksamen Menge einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel
0 0
t Il
RO-P-C-OM
OM
0 Y
tll
und/oder RO-P-C-XR5
OM
II
behandelt, worin
M Wasserstoff, Natrium, Lithium, Kalium, Calcium, Magnesium, Zink, Mangan, Barium oder
R.
bedeutet,
R die gleiche Bedeutung wie M hat oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch
ein Chlor-, Brom-, Fluor- oder Jodatom substituiert sein kann, Alkenyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder
einen Rest
A,
-CH,
bedeutet, worin
A Chlor oder Methyl,
B Chlor oder Methyl bedeuten,
- 41 509807/1189
ΒΑ~8055-Ί/8058~2
η den Wert O oder 1 hat und
m den Wert 0 oder 1 hat,
R1 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder
Hydroxyalkyl mit 2 Ms 4 Kohlenstoffatomen,
R2 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder
Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,
IU Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder
Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R^ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen
.bedeuten, mit der Maßgabe, dass die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome in R1, R2, H, und R. weniger als 16
beträgt,
R5 Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis
4 Kohlenstoffatomen oder Benzyl bedeutet, mit der Maßgabe, dass, wenn die Verbindung der allgemeinen Formel
I entspricht, M nicht Wasserstoff bedeuten darf,
X Sauerstoff oder Schwefel und
Y Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, mit der Maßgabe, dass, wenn Y Schwefel bedeutet, X ebenfalls Schwefel
bedeutet, und wenn X Schwefel bedeutet, R nicht Wasserstoff bedeuten darf.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
man eine Verbindung der allgemeinen Formel I verwendet, in der R Methyl, Äthyl, Natrium, Lithium oder Kalium und
M unabhängig davon Natrium, Lithium oder Kalium bedeuten.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel II verwendet,
in der
R die Bedeutung M hat oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Benzyl bedeutet,
R^ Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
. - 42 509807/1189
, 2435Α07
ΒΑ-8055-1/8058-2 " »'*
M Wasserstoff, Natrium, ZaIi απ oder Ammonium und
Y Sauerstoff bedeuten.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung verwendet, bei der X Sauerstoff bedeutet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Trinatriumcarboxyphosphonat verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» dass man Dinatrium-methylcarboxyphosphonat verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Dinatrium-äthylcarboxyphosphonat verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
man Äthyl-natriummethoxycarbonylphosphonat verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Methyl-natriumroethoxycarbonylphosphonat verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Diammoniummethoxycarbonylphosphonat verwendet.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Methyl-natrium-Cmethylthioi-carbonylphosphonat verwendet
.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Methoxycarbonylphosphonsäure verwendet.
13. Verbindung der allgemeinen Formel
OZ
f Il
RO-P-C-ZIL· ι ο
OM
- 43 509807/1189
H 243540?
BA-8055-1/8058-2 T
dadurch gekennzeichnet,
M Wasserstoff, Natri\<To, LithiuiD, Kai ium >
Calcium, Magnesium, Mangan, Zink, Barium oder
Z Sauerstoff oder Schwefel bedeutet,
R die gleiche Bedeutung wie M hat oder einen Alkylrest
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch ein Chlor-, Brom-, Fluor- oder Jodatom substituiert
sein kann, Alkenyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Rest
bedeutet, worin
A Chlor oder Methyl,
B Chlor oder Methyl bedeuten,
η den Wert 0 oder 1 und
m den Wert 0 oder 1 hat,
R1 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder
Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R2 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder
Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R~ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder
Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und
R. Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen
bedeuten, mit der Maßgabe, dass die Gesamtanzahl von Kohlenstoffatomen in R1, R2, R-z und R. weniger als 16
beträgt,
R^ die gleiche Bedeutung wie M hat oder einen Rest R,- be
deutet, wobei Rc die Bedeutung gemäss Anspruch 1 hat,
p mit der Maß-
- 44 50 9807/1189
BA-8055-1/8058-2 -7$*
gäbe, daß (a) wenn Z Schwefel bedeutet;, R nicht Wasserstoff
und-Rg nicht M fcedsuten darf, (b) venn Rg die Bedeutung
M hat, R oder M nicht Wasserstoff bedeuten dürfen, und (c) wenn Rg die Bedeutung M hat und Z Sauerstoff
bedeutet, M nicht Wasserstoff, Zink, Mangan oder Natrium bedeuten darf.
14· Verbindung nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, dass Z Sauerstoff, ·
Rg Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R die Bedeutung M hat oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder. Benzyl ,bedeutet, und
M Wasserstoff, Kalium oder Ammonium bedeutet.
15. Verbindung nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, dass
sie Äthyl-natriummethoxycarbonylphosphonat ist.
16. Verbindung nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, dass
sie Methyl-natriummethoxycarbonylphosphonat ist.
17. Verbindung nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, dass
sie Diammoniummethoxycarbonylphosphonat ist.
18. Verbindung nach Anspruch 13t dadurch gekennzeichnet! dass
sie Methoxyearbonylphosphonsäure ist.
19. Mittel zum Regeln des Pflanzenwuchses, dadurch gekennzeichnet,
dass es im wesentlichen aus einem inerten Verdünnungsmittel und einer Verbindung gemäss Anspruch 13 besteht.
20. Mittel nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass
Z Sauerstoff,
R Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
- 45 -509807/1189
BA-8055-1/8058-2 -I^
R1 Wasserstoff, Alkyl ujit 1 his 4 Kohlenstoffatomen oder
Benzyl .und
M Natrium, Kalium oder Ammonium bedeuten
M Natrium, Kalium oder Ammonium bedeuten
21. Mittel nach. Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass der
Wirkstoff Äthyl-natriummethöxycarbonylphosphonat ist.
22. Mittel nach Anspruch ig,.dadurch gekennzeichnet, dass der
Wirkstoff Methyl-natriummethoxycarbonylphosphonat ist.
23. Mittel nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass der
Wirkstoff Diammoniummethoxycarbonylphosphonat ist.
24. Mittel nach Anspruch I9, dadurch gekennzeichnet, dass der
Wirkstoff Methoxycarbonylphosphonsäure ist.
25. Verbindung der allgemeinen Formel
0 0
ΐ Η RO-P-C-OM .
OM »
dadurch gekennzeichnet, dass M Lithium, Kalium,. Calcium, Magnesium, Barium oder
«2 H bedeutet,
R die gleiche Bedeutung wie M hat oder einen Alkylrest
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch ein Chlor-, Brom-, Fluor- oder Jodatom substituiert
sein kann, Alkenyl mit 3 "bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Rest
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch ein Chlor-, Brom-, Fluor- oder Jodatom substituiert
sein kann, Alkenyl mit 3 "bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Rest
-CH
- 46 -509807/1189
BA-805 5-1/8058-2 -Ht"
"bedeutet, worin
A Chlor oder Methyl,
B Chlor oder Methyl "bedeuten,
η den Wert 0 oder 1 hat und
m den Wert 0 oder 1 hat,
R1 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder
Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R2 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder
Hydroxyalkyl"mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R, Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder
Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und
R. Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen "bedeuten, mit der Maßgabe, dass die Gesamtanzahl von
Kohlenstoffatomen in R1, R2 f R^ und R, geringer als ist.
Kohlenstoffatomen in R1, R2 f R^ und R, geringer als ist.
26. Mittel zum Regeln des Pflanzenwuchses, dadurch gekennzeichnet,
dass es im wesentlichen aus einem inerten Verdünnungsmittel und einer Verbindung gemäss Anspruch 25 besteht.
-
- 47 -
509807/1189
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