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PATENTANSPRUCH
Herbizide Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass sie als aktive Komponente eine Verbindung der Formel I
EMI1.1
worin
R1 (C1C12)-Alkyl,
R2 und R3 gleich oder verschieden sind und (a) -OH, -SH, -OMe oder -SMe, wobei Me das Äquivalent einer anorganischen oder organischen Base ist, (b) (C,-CI2)-Alkoxy, (C3-C8)-Cycloalkoxy, (C2-C6)-AI- kenyloxy, (C3-C6)-Alkinyloxy, Phenoxy, Phenoxyphenoxy oder Benzyloxy sowie die entsprechenden Thioanaloga dieser Reste, wobei die genannten Gruppen ihrerseits durch -OH, Halogen, F3, -NO2, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4-Alkoxy, Carboxyl, (C1-C6)-Alkoxycarbonyl, (C1-C4)-Alkylamino, Di-(C1-C4)-alkylamino, Piperidino, Pyrrolidino,
Piperazino oder Morpholino substituiert sein können, (c) Amino, (C1-C4)-Alkylamino, Di-(C1-C4)-alkylamino, (C1-Cl2)-Acyloxy, Halogen-(C1-Cl2)-acyloxy, Piperidino, Pyrrolidino, Piperazino oder Morpholino bedeuten,
R4 Wasserstoff oder (C1-C4)-Alkyl,
Y das Anion einer anorganischen oder organischen Säure mit einer Dissoziationskonstante > 10 -3 und m 0, 1/2 oder 1 bedeuten, enthalten.
Gegenstand der Erfindung sind herbizide Mittel, gekennzeichnet durch ihren Gehalt an Verbindungen der Formel I als aktive Komponente
EMI1.2
worin
R1 (C1C12)-Alkyl,
R2 und R3 gleich oder verschieden sind und (a) -OH, -SH, -OMe oder SMe, wobei Me das Äquivalent einer anorganischen oder organischen Base ist, (b) (C1-Cl2)-Alkoxy, (C3-C8)-Cycloalkoxy, (C2-C6)-Al- kenyloxy, (C346)-Alkinyloxy, Phenoxy, Phonoxyphenoxy oder Benzyloxy sowie die entsprechenden Thioanaloga dieser Reste, wobei die genannten Gruppen ihrerseits durch H, Halogen, CF3, -NO2, (C14)-Alkyl, (Cl-C4)-Alkoxy, Carboxyl, (C1-C6)-Alkoxycarbonyl, (C1-C4)-Alkylamino, Di-(C1-C4)-alkylamino, Piperidino, Pyrrolidino,
Piperazino oder Morpholino substituiert sein können, (c) Amino, (C1-C4)-Alkylamino. Di-(C1-C4)-alkylamino, (C1-Cl2)-Acyloxy, Halogen-(C1-C12)-acyloxy, Piperidino, Pyrrolidino, Piperazino oder Morpholino bedeuten,
R4 Wasserstoff oder (C14)-Alkyl,
Y das Anion einer anorganischen oder organischen Säure mit einer Dissoziationskonstante > 10-3 1 O und m 0, 1/2 oder 1 bedeuten, enthalten.
Bevorzugte Reste sind:
R1: (C1-C4)-Alkyl. insbesondere Methyl.
R2 bzw. R3: H, (Cl-C4)-Alkoxy, (Cs-C6)-Cycloalkoxy, Vinyloxy, Allyloxy, -NR2, (Cl-C2)-Alkylamino, Di-(C1-C2)- alkylamino oder -OMe bzw. SMe, wobei -Me: Na, K, y2 Cu, 1/2 Mg, 1/2 Ca, 1/2 Zn, 1/2 Ni, 1/2 Fe, NH4, (C1-C4)-Alkyl NH3, (C1-C4)-Alkyl2NH2, (C1-C4)-Alkyl3NH oder C6HsNH3; wobei für den Fall, dass R2 bzw. R3 -OMe oder -SMe darstellen, m = 0 ist. Besonders bevorzugt sind dabei -OH, -OCH3, ONa, K, 4:)NH, ONH3(C1 < 4)-Alkyl, ONH2(C1W4)- Alkyl2 und ONH(C1-C4)-Alkyl3.
R4: Wasserstoff und Methyl, insbesondere Wasserstoff.
Als Säuren HY kommen vor allem die starken Mineralsäuren wie HCI und H2S04 in Betracht. Doch können die Verbindungen der Formel I Salze auch mit anderen starken Säuren wie HBr, H3PO4, HCl04, HNO3 u. a. bilden, wobei für zweibasige Säuren m = 1/2 sein kann.
Die Verbindungen der Formel I und die Verfahren zu ihrer Herstellung sind z. T. bekannt, teils lassen sich die Verbindungen nach analogen Verfahren herstellen (J. Org. Chem. 29, 832 (1964); DD-PS 116 236; JP-Anm. j 391 019; Rocz. Chem.
49, 2129 (1975)). Die einfachen Verbindungstypen der Formel I können z. B. durch nukleophile Substitution von Halogenalkylphosphinsäuren mit Acetamino-malonsäureestern in Gegenwart molarer Mengen einer starken Base und anschliessende Verseifung und Decarboxylierung des entstandenen Zwischenproduktes hergestellt werden [Houben-Weyl, Methoden der org. Chemie, Bd XI/2, Seite 308 (1958)]:
EMI1.3
3-Amino-3 -carboxy-propyl-phosphinsäuren können auch durch Addition von Acetylaminomalonsäureestern an Vinylphosphinsäureester in Gegenwart katalytischer Mengen einer starken Base und anschliessende Verseifung des Adduktes dargestellt werden:
EMI2.1
Als weitere Methode zur Darstellung der Verbindungen der Formel I kommt z. B. die Streckersche Synthese in Betracht:
EMI2.2
Aus den einfachen Verbindungstypen der Formel I lassen sich nach an sich bekannten Verfahren, z. B. Veresterung, Alkylierung, Acylierung, Salzbildung oder durch Amidierung, weitere Derivate der Formel I herstellen.
Als Verbindungen der Formel I kommen z. B. in Betracht: [(3 -Amino-3 -carboxy)-propyl-1]-methyl-phosphinsäure, -methylester, -äthylester, -propylester, -isopropylester, -butylester, -octylester, -dodecylester, -vinylester, -allylester, -2chloräthylester, -2-chlorpropylester, -2-hydroxyäthylester, 3-nitropropylester, -2-aminoäthylester, -2-dimethylaminoäthylester, -2-carbomethoxyäthylester, -phenylester, -tolylester, dichlorphenylester, -nitrophenylester, -trifluormethylphenylester, -phenoxyäthylester, -amid, -methylamid, -dimethylamid, -propylamid, -dibutylamid, -isopropylamid, -diisopropylamid, -allylamid, -diallylamid, -piperazid, -morpholid, -piperidid, -mononatriumsalz, -monokaliumsalz, -monoammoniumsalz, -monolithiumsalz, -diammoniumsalz, -dinatriumsalz, -magnesiumsalz, -zinksalz, -kupfersalz,
-monomethylammoniumsalz, -monopropylammoniumsalz, -mono(diisopropylammoniumsalz), -monobutylammoniumsalz, -monoallylammoniumsalz, -mono(diäthanolammoniumsalz), -hydrochlorid, -hydrobromid, -hydroperchlorat, -hydrosulfat; [(3 -Amino-3 -carboxy)-propyl- 1 j-methyl-phosphinsäure- methylesternatriumsalz, -kaliumsalz, -ammoniumsalz, -methylammoniumsalz, -butylammoniumsalz; [(3 -Amino-3 -carboxy)-propyl- 1 l-methyl-phosphinsiure- morpholidammoniumsalz, -methylammoniumsalz, -natriumsalz; [(3 -Amino-3 -carbomethoxy)-propyl-1 l-methyl-phosphinsäure, -methylester -äthylester, -isopropylester, -octylester, -dodecylester, -amid, -methylamid, -dimethylamid, -isopropylamid, -piperazid, -natriumsalz, -kaliumsalz, -diisopropylammoniumsalz, -butylammoniumsalz, -hydrochlorid, -hydroperchlorat;
; [(3-Amino-3 -carbamido)-propyl- 1 l-methyl-phosphinsäure, -methylester, -propylester, -octylester, -dodecylester, -amid, -dipropylamid, -natriumsalz, -ammoniumsalz, -diäthylammoniumsalz, -hydrochlorid; [(3 -Amino-3 -dibutylcarbamido)-propyl-1 l-methyl-phos- phinsäure, -methylester, -butylester, -octylester, -amid, -diisopropylamid, -natriumsalz, -butylammoniumsalz, -hydrochlorid:
: [(3-Amino-3 -thiocarboxy)-propyl-1 l-methyl-phosphinsäu- re, -mononatriumsalz, -dinatriumsalz, -monoammoniumsalz, -diammoniumsalz, -monobutylammoniumsalz; [(3 -Amino-3 -äthylmercaptocarbonyl)-propyl-1 ]-methyl- phosphinsäure, -methylester, -butylester, -dodecylester, -natriumsalz, -ammoniumsalz, -diäthanolammoniumsalz; [(3 -Amino-3-methyl-3 -carboxy)-propyl-1 j-methyl-phos- phinsäure, -methylester, -butylamid, -mononatriumsalz, -dinatriumsalz, -monoammoniumsalz.
Die Verbindungen der Formel I besitzen eine sehr gute und sehr breite herbizide Wirksamkeit gegen zahlreiche monokotyle und dikotyle, einjährige und mehrjährige Unkräuter vieler botanischer Familien. Diese Eigenschaft der Wirksamkeit gegen die verschiedensten Unkrautarten, die meist vergesellschaftet vorkommen, eröffnet die Möglichkeit, die erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses einzusetzen, z. B. an Wegrändem, in Industrieanlagen oder Eisenbahnanlagen oder gegen Wasserpflanzen.
Die Verbindungen können aber auch mit Vorteil in ein- oder mehrjährigen landwirtschaftlichen Kulturen eingesetzt werden, insbesondere sofern durch die Art der Applikation und/oder das Alter der Kulturpflanzen sichergestellt wird, dass die Kulturpflanzen bzw. ihre empfindlichen Teile (grüne Teile) nicht mit den herbiziden Substanzen in Berührung kommen und damit keinen Schaden nehmen. Beispiele dafür sind Plantagen, Baumkulturen, Rebanlagen u. dgl.
Da eine Anwendung in Nutzkulturen vor dem Auflaufen den Kulturpflanzen nur geringen oder keinen Schaden zufügt, kann man sie gegen Unkräuter noch vor dem Auflaufen der
Saat bzw. vor der Aussaat oder nach der Ernte einsetzen.
Sie sind aber auch gegen bei der Ernte störenden Pflan zenwuchs der Nutzpflanze selbst einsetzbar (Baumwolle, Kar toffeln).
Die erfindungsgemässen Mittel enthalten die Wirkstoffe gemäss der Formel I im allgemeinen zu 2-95%. Da die Wirk stoffe zum Teil wasserlöslich sind, können sie vorteilhaft als wässrige Lösungen eingesetzt werden. Andernfalls können sie in Form emulgierbarer Konzentrate, benetzbarer Pulver und versprühbarer Lösungen in den üblichen Zubereitungsformen angewendet werden, sofern sie nicht selbst wasserlöslich sind.
Benetzbare Pulver sind in Wasser gleichmässig dispergier bare Präparate, die neben dem Wirkstoff und ausser einem
Verdünnungs- oder Inertstoff noch Netzmittel, z. B. polyox äthylierte Alkylphenole, polyoxäthylierte Oleyl- oder Stearyl amine, Alkyl- oder Alkylphenyl-sulfonate und Dispergiermittel, z. B. ligninsulfonsaures Natrium, 2,2'-dinaphthylmethan-6,6' disulfonsaures Natrium, dibutylnaphthalinsulfonsaures Na trium oder auch oleylmethyltaurinsaures Natrium enthalten.
Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des
Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Butanol,
Cyclohexanon, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten, erhalten.
Um in Wasser gute Suspensionen oder Emulsionen zu erreichen, werden weiterhin Netzmittel aus der obengenannten Reihe zugesetzt.
Versprühbare Lösungen, wie sie vielfach in Sprühdosen gehandelt werden, enthalten den Wirkstoff in einem organischen Lösungsmittel gelöst, daneben befindet sich z. B. als Treibmittel ein Gemisch von Fluorchlorkohlenwasserstoffen.
Bei herbiziden Mitteln können die Konzentrationen der
Wirkstoffe in den handelsüblichen Formulierungen verschieden sein. In benetzbaren Pulvern variiert die Wirkstoffkonzentration z. B. zwischen 10% und 80%, der Rest besteht aus den oben angegebenen Formulierungszusätzen. Bei emulgierbaren
Konzentraten ist die Wirkstoffkonzentration 10% bis 60%.
Zur Anwendung werden die handelsüblichen Konzentrate gegebenenfalls in üblicher Weise verdünnt, z. B. bei benetzbaren Pulvern und emulgierbaren Konzentraten mittels Wasser.
Versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt. Mit den äusseren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit u. a. variiert die erforderliche Aufwandmenge. Sie kann in weiten Grenzen schwanken, z. B. zwischen 0,1 kg/ha und 10 kg/ha Aktivsubstanz, liegt jedoch vorzugsweise zwischen 0,3 und 3 kg/ha.
Beispiel 1 [(3 -Amino-3 -carboxy)-propyl-1 1-methyl- phosphinsäure-hydrochlorid
22 g (0,164 Mol) Methyl-vinyl-phosphinsäureäthylester und 35 g (0,161 Mol) Acetaminomalonsäurediäthylester werden zusammen auf 80" C erwärmt und nach Entfernen des Heizbades mit 3-5 ml einer 2 %igen äthanolischen Natrium äthylatlösung versetzt. Nach wenigen Minuten steigt die Reaktionstemperatur auf 90-95" C an. Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion wird noch ca. 4 Stunden bei 80850 C nachgerührt.
Das ölige Reaktionsprodukt wird mit 500 ml 25 %iger Salzsäure versetzt und 6 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Nach dem Eindampfen der Reaktionslösung unter Vakuum bleiben 38 g (92% d. Th.) [(3-Amino-3-carboxy)-propyl-1]-methyl phosphinsäurehydrochlorid zurück. Das Produkt schmilzt bei 194-1980C unter Zersetzung (Lit. Fp.: 195-198" C, DL 116.236).
Formulierungsbeispiel
Ein in Wasser leicht dispergierbares benetzbares Pulver wird erhalten, indem man
25 Gewichtsteile Wirkstoff
64 Gewichtsteile kaolinhaltiges Quarz als Inertstoff
10 Gewichtsteile ligninsulfonsaures Kalium und
1 Gewichtsteil oleylmethyltaurinsaures Natrium als Netz- und
Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt.
Beispiel 2 [(3-Amino-3 -carboxy)-propyl-1 l-methylphosphinsäure
Zu einer Lösung von 220 g (1,01 Mol) [(3-Amino-3-carb s oxy)-propyl-1l-methylphosphinsäure-hydrochlorid in 1,2 1
80%igem Äthanol werden bei ca. 25"C 120 g (2,07 Mol) Pro pylenoxid getropft. Die Reaktionstemperatur wird während des Zutropfens auf ca. 25-30 C gehalten. Anschliessend wird die Reaktionslösung auf 0 C abgekühlt. Nach ca. 34 Stunden saugt man den kristallinen Niederschlag ab, wäscht mit
94%igem Äthanol nach und trocknet das Produkt bei 1000 C im Vakuumschrank. Man erhält 163 g (89% d.
Th.) [(3-Ami no-3 -carboxy)-propyl-1 l-methylphosphinsäure. Die Amino säure schmilzt bei 229-231" C [(Lit.: 241-242" C, ROCZ,
Chem. 49, 2129 (1975)1 unter Zersetzung.
Beispiel 3 [(3-Amino3 -carboxy)-propyl-l j-methylphosphinsäure kupfersalz 18,1 g (0,1 Mol)[(3-Amino3 -carboxy)-propyl-l] -methyl- phosphinsäure werden in 100 ml Wasser bei 70" C gelöst und zusammen mit 11,5 g (0,1 Mol) CuC03 Cu(OH)2 0,5H20 3
Stunden unter Rückfluss erwärmt. Nach dem Abkühlen der
Reaktionsmischung wird das hellblaue Salz abgesaugt. Man erhält 17,5 g (72% d. Th.) [(3-Amino-3-carboxy)-propyl-1l- methylphosphinsäure-kupfersalz, das bei 257-258 C unter
Zersetzung schmilzt.
Beispiel 4 [(3 -Amino-3 -carboxy)-propyl-1 l-methylphosphinsäure dinatriumsalz
Zu einer Lösung von 18,1 g (0,1 Mol) [(3-Amino-3-carb oxy)-propyl-Ij-methylphosphinsäure in 100 ml Wasser tropft man bei 70" C eine Lösung von 8 g (0,2 Mol) NaOH in 20 ml
Wasser. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand bei 80" C unter ÖIpumpenva kuum getrocknet. Man erhält 21,8 g (97% d. Th.) [(3-Ami no-3-carboxy)-propyl-1 l-methylphosphinsäuredinatriumsalz, das bei 300 C unter Zersetzung schmilzt.
Beispiel 5 [(3-Amino-3-carbomethoxy)-propyl-1]- methylphosphinsäure
In eine Aufschlämmung von 100 g (0,46 Mol) [(3-Amino 3-carboxy)-propyl-1l-methylphosphinsäure-hydrochlorid in
500 ml Methanol wird Chlorwasserstoff eingeleitet. Die Tem peratur steigt dabei auf 60 C an, und es entsteht eine klare
Lösung. Man lässt 1 Stunde bei 60 C nachrühren, dampft das
Methanol unter Vakuum ab, versetzt den Rückstand mit
300 ml frischem Methanol und leitet nochmals 4 Stunden
Chlorwasserstoff durch die Reaktionslösung. Nach dem Ein dampfen wird der Rückstand in 150 ml Methanol aufgenom men und das Lösungsmittel erneut abdestilliert. Dieser Ar beitsgang wird noch zweimal wiederholt.
Der Rückstand wird schliesslich in 500 ml Methanol aufgenommen und mit so viel
Propylenoxid versetzt, bis in der Lösung keine Chloridionen mehr nachgewiesen werden können. Man lässt über Nacht bei () C stehen, saugt das ausgefallene Produkt ab und erhält nach Trocknung 70 g (78% d. Th.) Methylester, der nicht ab 1050 C zersetzt.
Beispiel 5a [(3-Amino-3-carboäthoxy)-propyl-1 ]- methylphosphinsäure-hydrochlorid
In eine Aufschlämmung von 21,75 g (0,1 Mol) [(3-Ami no-3-carboxy)-propyl-1 l-methylphosphinsäure-hydrochlorid in 100 ml Äthanol wird Chlorwasserstoffgas eingeleitet. Die Reaktionstemperatur steigt dabei auf 74" C an. Man lässt noch 1 Stunde bei dieser Temperatur nachrühren. Anschliessend wird das überschüssige Äthanol abgezogen, der Rückstand mit 100 ml frischem Äthanol versetzt und nochmals 4 Stunden Chlorwasserstoffgas bei 75" C durch die Reaktionslösung geleitet. Danach filtriert man von ungelösten Anteilen ab, dampft das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab und trocknet den Rückstand im Ölpumpenvakuum. Man erhält 21 g (85% d.
Th.) Äthylesterhydrochlorid. Das Produkt ist glasartig und stark hygroskopisch, so dass ein Schmelzpunkt nicht bestimmt werden konnte.
Beispiel 6 [(3 -Amino-3 -carbamido)-propyl-1 ]-methylphosphinsäure
15 g (0,768) [(3-Amino-3-carbomethoxy)-propyl-1]-me- thylphosphinsäure werden in einem Druckkolben unter Eiskühlung mit 100 ml einer mit Ammoniakgas gesättigten Methanollösung versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 4 Tage bei Raumtemperatur geschüttelt. Anschliessend destilliert man das Lösungsmittel und den überschüssigen Ammoniak ab und trocknet den Rückstand im Ölpumpenvakuum. Man erhält 12 g (87% d.Th.) [(3-Amino-3 -carbamido)-propyl-1 ]-methyl- phosphinsäure, die bei 245 C unter Zersetzung schmilzt.
In analoger Weise wie nach den Beispielen 1 bis 6 erhält man folgende Verbindungen: Tabelle 1
EMI4.1
(R1 = CH3, R4 = R5 = H, X =0) Beispiel R2 R3 Fp. ("C) hergestellt Nr. nach Beispiel
8 O-Na+ OH 165 bis 170 4
9 O-N+H3CH(CH3)2 OH 105 4 10 O-N+H3n-C4H9 OH 192 bis 193 4 11 O-N+H4 OH +) 4 12 OH OC2Hs 74 5 13 OH OC4Hg(n) 165 bis 166 5 13a Hydrochlorid von 13 +) 5a 14 OH OCH2CH2OH +) 5 15 OH OCH2CH2CH2OH +) 5 16 OH OCH2CH2CH2CH2OH 147 bis 149 5
Beispiel 18 [(3 -Methyl-3 -amino-3 -carboxy]-propyl-(1 )- methylphosphinsäure
136 g (1 Mol) Methanphosphonigsäuremono-n-butylester werden zusammen mit 70 g (1 Mol) Methylvinylketon in Gegenwart von 0,1 g Hydrochinon und 2 ml Tetramethylguanidin 48 Stunden auf 50 C
erwärmt. Im Verlauf der Reaktion werden nochmals 5 ml Tetramethylguanidin zugetropft. Anschliessend wird unter vermindertem Druck destilliert.
Ausbeute: 28,5 g 3-Oxo-butyl-methyl-phosphinsäure-nbutylester, Ko,3: 1300 C.
20,6 g (0,1 Mol) dieses Zwischenprodukts werden bei 15 C mit 5,8 ml (0,15 Mol) HCN und 1 ml Triäthylamin vermischt und 24 Stunden stehengelassen. Nach Entfernung des überschüssigen HCN werden 50 ml Äthanol und 34,2 g (0,3 Mol) (N)2CO3 zugegeben und die Reaktionsmischung 4 Stunden bei 50 bis 55 C und eine halbe Stunde bei 75" C gerührt.
Danach lässt man abkühlen, filtriert und engt ein, wobei ein zäher dunkler Rückstand verbleibt. Dieser wird mehrmals mit siedendem Acetonitril extrahiert. Aus den Extrakten kristallisieren 5,8 g 5-Methyl-5-[ss-(n-butyl-methanphospho- nyl)-äthylj-hydanfoin aus.
5,8 g (0,021 Mol) des entstandenen Hydantoins werden mit 100 ml In NaOH im Autoklav auf 1500 C 1,5 Stunden erhitzt. Danach wird mit HCI angesäuert und zur Trockne eingedampft.
Das entstandene Hydrochlorid der [3-Methyl-3-amino-3 carboxyJ-propyl-(1)-methylphosphinsäure wird durch Extrahieren mit 99,5 %dem Alkohol von den anorganischen Salzen getrennt. Nach Einengen bis zur Trockene und Aufnehmen in 70 %dem Alkohol kristallisieren 2,5 g der [3-Methyl-3-ami no-3-carboxyJ-propyl-(1)-methylphosphinsäure nach Freisetzen der Aminogruppe mit Propylenoxid mit einem Mol Kristallwasser aus (Fp. 1690 C).
Biologische Beispiele
Beispiel I (Nachauflaufanwendung)
Samen der verschiedensten Unkräuter aus zahlreichen botanischen Gruppen werden in Töpfen ausgesät und unter geeigneten Gewächshausbedingungen 3-5 Wochen bis zur Grösse von 3-12 cm je nach Pflanzenart angezogen. Anschliessend wird die als Spritzpulver formulierte Verbindung aus Beispiel (1) in verschiedenen Dosierungen auf die Pflanzen gesprüht. Nach 14 Tagen Standzeit im Gewächshaus wird die Wirkung der Präparate visuell bonitiert.
Neben den aus Samen angezogenen Pflanzen werden auch 3 mehrjährige Ungräser in die Versuche miteinbezogen, die weltweit wirtschaftlich ausserordentlich bedeutsame Schadunkräuter darstellen, nämlich Quecke (Agropyron), Bermudagras (Cynodon) und Cyperus rotundus.
Von diesen genannten Pflanzenarten werden Rhizomstücke in Töpfe umgepflanzt und 5-6 Wochen im Gewächshaus angezogen, bis die Pflanzen eine Grösse von 12-15 cm erreicht ha ben. Dann werden sie mit den erfindungsgemässen Verbindungen überspritzt. Die Erfolgsbonitur erfolgt nach 14 Tagen.
Die Ergebnisse der Versuche sind in der Tabelle I zusammengefasst, wobei die Bonitur nach dem Schema von Bolle (Nachrichtenblatt des Deutschen Pflanzenschutzdienstes 16, 1964, 92-94) vorgenommen wird (s. Boniturschema). Die Versuchsergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemässe Verbindung wichtige, wirtschaftlich bedeutsame Unkrautarten, insbesondere so bedeutende Unkräuter wie Ipomoea und andere Dikotyle, sowie auch mehrjährige Ungräser wie Cyperus rotundus mit sehr gutem Erfolg bekämpft.
Boniturschema Wertzahl Schadwirkung in % an
Unkräutern Kulturpflanzen
1 100 0 2 97,5 bis < 100 > 0 bis 2,5 3 95 bis < 97,5 > 2,5 bis 5 4 90 bis < 95 > 5 bis 10 5 85 bis < 90 > 10 bis 15 6 75 bis < 85 > 15 bis 25 7 65 bis < 75 > 25 bis 35 8 32,5 bis < 65 > 35 bis 67,5 9 0 bis < 32,5 > 67,5 bis 100
Tabelle I
Biologische Wirkung im Nachauflaufverfahren Pflanzenart Verbindung aus Beispiel (1) kg/ha A.S. 2,5 0,6 0,15 Sinapis 1 1 3 Galium 3 5 7 Chenopodium 1 4 7 Matricaria 1 1 1 Chrysanthemum 1 2 6 Stellaria 1 3 5 Amaranthus 1 1 2 Ipomoea 1 1 5 Avena fatua 1 6 8 Alopecurus 1 4 7 Setaria 1 1 4 Poa 2 3 8 Lolium 2 3 6 Echinochloa 2 2 8 Agropyron 5 - Cynodon 5 - Cyperus 5 -
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PATENT CLAIM
Herbicidal agent, characterized in that it is a compound of formula I as the active component
EMI1.1
wherein
R1 (C1C12) alkyl,
R2 and R3 are the same or different and (a) -OH, -SH, -OMe or -SMe, where Me is the equivalent of an inorganic or organic base, (b) (C, -CI2) alkoxy, (C3-C8 ) -Cycloalkoxy, (C2-C6) -AI-kenyloxy, (C3-C6) -alkynyloxy, phenoxy, phenoxyphenoxy or benzyloxy as well as the corresponding thio analogues of these radicals, the groups mentioned being themselves by -OH, halogen, F3, -NO2, (C1-C4) alkyl, (C1-C4 alkoxy, carboxyl, (C1-C6) alkoxycarbonyl, (C1-C4) alkylamino, di- (C1-C4) alkylamino, piperidino, pyrrolidino,
Piperazino or morpholino may be substituted, (c) amino, (C1-C4) alkylamino, di- (C1-C4) alkylamino, (C1-Cl2) acyloxy, halogen (C1-Cl2) acyloxy, piperidino, Mean pyrrolidino, piperazino or morpholino,
R4 is hydrogen or (C1-C4) alkyl,
Y is the anion of an inorganic or organic acid with a dissociation constant> 10 -3 and m is 0, 1/2 or 1.
The invention relates to herbicidal compositions, characterized by their content of compounds of the formula I as an active component
EMI1.2
wherein
R1 (C1C12) alkyl,
R2 and R3 are the same or different and (a) -OH, -SH, -OMe or SMe, where Me is the equivalent of an inorganic or organic base, (b) (C1-Cl2) alkoxy, (C3-C8) - Cycloalkoxy, (C2-C6) -alkenyloxy, (C346) -alkynyloxy, phenoxy, phonoxyphenoxy or benzyloxy as well as the corresponding thio-analogues of these radicals, the groups mentioned being themselves H, halogen, CF3, -NO2, (C14) -alkyl , (Cl-C4) alkoxy, carboxyl, (C1-C6) alkoxycarbonyl, (C1-C4) alkylamino, di- (C1-C4) alkylamino, piperidino, pyrrolidino,
Piperazino or morpholino can be substituted, (c) amino, (C1-C4) alkylamino. Are di- (C1-C4) -alkylamino, (C1-Cl2) -acyloxy, halogen- (C1-C12) -acyloxy, piperidino, pyrrolidino, piperazino or morpholino,
R4 is hydrogen or (C14) alkyl,
Y is the anion of an inorganic or organic acid with a dissociation constant> 10-3 1 O and m is 0, 1/2 or 1.
Preferred residues are:
R1: (C1-C4) alkyl. especially methyl.
R2 or R3: H, (Cl-C4) -alkoxy, (Cs-C6) -cycloalkoxy, vinyloxy, allyloxy, -NR2, (Cl-C2) -alkylamino, di- (C1-C2) -alkylamino or -OMe or SMe, where -Me: Na, K, y2 Cu, 1/2 Mg, 1/2 Ca, 1/2 Zn, 1/2 Ni, 1/2 Fe, NH4, (C1-C4) alkyl NH3 , (C1-C4) alkyl2NH2, (C1-C4) alkyl3NH or C6HsNH3; where in the case that R2 or R3 represent -OMe or -SMe, m = 0. -OH, -OCH3, ONa, K, 4:) NH, ONH3 (C1 <4) -alkyl, ONH2 (C1W4) -alkyl2 and ONH (C1-C4) -alkyl3 are particularly preferred.
R4: hydrogen and methyl, especially hydrogen.
The strong mineral acids such as HCI and H2S04 come into consideration as acids HY. But the compounds of formula I salts can also with other strong acids such as HBr, H3PO4, HCl04, HNO3 u. a. form, where for dibasic acids can be m = 1/2.
The compounds of formula I and the processes for their preparation are e.g. T. known, some of the compounds can be prepared by analogous processes (J. Org. Chem. 29, 832 (1964); DD-PS 116 236; JP-Ann. J 391 019; Rocz. Chem.
49, 2129 (1975)). The simple types of compounds of formula I can e.g. B. by nucleophilic substitution of haloalkylphosphinic acids with acetamino-malonic acid esters in the presence of molar amounts of a strong base and subsequent saponification and decarboxylation of the intermediate product produced [Houben-Weyl, methods of org. Chemistry, Vol XI / 2, page 308 (1958)]:
EMI1.3
3-Amino-3-carboxypropylphosphinic acids can also be prepared by adding acetylaminomalonic acid esters to vinylphosphinic acid esters in the presence of catalytic amounts of a strong base and subsequent saponification of the adduct:
EMI2.1
Another method for the preparation of the compounds of formula I is, for. B. Consider the Strecker synthesis:
EMI2.2
From the simple types of compounds of formula I can be according to known methods, for. B. esterification, alkylation, acylation, salt formation or by amidation, further derivatives of formula I.
As compounds of formula I z. B. into consideration: [(3-amino-3-carboxy) -propyl-1] -methylphosphinic acid, -methyl ester, -ethyl ester, -propyl ester, -isopropyl ester, -butyl ester, -octyl ester, -dodecyl ester, -vinyl ester, - allyl ester, -2chloräthylester, -2-chlorpropylester, -2-hydroxyäthylester, 3-nitropropylester, -2-aminoäthylester, -2-dimethylaminoäthylester, -2-carbomethoxyäthylester, -phenyl, -tolylester, dichlorophenyl, -nitrophenylester, -trifluormethylphenylester, -phenoxyäthylester , -amid, -methylamid, -dimethylamid, -propylamid, -dibutylamid, -isopropylamid, -diisopropylamid, -allylamid, -diallylamid, -piperazid, -morpholid, -piperidid, -monosodium salt, -monokaliumsalz, -monoammoniumsalz, -monolithiumsalz diammonium salt, disodium salt, magnesium salt, zinc salt, copper salt,
-monomethylammonium salt, -monopropylammonium salt, -mono (diisopropylammonium salt), -monobutylammonium salt, -monoallylammonium salt, -mono (diethanolammonium salt), -hydrochloride, -hydrobromide, -hydroperchlorate, -hydrosulfate; [(3-amino-3-carboxy) propyl-1 j-methylphosphinic acid methyl ester sodium salt, potassium salt, ammonium salt, methyl ammonium salt, butyl ammonium salt; [(3-Amino-3-carboxy) propyl-1 l-methyl-phosphinic acid-morpholide ammonium salt, methyl ammonium salt, sodium salt; [(3-amino-3-carbomethoxy) propyl-1 l-methyl-phosphinic acid, methyl ester, ethyl ester, isopropyl ester, octyl ester, dodecyl ester, amide, methyl amide, dimethyl amide, isopropyl amide, piperazide, - sodium salt, potassium salt, diisopropylammonium salt, butylammonium salt, hydrochloride, hydroperchlorate;
; [(3-amino-3-carbamido) propyl-1 l-methyl-phosphinic acid, methyl ester, propyl ester, octyl ester, dodecyl ester, amide, dipropyl amide, sodium salt, ammonium salt, diethyl ammonium salt, hydrochloride; [(3 -Amino-3 -dibutylcarbamido) -propyl-1 l -methylphosphoric acid, methyl ester, butyl ester, octyl ester, amide, diisopropylamide, sodium salt, butyl ammonium salt, hydrochloride:
: [(3-amino-3-thiocarboxy) propyl-1 l-methylphosphinic acid, monosodium salt, disodium salt, monoammonium salt, diammonium salt, monobutylammonium salt; [(3-Amino-3-ethyl mercaptocarbonyl) propyl-1] methyl phosphinic acid, methyl ester, butyl ester, dodecyl ester, sodium salt, ammonium salt, diethanol ammonium salt; [(3 -Amino-3-methyl-3-carboxy) propyl-1 j-methyl-phosphate, methyl ester, butylamide, monosodium salt, disodium salt, monoammonium salt.
The compounds of formula I have a very good and very broad herbicidal activity against numerous monocotyledonous and dicotyledonous weeds of many botanical families which are perennial and perennial. This property of effectiveness against a wide variety of weed species, which are mostly associated, opens up the possibility of using the compounds to be used according to the invention for controlling unwanted vegetation, for. B. on waysides, in industrial plants or railway systems or against aquatic plants.
However, the compounds can also advantageously be used in agricultural crops of one or more years, in particular if the type of application and / or the age of the crop plants ensure that the crop plants or their sensitive parts (green parts) do not mix with the herbicides Substances come into contact and are therefore not damaged. Examples of this are plantations, tree crops, vineyards and the like. the like
Since an application in crops before the emergence causes little or no damage to the crop plants, it can be used against weeds before the emergence of the
Use seeds or before sowing or after harvest.
However, they can also be used against crop growth of the useful plant itself which interferes with the harvest (cotton, potatoes).
The agents according to the invention generally contain 2-95% of the active ingredients according to formula I. Since the active substances are partially water-soluble, they can advantageously be used as aqueous solutions. Otherwise, they can be used in the form of emulsifiable concentrates, wettable powders and sprayable solutions in the customary preparation forms, provided they are not themselves water-soluble.
Wettable powders are preparations which are uniformly dispersible in water, in addition to the active ingredient and one
Diluent or inert wetting agent, e.g. B. polyox ethylated alkylphenols, polyoxethylated oleyl or stearyl amines, alkyl or alkylphenyl sulfonates and dispersants, e.g. B. ligninsulfonic acid sodium, 2,2'-dinaphthylmethane-6,6 'disulfonic acid sodium, dibutylnaphthalenesulfonic acid sodium or oleylmethyl tauric acid sodium.
Emulsifiable concentrates are made by dissolving the
Active ingredient in an organic solvent, e.g. B. butanol,
Cyclohexanone, xylene or higher-boiling aromatics.
To achieve good suspensions or emulsions in water, wetting agents from the series mentioned above are also added.
Sprayable solutions, as they are often traded in spray cans, contain the active ingredient dissolved in an organic solvent. B. as a blowing agent, a mixture of chlorofluorocarbons.
In the case of herbicidal compositions, the concentrations of
Active ingredients in the commercial formulations may be different. In wettable powders the active ingredient concentration varies e.g. B. between 10% and 80%, the rest consists of the formulation additives specified above. With emulsifiable
Concentrates have an active ingredient concentration of 10% to 60%.
For use, the commercially available concentrates are optionally diluted in a conventional manner, e.g. B. in wettable powders and emulsifiable concentrates using water.
Sprayable solutions are no longer diluted with other inert substances before use. With the external conditions such as temperature, humidity and. a. the required application rate varies. It can fluctuate within wide limits, e.g. B. between 0.1 kg / ha and 10 kg / ha of active substance, but is preferably between 0.3 and 3 kg / ha.
Example 1 [(3-Amino-3-carboxy) propyl-1 1-methylphosphinic acid hydrochloride
22 g (0.164 mol) of methyl vinyl-phosphinate and 35 g (0.161 mol) of acetaminomalonate are heated together to 80 "C and, after removing the heating bath, 3-5 ml of a 2% ethanolic solution of sodium ethylate are added. After a few minutes, the solution rises Reaction temperature to 90-95 "C. After the exothermic reaction has subsided, stirring is continued at 80850 C for about 4 hours.
The oily reaction product is mixed with 500 ml of 25% hydrochloric acid and heated under reflux for 6 hours. After evaporation of the reaction solution under vacuum, 38 g (92% of theory) of [(3-amino-3-carboxy) propyl-1] methylphosphinic acid hydrochloride remain. The product melts at 194-1980C with decomposition (Lit. Fp .: 195-198 "C, DL 116.236).
Formulation example
A wettable powder easily dispersible in water is obtained by:
25 parts by weight of active ingredient
64 parts by weight of quartz containing kaolin as an inert substance
10 parts by weight of potassium lignosulfonic acid and
1 part by weight of sodium oleylmethyl taurine as wetting and
Mixes dispersant and grinds in a pin mill.
Example 2 [(3-amino-3-carboxy) propyl-1 l-methylphosphinic acid
To a solution of 220 g (1.01 mol) of [(3-amino-3-carboxy) -propyl-1l-methylphosphinic acid hydrochloride in 1.2 l
80% ethanol are added dropwise at about 25 "C. 120 g (2.07 mol) of propylene oxide. The reaction temperature is kept at about 25-30 C. during the dropping. The reaction solution is then cooled to 0 C. After about The crystalline precipitate is filtered off for 34 hours and washed with
94% ethanol and dries the product at 1000 C in a vacuum cabinet. 163 g (89% of theory
Th.) [(3-Amino-3-carboxy) propyl-1 l-methylphosphinic acid. The amino acid melts at 229-231 "C [(Lit .: 241-242" C, ROCZ,
Chem. 49, 2129 (1975) 1 with decomposition.
Example 3 [(3-Amino3-carboxy) -propyl-1-methylphosphinic acid copper salt 18.1 g (0.1 mol) [(3-Amino3-carboxy) -propyl-1] -methylphosphinic acid are dissolved in 100 ml of water dissolved at 70 "C and together with 11.5 g (0.1 mol) CuC03 Cu (OH) 2 0.5H20 3
Heated under reflux for hours. After cooling the
The light blue salt is filtered off with the reaction mixture. 17.5 g (72% of theory) of [(3-amino-3-carboxy) propyl-1l-methylphosphinic acid copper salt are obtained, which at 257-258 C under
Decomposition melts.
Example 4 [(3-Amino-3-carboxy) propyl-1 l-methylphosphinic acid disodium salt
To a solution of 18.1 g (0.1 mol) of [(3-amino-3-carb oxy) propyl-Ij-methylphosphinic acid in 100 ml of water, a solution of 8 g (0.2 Mol) NaOH in 20 ml
Water. The solvent is distilled off under reduced pressure and the residue is dried at 80 ° C. under an oil pump vacuum. 21.8 g (97% of theory) of [(3-amino-3-carboxy) propyl-1 liter] are obtained. methylphosphinic acid disodium salt, which melts at 300 C with decomposition.
Example 5 [(3-Amino-3-carbomethoxy) propyl-1] methylphosphinic acid
In a slurry of 100 g (0.46 mol) of [(3-amino 3-carboxy) propyl-1l-methylphosphinic acid hydrochloride in
500 ml of methanol is introduced into hydrogen chloride. The temperature rises to 60 C and a clear result is created
Solution. The mixture is left to stir at 60 C for 1 hour, this is evaporated
Methanol under vacuum, the residue is mixed with
300 ml of fresh methanol and conducts again for 4 hours
Hydrogen chloride through the reaction solution. After evaporation, the residue is taken up in 150 ml of methanol and the solvent is distilled off again. This operation is repeated two more times.
The residue is finally taken up in 500 ml of methanol and with so much
Propylene oxide added until chloride ions can no longer be detected in the solution. The mixture is left to stand at () C overnight, the precipitated product is filtered off with suction and, after drying, 70 g (78% of theory) of methyl ester which does not decompose above 1050 C are obtained.
Example 5a [(3-Amino-3-carboethoxy) propyl-1] methylphosphinic acid hydrochloride
Hydrogen chloride gas is introduced into a slurry of 21.75 g (0.1 mol) of [(3-amino-3-carboxy) propyl-1 l-methylphosphinic acid hydrochloride in 100 ml of ethanol. The reaction temperature rises to 74 ° C. This is followed by stirring at this temperature for 1 hour. The excess ethanol is then stripped off, 100 ml of fresh ethanol are added to the residue and another 4 hours of hydrogen chloride gas are passed through the reaction solution at 75 ° C. Then, undissolved portions are filtered off, the solvent is evaporated off under reduced pressure and the residue is dried in an oil pump vacuum. 21 g (85% of theory
Th.) Ethyl ester hydrochloride. The product is glassy and highly hygroscopic, so that a melting point could not be determined.
Example 6 [(3-Amino-3-carbamido) propyl-1] methylphosphinic acid
15 g (0.768) [(3-amino-3-carbomethoxy) propyl-1] methylphosphinic acid are mixed in a pressure flask with ice-cooling with 100 ml of a methanol solution saturated with ammonia gas. The reaction mixture is shaken for 4 days at room temperature. The solvent and the excess ammonia are then distilled off and the residue is dried in an oil pump vacuum. 12 g (87% of theory) of [(3-amino-3-carbamido) propyl-1] methylphosphinic acid are obtained, which melts at 245 ° C. with decomposition.
The following compounds are obtained in a manner analogous to that of Examples 1 to 6: Table 1
EMI4.1
(R1 = CH3, R4 = R5 = H, X = 0) Example R2 R3 Fp. ("C) produced No. according to example
8 O-Na + OH 165 to 170 4
9 O-N + H3CH (CH3) 2 OH 105 4 10 O-N + H3n-C4H9 OH 192 to 193 4 11 O-N + H4 OH +) 4 12 OH OC2Hs 74 5 13 OH OC4Hg (n) 165 to 166 5 13a hydrochloride of 13 +) 5a 14 OH OCH2CH2OH +) 5 15 OH OCH2CH2CH2OH +) 5 16 OH OCH2CH2CH2CH2OH 147 to 149 5
Example 18 [(3-Methyl-3-amino-3-carboxy] propyl- (1) -methylphosphinic acid
136 g (1 mol) of mono-n-butyl methanephosphonate together with 70 g (1 mol) of methyl vinyl ketone in the presence of 0.1 g of hydroquinone and 2 ml of tetramethylguanidine at 50 ° C. for 48 hours
warmed up. Another 5 ml of tetramethylguanidine are added dropwise in the course of the reaction. The mixture is then distilled under reduced pressure.
Yield: 28.5 g of n-butyl 3-oxobutylmethylphosphinate, Ko, 3: 1300 C.
20.6 g (0.1 mol) of this intermediate are mixed at 5.8 C with 5.8 ml (0.15 mol) of HCN and 1 ml of triethylamine and left to stand for 24 hours. After removal of the excess HCN, 50 ml of ethanol and 34.2 g (0.3 mol) of (N) 2CO3 are added and the reaction mixture is stirred for 4 hours at 50 to 55 ° C. and for half an hour at 75 ° C.
Then allowed to cool, filtered and concentrated, leaving a viscous dark residue. This is extracted several times with boiling acetonitrile. 5.8 g of 5-methyl-5- [ss- (n-butyl-methanephosphonyl) ethylj-hydanfoin crystallize out of the extracts.
5.8 g (0.021 mol) of the hydantoin formed are heated to 100 ° C. in an autoclave at 1500 ° C. for 1.5 hours. It is then acidified with HCI and evaporated to dryness.
The resulting hydrochloride of [3-methyl-3-amino-3-carboxyJ-propyl- (1) -methylphosphinic acid is separated from the inorganic salts by extraction with 99.5% of the alcohol. After concentration to dryness and absorption in 70% of the alcohol, 2.5 g of the [3-methyl-3-amino-3-carboxyJ-propyl- (1) -methylphosphinic acid crystallize out with one mole of water of crystallization after the amino group has been released with propylene oxide (Mp 1690 C).
Biological examples
Example I (post-emergence application)
Seeds from a wide variety of weeds from numerous botanical groups are sown in pots and grown under suitable greenhouse conditions for 3-5 weeks up to a size of 3-12 cm, depending on the plant species. The compound formulated as wettable powder from example (1) is then sprayed onto the plants in various dosages. After 14 days in the greenhouse, the effect of the preparations is assessed visually.
In addition to the plants grown from seeds, 3 perennial weed grasses are also included in the tests, which represent extremely important harmful weeds worldwide, namely mercury (Agropyron), Bermuda grass (Cynodon) and Cyperus rotundus.
Rhizome pieces of these plant species mentioned are transplanted into pots and grown in the greenhouse for 5-6 weeks until the plants have reached a size of 12-15 cm. Then they are overmolded with the compounds according to the invention. The success score is given after 14 days.
The results of the tests are summarized in Table I, the assessment being carried out according to the scheme by Bolle (news bulletin of the German Plant Protection Service 16, 1964, 92-94) (see assessment scheme). The test results show that the compound according to the invention combats important, economically important weeds, in particular weeds such as Ipomoea and other dicotyledons, and also perennial weeds such as Cyperus rotundus with very good success.
Rating scheme value number of harmful effects in%
Weeds crops
1 100 0 2 97.5 to <100> 0 to 2.5 3 95 to <97.5> 2.5 to 5 4 90 to <95> 5 to 10 5 85 to <90> 10 to 15 6 75 to <85> 15 to 25 7 65 to <75> 25 to 35 8 32.5 to <65> 35 to 67.5 9 0 to <32.5> 67.5 to 100
Table I
Biological effect in the post-emergence method Plant type Compound from example (1) kg / ha A.S. 2.5 0.6 0.15 Sinapis 1 1 3 Galium 3 5 7 Chenopodium 1 4 7 Matricaria 1 1 1 Chrysanthemum 1 2 6 Stellaria 1 3 5 Amaranthus 1 1 2 Ipomoea 1 1 5 Avena fatua 1 6 8 Alopecurus 1 4 7 Setaria 1 1 4 Poa 2 3 8 Lolium 2 3 6 Echinochloa 2 2 8 Agropyron 5 - Cynodon 5 - Cyperus 5 -