DE2040367C3 - Pflanzenwachstumsregler auf der Basis von Carbamoylphosphonaten und deren Verwendung - Google Patents

Pflanzenwachstumsregler auf der Basis von Carbamoylphosphonaten und deren Verwendung

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DE2040367C3
DE2040367C3 DE2040367A DE2040367A DE2040367C3 DE 2040367 C3 DE2040367 C3 DE 2040367C3 DE 2040367 A DE2040367 A DE 2040367A DE 2040367 A DE2040367 A DE 2040367A DE 2040367 C3 DE2040367 C3 DE 2040367C3
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Arthur Gilbert Jelinek
William Philip Langsdorf Jun.
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Description

O R3
in der bedeuten:
R Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Chloralkyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, das bis zu 3 Chloratome enthält, Bormalkyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, das bis zu 3 Bromatome enthält, Alkoxyalkyl mit 3 bis insgesamt 10 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkinyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl und/oder Benzyl;
Ri Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Chloralkyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, das bis zu 3 Chloratome enthält, Bromalkyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, das bis zu 3 Bromatome enthält, Alkoxyalkyl mit 3 bis insgesamt 10 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkinyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl und/oder Benzyl;
R2 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Alkinyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen;
Rj Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Alkinyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen; wobei R2 und Rj zusammen eine Brücke bilden können, die aus -(CH2Jb-O-(CH2)?- oder —(CH2)„— besteht, wobei η 4, 5 oder 6 ist; und einer der Reste R2 oder R3
sein kann, in der
R* Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und
R5 Wasserstoff oder Alkyl mit I bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten. 2. Pflanzenwachstumsregler nach Anspruch 1,
gekennzeichnet durch den Gehalt eines Carbamoyl phosphonats der allgemeinen Formel des Anspruchs
Linder bedeuten:
Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen; Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen; und R2 und R3 jeweils Wasserstoff.
3. Pflanzenwachstumsregler nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch den Gehalt eines Carbamoylphosphonats, in dem R dieselbe Bedeutung hat wie R..
4. Pflanzenwachstumsregler nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Diallyl-carbamoylphosphonaL
5. Verwendung der Pflanzenwachstumsregler nach einem der vorhergehenden Ansprüche zum Erhöhen des Zuckergehaltes von zuckerhaltigen Nutzpflanzen.
Pflanzenwachstumsregler auf der Basis von Carbamoylphosphonaten wurden in der DE-PS 19 23 273 vorgeschlagen.
Aufgabe der Erfindung ist nun die Bereitstellung neuer Pflanzenwachstumsregler. Diese Aufgabe wird gelöst durch den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand der Erfindung.
Die Erfindung beruht auf der FeststelJung, daß die Verbindungen der allgemeinen Formel des Anspruchs 1, die im folgenden als Formel (1) bezeichnet wird, auf holzige Vegetation angewandt werden können, um die Wachstumsgeschwindigkeit dieser Vegetation zu verzögern.
Von den Verbindungen der Formel (1) werden diejenigen, bei denen R und Ri dieselbe Bedeutung haben, aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt. Weiterhin werden diejenigen Verbindungen der Formel (I) am meisten bevorzugt, bei denen R2 und Rj jeweils Wasserstoff bedeutet und R und Ri jeweils aus der Gruppe Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind.
Die Di-(hydrocarbyl)-carbamoylphosphate, welche für die erfinclungsgemäßen Mittel nützlich sind, können nach einer Vielfalt von Methoden, welche aus der Literatur zu entnehmen sind, hergestellt werden. Die Methode von Nylen. Chem. Ber. 57, (1924), S. 1023 und Reetz et al, J. A. C. S. 77, (1955), Seiten 3813-3816 kann auf die Herstellung der Verbindungen der Formel (1) allgemein angewandt werden. Die Methode umfaßt die Behandlung eines geeigneten Trialkylphosphits mit einem Chlorformiat odeF Thiolchlorforrniat und nachfolgende Behandlung des sich ergebenden Dialkyl-alkoxycarbonylphosphats oder -alkylthiolcarbonylphosphats mit Ammoniak oder einem geeigneten Amin zur Herstellung des gewünschten Carbamoylphosphats. Diese Umsetzungen können folgendermaßen dargestellt werden:
O O
P(OR), + Cl-C-X-Rn '(RO)2P-C-X-R,, + RCI
O O
O O
R,
(RO)2 P- C X R„ + 1IN -(RO)2-P CN ι
R, R.
In der obenstehenden Gleichung sind R, R2 und R3 w ie oben definiert,^ bedeutet Niedrigalkyl, vorzugsweise Methyl oder Äthyl, und X bedeutet Sauerstoff oder Schwefel. In den meisten Fällen ist X vorzugsweise Sauerstoff. Wenn das Amin in der Gleichung (3) jedoch einen verhältnismäßig niedrigen spezifischen Widerstand aufweist, ist X vorzugsweise Schwefel. Bezüglich weiterer Informationen über die Umsetzung, wenn X Schwefel bedeutet, wird auf die US-PS 30 05 010 verwiesen.
Die Ausgangsstoffe der obenstehenden Gleichung (2) sind im Handel erhältlich oder können nach zum bekannten Stand der Technik gehörenden Verfahren leicht hergestellt werden. Die obenbeschriebene Umsetzung zwischen dem Dialkylalkoxycarbonylphosphonat und dem Amin oder Ammoniak wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 20 bis 150"C durchgeführt. Ein Lösungsmittel ist nicht notwendig; wenn aber doch ein Lösungsmittel verwendet wird, sollte ein solches gewählt werden., das gegenüber den verwendeten Reaktanzen inert ist Zu geeigneten Lösungsmitteln gehören Äther, Kohlenwasserstoffe oder chlorierte Kohlenwasserstoffe.
Repräsentativ für die Phosphitester, welche bei der Umsetzung Verwendung finden können, sind Ester, wie Trimethylphosphit, Triäthylphosphit Triallylphosphit, tris-(2-ChloräthyI)-phosphit und Trioctylphosphit. »Gemischte« Phosphite können natürlich ebenfalls verwendet werden. In diesem Falle erhält man »gemischte« Ester-Produkte. Zu repräsentativen »gemischten« Phosphitestern gehören Dioctyl-methyl-phosphit, Diphenyläthylphosphit und Dibenzyl-methyl-phosphit.
Repräsentativ für die bei der obenbeschriebenen Umsetzung verwendeten Säurediloride sind Methylchlorformiat, Äthyl-chlorformiat, Meth/l-thiolchlorformiat und Äthyl-thiolchlorformiat.
Repräsentativ für die Carbonylphosphonat-Zwischenprodukte, die als Ausgangsstoff bei der Reaktion der Gleichung (3) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (1) verwendet werden können, sind -ίο
Dimethylmethoxycarbonylphosphonat,
Dimethallylmethoxycarbonylphosphonat,
Dibutyläthoxycarbonylphosphonat,
Diphenylpropoxycarbonylphosphonat,
Benzyläthyläthoxycarbonylphosphonat, -n
Bis-(2-chloräthyl)-mjthylthiolcarbonylphosphonai und Diäthyläthoxycarbonylphosphat.
Die Carbonylphosphonatester-Zwischenprodukte sind im allgemeinen flüssige Produkte. Gewöhnlich ist es nicht notwendig, sie nach der Entfernung des Alkylhalo- «> genid-Nebenprodukts und des Lösungsmittels weiter zu reinigen. Wenn gewünscht, kann jedoch die Reinigung durch Destillation unter vermindertem Druck durchgeführt werden. Die Reinigung und Abtrennung des gewünschten Zwischenproduktes kann dort wünschenswert sejn, wo ein »gemischtes« Carbonylphosphonat hergestellt wird. Es versteht sich, daß der Ausdruck »gemischtes« Carbonylphosphonat dazu verwendet wird, diejenigen Verbindungen, die mehr als eine Estergruppe enthalten, wie Benzyläthyläthoxycaibonyl- m) phosphonat, zu identifizieren.
Bei der oben durch die Gleichung (3) umrissenen Arbeitsweisen können die Dialkylalkoxycarbonylphosphonate mit Ammoniak oder einem Amin in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Lösungsmittels umgesetzt werden. Wenn eine beträchtliche Reaktionswärme bei dem Vermischen der Reaklanten auftritt, ist die Verwendung eines Lösungsmittels wünschenswert. Im allgemeinen jedoch kann das Mischen ohne die Anwesenheit von Lösungsmittel erfolgen und Erhitzen von außen kann notwendig sein, um die Umsetzung zu vervollständigen.
Repräsentativ für die Amine, welche bei der Umsetzung gemäß Gleichung (3) verwendet werden können, sind Methylamin, Allylamin, Butylamin, Dibutylamin, Morpholin und Piperidin. Es können ruch Hydrazine verwendet werden.
Für die Synthese derjenigen Verbindungen der Formel (1), bei denen R und/oder Ri Dichloralkyl oder Dibromalkyl bedeuten, kann auch eine alternative Methode angewandt werden, gemäß welcher das entsprechende Alkenylcarbonylphosphonat hergestellt und dann ein Halogen an der Doppelbindung zur Herstellung des gewünschten Produktes addiert wird.
Die Verbindungen der Formel (1) sind im allgemeinen Flüssigkeiten, viele jedoch sind Feststoffe. Die Produkte sind, nachdem das gegebenenfalls verwendete Alkohol-Nebenprodukt und das Lösungsmittel entfernt worden sind, für die Verwendung als Pfianzenwachstumsverzögerer allgemein brauchbar. Die flüssigen Produkte können jedoch, wenn gewünscht, durch Destillation gereinigt werden.
Diejenigen Verbindungen der Formel (1) mit kurzkettigen Substituenten weisen gute Löslichkeit in Wasser, niederen Alkoholen und Ketonen auf. Höhere Homologe zeigen herabgesetzte Löslichkeit in Wasser, aber erhöhte Löslichkeit in den meisten organischen Lösungsmitteln. Die Unterschiede in den physikalischen Eigenschaften können mit Vorteil bei der Herstellung verschiedener Arten von Ansätzen für die Landwirtschaft, wie erläutert werden wird, herangezogen werden.
Wie bereits erwähnt, beruht die Erfindung auf der Feststellung, daß die Verbindungen der Formel (I) für die Veränderung der Wachstumsgeschwindigkeit von Pflanzen nützlich sind. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind speziell als Pflanzemvachsvimsverzögerer nützlich. Sie beeinflussen auch das Blühen und den Fruchtstand zahlreicher Pflanzen.
Der Ausdruck »Pflanzenwachstumsverzögerer« ist in der vorliegenden Beschreibung so zu verstehen, daß er sich auf ein Mittel bezieht, das bei Anwendung auf Pflanzen oder deren Umgebung das Wachstum der Pflanze verlangsamt, ohne die genannten Pflanzen abzutöten oder ihnen übermäßigen Schaden zuzufügen. Diese Wirkung umfaßt auch eine Verzögerung des Aufsprießens von Knospen oder eine Verlängerung der Ruheperiode.
Die erfindungsgemäßen Mittel können zur Verzögerung des Wachstums von Holzgewächsen, wie Bäumen, Büschen und Sträuchern, verwendet werden. Auch kann mit den erfindungsgemäßen Verbindungen das Wachstum von Rasen, Gras und anderen Kräutern geregelt werden.
Die erfindungsgemäßen Mittel können auf das Laub aufgesprüht oder auf den Boden aufgebracht werden, um die Wachstumsgeschwindigkeit solcher Pflanzen zu verzögern oder ihr Blühen und ihren Fruchtstand zu beeinflussen.
Die Auftragungsdichte hängt von der zu behandelnden Art und den gewünschten Ergebnissen ab. Im allgemeinen werden Dichten von 0,25 bis 20 kg der aktiven Verbindungen je Hektar angewandt, um die Verzögerung zu bewirken. Allerdings können in manchen Fällen auch höhere oder niedrigere Dichten die gewünschte Wirkung erzielen.
Vorzugsweise werden die erfindungsgemäÖen Mittel bis zum Ablaufen auf das Laub aufgesprüht, obgleich die Auftragung in geringerem Volumen ebenfalls wirksam sein kann.
Vorzugsweise erfolgt die Anwendung kurz vor dem Zeitpunkt, zu dem das maximale Pflanzenwachstum erwartet wird; die Anwendung kann jedoch auch während des Ruhestadiums oder, gerade nachdem die Pflanzen gestutzt worden sind, erfolgen. Wenn das Blühen und der Fruchtstand verändert werden sollen, erfolgt die Behandlung bevor, während oder kurz nach dem Aufblühen.
Es wurde auch gefunden, daß die Verbindungen der Formel (1) zur Erhöhung des Zuckerertrages in zuckerhaltigen Nutzpflanzen, verglichen mit Pflanzen, die nicht in ähnlicher Weise behandelt worden sind, verwendet werden können. Das »Reifen«, ein zur Bezeichnung der Ansammlung von Saccharose in zuckerhaltigen Nutzpflanzen verwendeter Ausdruck, ist für den Zuckerrohrzüchter besonders wichtig, insbesondere dann, wenn die Umgebung während der Ernte das Vegetationswachstum auf Kosten der Saccharose-Speicherung begünstigt. Die Verwendung der erfindungsgemäßen Mittel als wirksame, chemische Reifmacher unter diesen Umständen hat zu höheren Verhältnissen von Saccharose : Zuckerrohr und höheren Ausbeuten an Zucker je Morgen und infolgedessen damit auch zu wirtschaftlichen Vorteilen geführt Die erfindungsgemäßen Mittel bieten auch insofern einen zusätzlichen Vorteil, als sie eine Herabsetzung der Menge an Fremdbestandteilen bewirkt, die zur Zeit des Mahlens vorhanden sind, was zu einer Erhöhung der Reinheit des Saftes und einem wirksameren und wirtschaftlicheren Mahlen und Verarbeiten der betreffenden Nutzpflanze führt.
Um eine Erhöhung des Zuckerertrages der Pflanze zu erhalten, wird eine physiologisch wirksame Menge eines erfindungsgemäßen Mittels 10 bis 60 Tagen vor der Ernte auf die Pflanze aufgebracht. Die aufgebrachte Menge kann je nach der Art der Auftragung, des Reifezustandes der Nutzpflanze, der Jahreszeit, dem Zustand und der Art des Bodens, dem Klima, der Anzahl der Pflanzen je Hektar und der Häufigkeit, mit der die Verbindung aufgebracht wird, stark variieren. Gewöhnlich ist nur eine Auftragung in einer Dichte von 0,5 bis 20 kg der aktiven Verbindung je hektar erforderlich.
Das Aufbringen der Verbindung auf die Pflanze kann nach zahlreichen Methoden erfolgen. Das Spritzen ist die zweckmäßigste Methode. Die aktiven Verbindungen können in Lösung oder Suspension, als ein emulgierbares Konzentrat, benetzbares Pulver usw. mit organisches/ oder anorganischen Verdünnungsmitteln, die für die Landwirtschaft geeignet sind, aufgebracht. Die Verbindungen können auch in oder auf anderen inerten Flüssigkeiten und festen Trägern, wie Wasser, Ton usw., dispergiert werden.
Die größte Wirkung der erfindungsgemäßen Mittel wird bei Nutzpflanzen beobachtet, die für die Zuckererzeugung angebaut werden, wie Zuckerrohr, Zuckerrüben und Sirup-Zuckerhirse. Diese sind deshalb die bevorzugten Nutzpflanzen, auf welche die Verbindungen aufgebracht werden.
Erfindungsgemäße Mittel, insbesondere Flüssigkeiten und benetzbare Pulver, enthalten als Konditionierungsmittel ein oder mehrere oberflächenaktive Mittel in ausreichender Menge, um eine gegebene Masse, welche die Verbindungen for Formel (1) enthält, in Wasser oder in Öl leicht dispergierbar zu machen. Unter dem Ausdruck »oberflächenaktives Mittel« wird verstanden, daß Netzmittel, Dispergierungsmittel, Suspendit-rungs· mittel und Emulgiermittel umfaßt sind. Geeignete oberflächenaktive Mittel sind beispielsweise in »Detergents and Emulsifiers Annual« (1968 John W. McCutcheon, Ind.) angegeben. Im allgemeinen sind weniger als 10 Gew.-°/o des oberflächenaktiven Mittels in den erfindungsgemäßen Mitteln vorhanden, obgleich die Menge des oberflächenaktiven Mittels in diesen Massen gewöhnlich weniger als 5 Gew.-% beträgt
Unter den Ansätzen, die bevorzugt werden, finden sich bestimmte Pulver, wasserlösliche Pulver, bestimmte Stäube, bestimmte emulgierbare Öle und Lösungen in bestimmten Lösungsmitteln. Im allgemeinen enthalten diese bevorzugten Mittel gewöhnlich alle ein Netzmittel, ein Dispergierungsmittel oder ein Emulgiermittel.
Benetzbare Pulver sind wasserdispergierbare Massen, die das aktive Material, ein inertes, festes Streckmittel, und ein oder mehrere oberflächenaktive Mittel enthalten, um für ein rai-.aes Benetzen zu sorgen und eine starke Ausflockung beim Suspendieren in Wasser zu verhüten.
Die inerten Streckmittel, welche in den bevorzugten benetzbaren Pulvern gemäß der vorliegenden Erfind<ng, welche die Verbindungen der Formel (1)
enthalten, verwendet werden sollten, sind vorzugsweise mineralischen Ursprungs und die oberflächenaktiven Mittel sind vorzugsweise anionisch oder nichtionisch.
Netz- und Dispergierungsmittel sind in diesen bevorzugten, erfindungsgemäßen, netzbaren Pulvermassen gewöhnlich in Konzentrationen von etwa 0,5 Gew.-% bis zu 5 Gew.-% anwesend. Das inerte Streckmittel vervollständigt dann den Ansatz. Einigen Massen können geringe Mengen an Korrosionsinhibitoren und Antischaummittel auf Kosten des inerten Streckmittels zugesetzt werden.
Die aktiven Verbindungen, welche wasserlöslich sind, können in Wasser ohne irgendeinen andereu vorhandenen Zusatzstoff gelöst werden, und die erhaltene, wäßrige Lösung kann auf den zu behandelnden Ort gespritzt werden. Um die Lösungsgeschwindigkeit zu beschleunigen, können jedoch Konditionierungsmittel, wie die oben beschriebenen Netz- und Dispergierungsmittel, verwendet werden. Zur Herabsetzung der Teilchengröße und Erhöhung der Oberfläche kann gemahlen werden. Schließlich können auch zerteilte, inerte, feste Streckmittel in den Ansatz eingemischt werden. Beim Strecken mit Wasser geht der aktive Bestandteil zunächst in Dispersion und löst sich dann
ίο auf, und der inerte Feststoff bleibt in Suspension zurück.
Stäube sind dichte Pulvermassen, die gemäß der
bevorzugten erfindungsgemäßen Mittel und Verfahren .für die Anwendung in trockener Form bestimmt sind.
Stäube kennzeichnen sich durch ihr freies Fließvermögen und ihr schnelles Absetzen, so daß sie nicht leicht vom Wind in Gegenden fortgetragen werden, wo sie nicht erwünscht sind. Sie enthalten in erster Linie einen Wirkstoff und ein dichtes, freifließendes, festes Streckmittel.
Mt Ihre Wirkung wird manchmal durch den Zusatz eines Netzmittels unterstützt, und zur leichteren Herstellung ist häufig der Zusatz eines inerten, i.bsorptionsfähigen Mahlhilfsmittels erforderlich. Bei den erfindungsgemä-Qen Mitteln kann das inerte Streckmittel pflanzlichen
μ oder mineralischen Ursprungs sein, das Netzmittel ist vorzugsweise anionisch oder nichtionisch, und geeignete, absorptionsfähige Mahlhilfsmittel sind mineralischen Ursprungs.
Die inerten, festen Streckmittel sind in den erfindungsgemäßen Stäuben gewöhnlich in Konzentrationen von etwa 30 bis 90 Gew.-% der gesamten Masse anwesend. Das Mahlhilfsmittel macht gewöhnlich 5 bis 50 Gew.-% der Masse aus, und das Netzmittel macht etwa 0 bis 1,0 Gew.-% der Masse aus. Staubmassen können auch andere oberflächenaktive Mittel, wie Dispergierungsmittel, in Konzentrationen von bis zu etwa 0,5 Gew.-% enthalten.
Die oben beschriebenen benetzbaren Pulver können auch für die Herstellung von Stäuben verwendet werden. Derartige benetzbare Pulver können zwar direkt in Staubform verwendet werden, es. ist aber vorteilhaft, sie durch Vermischen mit dem dichten Staubverdünnungsmittel /u verdünnen. In dieser Weise können daher auch Dispergierungsmittel, Korrosionsinhibitoren und Antischaummittel als Bestandteile eines Staubes auftreten.
EiTiüigiCrbäre wie Sind gcwüiiiiiii'ii Lösungen des Wirkstoffes in Lösungsmitteln, die mit Wasser zusammen mit oberflächenaktiven Mitteln nicht mischbar sind.
Für die erfindungsgemäßen Mittel können emulgierbare öle durch Vermischen des aktiven Bestandteils mit einem Lösungsmittel und einem oder mehreren oberflächenaktiven Mitteln hergestellt werden. Geeignete Lösungsmittel für die aktiven Verbindungen sind Kohlenwasserstoffe (substituierte oder unsubstiüiierte) und mit Wasser nicht mischbare Äther, Ester, oder Ketone. Geeignete oberflächenaktive Mittel sind diejenigen anionischen oder nichtionischen Mittel, die in der Technik als Emulgiermittel bekannt sind. Eine Aufzählung solcher Verbindungen findet sich in »Detergents and Emulsifiers Annual« (1968) (J. W. McCutcheon).
Die erfindungsgemäßen, emulgierbaren Ölmassen « bestehen aus etwa 20 bis 50 Gew.-% Wirkstoff, etwa 40 bis 75 Gew.-°/o Lösungsmittel und etwa 3 bis 1OGew.-°/o Emulgiermittel, wobei diese Ausdrücke wie oben definiert und verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Mittel können in herkömmli- *o eher Weise als spritzbare Ansätze in verdünnter Form (beispielsweise in einer Dichte von etwa 200 Liter je Hektar oder mehr) sowie auch in höheren Konzentrationen in den typischen »ultra-niedrig-Volumen«- oder »niedrig-Volumenw-Anwendungsformen von Flugzeu- ·*■> gen oder Bodenspritzgeräten aus aufgebracht werden. Für diesen Zweck können benetzbare Pulver in geringen Mengen eines wäßrigen oder nichtwäßrigen Trägers dispergiert werden. Emulgierbare Konzentrate können direkt oder nach geringerer Verdünnung verwendet werden.
Außer einer Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in den oben beschriebenen Ansätzen ist es oft sehr zweckmäßig, die Verbindungen der Formel (1) einem Baum-Wund verband einzuverleiben, wenn die Verzögerung des Wachstums von Holzpflanzen nach dem Ausästen erwünscht ist So können in einem Schritt der Schnitt geschützt und das Wiederausschlagen in dem ausgeästeten Bereich verhindert werden.
Viele Verbindungen der Formel (I) weisen eine hohe Wasserlöslichkeit auf und können bei herkömmlichen Asphaltemulsionen und Anstrichfarben auf Wasserbasis der wäßrigen Phase einverleibt werden. Bei den angewandten niedrigen Konzentrationsniveaus (0,5 bis 8%) üben die Verbindungen eine verhältnismäßig geringe Wirkung auf die Stabilität von Emulsionen und Dispersionen aus, so daß sie einfach den gewöhnlichen Handelsartikeln zugesetzt werden können. Viele Verbindungen der Formel (I) jedoch, insbesondere diejenigen mit verhältnismäßig langen Kohlenwasserstoff- und Halogenkohlenstoff-Substituenten, weisen genügende löslichkeit in organischen Lösungsmitteln auf, um gewöhnlichen Anstrichfarben und Firnissen auf der Basis von organischen Lösungsmitteln in wirksamen Konzentrationsniveaus einverleibt werden zu können. Die aktiven Verbindungen, die in solchen Systemen wenig iösiich sind, müssen vor einer wirksamen Verwendung kräftig gemahlen und gut dispergiert werden.
Für Aerosol-Ansätze sind Lösungen bevorzugt. In diesen bilden der aktive Bestandteil, der Filmbildner, das Lösungsmittel und das Treibmittel sämtlich eine homogene, einzige Phase. Ein bevorzugter Filmbildner ist Asphalt.
Es können jedoch auch wäßrige Emulsionen in Aerosol-Art.jtzen Verwendung finden. In diesen liegt der aktive Bestandteil gewöhnlich in der wäßrigen Phase vor.
Im Folgenden wird die Herstellung der aktiven Carbamoylphosphonate erläutert unt/ in den Beispielen werden die Formulierung und Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen veranschaulicht. Teile und Prozentzahlen sind, soweit nicht anders angegeben, Gewichtsteile und Gewichtsprozentzahlen.
Herstellungsverfahren 1
130 Teile Trimethylphosphit werden auf 125° C erhitzt und mit 100 Teilen Methylchlorformiat bei einer Geschwindigkeit behandelt, die ausreicht, um eine Reaktionstemperatur von mindestens 100°C aufrechtzuerhalten. Nachdem die Gasentwicklung aufgehört hat. wird der Rückstand destilliert, und man erhält 131 Teile Dimethylmethoxycarbonylphosphonat (Sp. 83—85° C/ Umm;n?= 1,4210).
20 Teile der oben beschriebenen Flüssigkeit werden auf 40° C erhitzt und mit 2,2 Teilen wasserfreiem Ammoniak im Verlauf von 2 Stunden versetzt. Die verfestigte Reaktionsmasse ist im wesentlichen rein^i. Dimethylcarbamoylphosphonat (Fp. 150° C).
Die vorstehende Arbeitsweise wird wiederholt, wobei man statt der dort verwendeten Reaktionskomponenten äquivalente Mengen von »Alkoxycarbonylphosphonat-ester« und »Amin« verwendet, um das »Carbamoyl-Produkt« herzustellen. Diese Produkte sind in Wasser wie auch in niedrigen Alkoholen und Ketonen löslich.
AJkoxycarbonylphosphonatester
Amin
Carbamoyl-Produkt
Diäthyläthoxycarbonylphosphonat Ammoniak
Diäthylmethoxycarbonylphosphonat Methylamin
Diäthylmethoxycarbonylphosphonat Äthylamin
Diäthyläthoxycarbonylphosphonat Dimethylamin
Dipropylrnethoxycarbonylphosphonat Ammoniak
Diäthylcarbamoylphosphonat; Fp. 130-1330C
Diäthylmethylcarbamoylphosphonat; Kp. 119°C/0,5 mm Diäthyläthylcarbamoylphosphonat; Kp. 95°C/1,6 mm
Diäthyldimethylcarbamoylphosphonat; Kp.97°C/0,04 mm Dipropylcarbamoylphosphonat; Fp. 75-75,5°C
Herstellungsverfahren 2
Ein geringer Überschuß (5 bis 10%) von gasförmigem Ammoniak wird in eine gerührte Mischung von 11 Teilen Diallylmethoxycarbonylphosphonat (ausTriallylphosphit und Methylchlorformiat) und 200 Teile TeKihydrofuran eingeleitet. Die Temperatur steigt spontan von 25 bis 280C an. Das Gemisch wird dann auf 350C erhitzt und 2 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Die geringfügig schleierige Lösung wird filtriert, und das Lösungsmittel wird bei 50°C unter vermindertem Druck (15 mm) aus dem Filtrat entfernt. Der feste Rückstand wird aus Benzol umkristallisiert und liefert 6 Teile weißen, kristallinen Diallylcarbamoylphosphonats(Fp.9l—94°C).
In gleicher Weise erhält man ausgehend von äquivalenten Mengen an Dimethylallalmethoxycarbonylphosphonat und Ammoniak das Dimethylallylcarbamoylphosphonat vom Fp. 76—8O0C.
20
Herstellungsverfahren 3
Zu einer Mischung aus 20,5 Teilen Diallylcarbamoylphosphonat und 100 Teilen Äthanol werden 16,0 Teile Brom getropft. Die Isolierung des ausgefällten Feststoffs aus dem Reaktionsgemisch durch Filtration ergibt 35 Teile Bis-(2,3-Dibrompropyl)-carbamoylphosphonat. Weiteres Produkt kann durch Eindampfen des Filtrats gewonnen werden. jo
Herstellungsverfahren 4
27 Teile tris-(2-Chloräthyl)-phosphit werden gerührt, r> während 11,5 Teile Methylthiolchlorformiat langsam zugefügt werden. Die spontane Umsetzung wird durch Kühlen von außen kontrolliert, wobei die Temperatur während der Zugabe bei etwa 55°C gehalten wird. Wenn die Reaktion nachläßt, wird das Gemisch auf 4η 900C erhitzt und dort 1 '/2 Stunden lang gehalten. Durch
:—Λ . r» I.
(15 mm Quecksilber) bei 500C erhält man 27,5 Teile eines rohen Produktrückstandes, bis-{2-chloräthyl)-methylthiolcarbonylphosphonat der für die Verwendung bei der nachfolgenden Reaktion geeignet ist
8,5 Teile der obenangegebenen Verbindung werden mit 30 Teilen Tetrahydrofuran vermischt und mit 5,5 Teilen flüssigem Ammoniak behandelt Auf den Reaktionskolben wird ein mit Trockeneis gepackter Rückflußkühler aufgesetzt und das Gemisch wird über eine Zeitspanne von 1 Stunde bei auf 54°C aufgeheizt und P/2 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Das Reaktionsgemisch wird abgestreift und hinterläßt dabei einen festen Rückstand als Produkt Durch zweimaliges Umkristallisieren aus Benzol erhält man 2,4 Teile Bis-(2-chloräthyl)-carbamoyIphosphonat (Fp. 104-106°C).
Herstellungsverfahren 5
Eine Mischung aus 28 Teilen Diamylmethoxycarbonylphosphonat und 123 Teilen Dibutylamin wird erhitzt und 6 Stunden lang bei 45° C gerührt Das Gemisch wird unter vermindertem Druck bei 500C abgestreift um Methanol-Nebenprodukt zu entfernen. Es bleibt ein viscoser, flüssiger Rückstand von 36 Teilen Diamyldibutylcarbamoylphosphonat zurück..Das Produkt ist ohne Reinigung für den Gebrauch geeignet
Beispiel 1
Es wird ein wasserlösliches Pulver aus dem folgenden Ansatz hergestellt:
Dimethylcarbamoylphosphonat
Natrium-dioctyl-sulfosuccinat
Synthetische, feine Kieselsäure
Prozent
95,0
0,5
4,5
Die oben angegebenen Bestandteile werden zu einer gleichmäßigen Mischung zusammengemischt und in der Hammermühle so lange gemahlen, bis die meisten Teilchen durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,42 mm hindurchtreten.
2 kg des wasserlöslichen Pulveransatzes des Beispiels 1 werden in 200 Liter Wasser gelöst, und 0,5% eines nicht-phytotoxischen Netzmittels werden zugefügt. Diese Lösung wird auf 1 Hektar einer Pflanzung von frisch gestutztem norwegischem Ahorn (Acer plantanoides) gespritzt, der an den Streben unter einer Starkstromleitung wächst. Durch diese Behandlung wird das Wachstum der Bäume bedeutend verzögert und die Zeitspanne zwischen den einzelnen Stutzvorgängen verlängert. Die Bäume werden durch die Behandlung nicht wesentlich geschädigt.
2 kg des wasserlöslichen Pulveransatzes des Beispiels 1 werden in 200 Liter Wasser gelöst, und 0,5% eines nicht-phytotoxischen Netzmittels werden zugefügt. Diese Lösung wird 60 Tage vor der Ernte auf I Hektar einer Pflanzung von Zuckerrohr gespritzt. Diese Behandlung führt zu einer bedeutenden Erhöhung des Zuckerertrages, verglichen mit einem ähnlichen unbehandelten Feld. Auch wird durch die Behandlung die Menge an Fremdbestandteilen, die zur Zeit des Mahlens vorhanden ist, herabgesetzt, was zu einer Erhöhung der Reinheit des Saftes und auch zu einem wirksameren und wirtschaftlicheren Mahlen der Nutzpflanze führt.
Beispiel 2
Eine mit Wasser streckbare Flüssigkeit wird aus dem folgenden Ansatz hergestellt.
50 Diäthyl-carbamoylphosphonat
hergestellt nach der Methode
des Herstellungsverfahrens 1
Dimethylformamid
Prozent
25,0
75,0
Das Diäthyl-carbamoylphosphonat wird unter Rühren in dem Dimethylformamid gelöst
8 kg des Ansatzes des Beispiels 2 werden zu 400 Liter Wasser, die 0,5% Polyoxyäthylensorbitan-monolaurat enthalten, gegeben. Diese Lösung wird im Mai auf frisch gestutztem Liguster (Ligustnim ovalifolium) bis zum Ablaufen aufgespritzt Durch die Behandlung wird das Wachstum der Hecke stark verlangsamt Es ist nur
w> wenig Arbeit erforderlich, um die Hecke während der ganzen Saison attraktiv zu halten.
8 kg des Ansatzes des Beispiels 2 werden zu 400 Liter Wasser, das 0,5% Polyoxyäthylensorbitan-monolaurat enthält gegeben. Diese Lösung wird 50 Tage vor der Ernte auf 1 Hektar einer Pflanzung von Sirup-Zuckerhirse (Sorghum halpense) aufgespritzt Die Behandlung führt zu einer Erhöhung des Sirupertrages, verglichen mit einem ähnlichen, aber unbehandelten Feld.
Beispiel 3
Ein Staub wird aus dem folgenden Ansatz hergestellt:
Diisopropyl-carbamoylphosphonat
hergestellt nach der Methode des
Herstellungsverfahrens 1
Attapulgitton
Calciumcarbonat, das mit Calciumstearal überzogen ist
Prozent
10,0
10,0
80,0
10
Die Herstellung des Staubes erfolgt, indem das Diisopropylcarbamoylphosphonat und der Attapulgitton vorgemischt werden und danach die Vormischung solange in der Hammermühle gemahlen wird, bis praktisch alle Teilchen kleiner als 50 μπι sind. Die gemahlene Vormischung wird dann gründlich mit dem überzogenen Calciumcarbonat vermischt, um das fertige Produkt herzustellen.
Es versteht sich, daß die anderen erfindungsgemäßen Verbindungen ebenfalls in gleicher Weise eingesetzt werden können.
Der Staubansatz des Beispiels 3 wird mit Hilfe eines Helicopters in einer Dichte von 100 kg je Hektar auf eine Fläche unterhalb einer Starkstromleitung aufgebracht, in der die Büsche und Bäume im Frühling zu der Zeit, wenn die Blätter an den meisten Pflanzen gerade voll entfaltet sind, frisch gestutzt worden sind. Die Anwendung erfolgt am frühen Morgen, wenn das Blattwerk vom Tau naß ist, oder gerade nach einem jo Regen. Diese Behandlung verzögert das Wachstum einer großen Anzahl von Arten auf der behandelten Strecke, z. B. das Wachstum von rotem Ahorn (Acer rubrum), schwarzer Weide (Salix nitra), Hagedorn (Crataegus spp.), Liquidamber styraeiflua und gelber J3 Pappel (Liriodendron tulipifera).
Beispiel 4
Ein benetzbares Pulver wird aus dem folgenden Ansatz hergestellt:
Prozent
Diallyl-carbamoylphosphonat 75,0
Natrium-alkylnaphthalinsulfonat 2,5
Teilweise disulfoniertes Natriumligninsulfonat 2,0
Kaolinton 20,5
Der Ansatz wird hergestellt, indem die Bestandteile in einem Bandmischwerk so lange gemischt werden, bis die Mischung gleichmäßig ist. Dann wird die Mischung in einer Hammermühle so lange gemahlen, bis praktisch alle Teilchen kleiner als 50 μίτι, gemessen am mittleren Durchmesser, sind.
5 kg des Ansatzes des Beispiels 4 werden in 400 Liter Wasser suspendiert und dann bis zum Ablaufen auf frisch gestutzte Bäume und Unterholz längs des Landes einer Strecke gespritzt, auf der sich eine Hochspannungsleitung befindet Durch diese Behandlung wird das Wachstum der Bäume und Sträucher stark herabgesetzt, ohne daß die Pflanzen dauernden Schaden μ erleiden, und die Pflanzen werden am Hineinwachsen in die Starkstromleitung gehindert Die Vegetation auf der Strecke wird durch Aufbringen von Herbiziden kontrolliert. Diese Behandlung verringert die Arbeit die benötigt wird, um die Leitung in Ordnung zu halten.
5 kg des Ansatzes des Beispiels 4 werden in 400 \Jter Wasser suspendiert und dann 40 Tage vor der Ernte bis zum Ablaufen auf 1 Hektar Zuckerrüben gespritzt Die
4 Behandlung führt zu einer Zunahme des Saccharoseertrages je Hektar, verglichen mit einem ähnlichen, aber unbehandelten Feld.
Beispiel 5
Es wird ein Ansatz hergestellt, der in Wasser emiilgiert oder mit Öl gestreckt werden kann und folgende Zusammensetzung aufweist:
Prozent
Di-(2-methallyl)-carbamoylphosphonat
hergestellt nach den Methoden des
Herstellungsverfahrens 2 25,0
Alkylaryl-polyäther-alkohol 5,0
Xylol 70,0
Die Herstellung des Ansatzes erfolgt, indem alle Bestandteile vereinigt und unter Bildung einer Lösung gerührt werden. Zur Erhöhung der I. ösungsgesch windigkeit kann, wenn gewünscht, Hitze angewandt werden.
8 kg des Ansatzes des Beispiels 5 werden in 500 Liter Wasser suspendiert und bis zum Ablaufen auf rote Ahornbäume, die unter einer Hochspannungsleitung wachsen, unmittelbar nachdem die Bäume früh im Mai gestutzt worden sind, gespritzt. Durch die Behandlung werden das Wachsen der Bäume und das Aufbrechen und nachfolgende Wachsen von den zukommenden Knospen wirksam verzögert. Die Behandlung verlängert die Zeit, bis zu der das nächste Stutzen erforderlich ist, um die Bäume vom Hineinwachsen in die Hochspannungsleitungen abzuhalten, sehr, und es ergeben sich dadurch Einsparungen am Aufwand für die Wartung der Hochspannungsleitung.
8 kg des Ansatzes des Beispiels 5 werden in 500 Liter Wasser suspendiert und bis zum Ablaufen auf I Hektar Zuckerrohr gespritzt. Die Behandlung führt zu einer bedeutenden Erhöhung des Saccharoseertrages, verglichen mit einem ähnlichen, aber unbehandelten Feld. Durch die Behandlung wird auch die Menge an Fremdbestandteilen zur Zeit des Mahlens herabgesetzt, was zu einer Erhöhung der Reinheit des Saftes uno auch zu einem wirksameren und wirtschaftlicheren Manien der Nutzpflanze führt.
Beispiel 6
Es wird eine wäßrige Asphaltemulsion hergestellt.
Prozent
Dimethyl-carbamoylphosphonat 3,0
Natriumoleat 2,0
Wasser 50,0
Asphalt 45,0
Das Wasser, das Emulgiermittel und der aktive Bestandteil werden auf 90° C erwärmt, und geschmolzener Asphalt wird zugefügt und unter Verwendung eines Mischers mit hoher Scherkraft dispergiert Das Produkt wird unter Rühren abgekühlt und abgepackt.
Früh im April, als die Knospen gerade anzuschwellen begannen, wurden rote Ahornbäume (Acer rubrum), die unter einer Hochspannungsleitung wachsen, gestutzt, und alle Glieder, die einen größeren Durchmesser als 1 cm aufwiesen, wurden mit dem oben beschriebenen Wundverband behandelt. Die Chemikalie in dem Wundverband verhinderte das ausgedehnte Wachsen vor. Achselbiättem, das bei benachbarten Bäumen beobachtet wurde, die ausgeästet und mit nur dem Wundverband behandelt worden waren. Auch wird neuer Wuchs entlang der behandelten Zweige auf einer
Strecke von mehreren Metern verzögert. Diese Kombination von Wirkungen bedeutet, daß das Zeitintervall zwischen den Stutzbehandlungen viel länger sein kann.
Beispiel
Es wird ein Aerosol-Ansatz hergestellt:
Prozent
Wundverband behandelt. Durch die Behandlung wurde das Wiedersprießen und das Wachsen der vorhandenen Triebe an den behandelten Stengeln verzögert.
Beispiel 8
Es wird das folgende benetzbare Pulver hergestellt:
Prozerι
Diäthyl-carbamoylphosphonat 1.0 10 Diäthyl-carbamoylphosphonat 30,0
Asphalt 20.0 Diatomeenerde 65,0
Chloroform 49,0 Natrium-dioetyl-sulfosuccinat 2,0
Trichlorfluormethan 10,0 Methylcellulose, niedrige
Dichlordifluormethan 20,0 Viscosität(15mPa · s) 2,0
:»r oL· t ti/o Ooclanrlfoii 11 MrI /-lot· Acr ι Vt η \t iirarrlon in 11 Natrium-lignin-sulfonat 1,0
Chloroform gelöst. Dann wird das Treibmittel unter Druck zugegeben, und die schließlich erhaltene Lösung wird in einem Aerosol-Zerstäuber abgepackt.
5 in hohes Liquiuamber siyracifiua wurde Mitte Äprii in einer Höhe von 3[h m gekappt, und die Schnitte wurden mit einem wie oben beschriebenen hergestellten
Die Bestandteile werden in einem Mischer vereinigt, in der Hammermühle grob gemahlen (bis sie ein Sieb von 300 μιη passieren) und dann an der Luft zur Hersieiiuiig von Teilchen gemahlen, die im wesentlichen alle kleiner als 50 μιη sind. Nachdem wiederum gemischt worden ist, wird das Produkt abgepackt.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Pflanzenwachstumsregler auf der Basis von Carbamoylphosphonaten, gekennzeichnet durch den Gehalt eines Carbamoylphosphats der allgemeinen Formel
OO R,
T !I /■
RO-P—C—N
DE2040367A 1969-08-14 1970-08-13 Pflanzenwachstumsregler auf der Basis von Carbamoylphosphonaten und deren Verwendung Expired DE2040367C3 (de)

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US85022069A 1969-08-14 1969-08-14
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DE2040367B2 DE2040367B2 (de) 1979-08-09
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