CH620812A5 - Herbicide - Google Patents

Description

  
 

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   PATENTANSPRUCH
Herbizide Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass sie als aktive Komponente eine Verbindung der Formel I
EMI1.1     
 worin
R1   (C1C12)-Alkyl,   
R2 und R3 gleich oder verschieden sind und  (a) -OH,   -SH,    -OMe oder -SMe, wobei Me das Äquivalent einer anorganischen oder organischen Base ist,  (b)   (C,-CI2)-Alkoxy,    (C3-C8)-Cycloalkoxy,   (C2-C6)-AI-    kenyloxy, (C3-C6)-Alkinyloxy, Phenoxy, Phenoxyphenoxy oder Benzyloxy sowie die entsprechenden Thioanaloga dieser Reste, wobei die genannten Gruppen ihrerseits durch -OH,   Halogen, F3, -NO2,    (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4-Alkoxy, Carboxyl,   (C1-C6)-Alkoxycarbonyl,    (C1-C4)-Alkylamino,   Di-(C1-C4)-alkylamino,    Piperidino, Pyrrolidino,

   Piperazino oder Morpholino substituiert sein können,  (c) Amino,   (C1-C4)-Alkylamino,    Di-(C1-C4)-alkylamino,   (C1-Cl2)-Acyloxy,      Halogen-(C1-Cl2)-acyloxy,    Piperidino, Pyrrolidino, Piperazino oder Morpholino bedeuten,
R4 Wasserstoff oder (C1-C4)-Alkyl,
Y das Anion einer anorganischen oder organischen Säure    mit einer Dissoziationskonstante  > 10 -3 und m 0, 1/2 oder 1    bedeuten, enthalten.



   Gegenstand der Erfindung sind herbizide Mittel, gekennzeichnet durch ihren Gehalt an Verbindungen der Formel I als aktive Komponente
EMI1.2     
 worin
R1   (C1C12)-Alkyl,   
R2 und R3 gleich oder verschieden sind und  (a) -OH,   -SH,    -OMe oder SMe, wobei Me das Äquivalent einer anorganischen oder organischen Base ist,  (b)   (C1-Cl2)-Alkoxy,    (C3-C8)-Cycloalkoxy,   (C2-C6)-Al-    kenyloxy,   (C346)-Alkinyloxy,    Phenoxy, Phonoxyphenoxy oder Benzyloxy sowie die entsprechenden Thioanaloga dieser Reste, wobei die genannten Gruppen ihrerseits durch   H,    Halogen, CF3, -NO2,   (C14)-Alkyl,      (Cl-C4)-Alkoxy,    Carboxyl, (C1-C6)-Alkoxycarbonyl, (C1-C4)-Alkylamino, Di-(C1-C4)-alkylamino, Piperidino, Pyrrolidino,

   Piperazino oder Morpholino substituiert sein können,  (c) Amino, (C1-C4)-Alkylamino.   Di-(C1-C4)-alkylamino,      (C1-Cl2)-Acyloxy,      Halogen-(C1-C12)-acyloxy,    Piperidino, Pyrrolidino, Piperazino oder Morpholino bedeuten,
R4 Wasserstoff oder   (C14)-Alkyl,   
Y das Anion einer anorganischen oder organischen Säure mit einer Dissoziationskonstante  > 10-3 1 O und m 0, 1/2 oder 1 bedeuten, enthalten.



   Bevorzugte Reste sind:
R1: (C1-C4)-Alkyl. insbesondere Methyl.



   R2 bzw. R3:   H,      (Cl-C4)-Alkoxy,      (Cs-C6)-Cycloalkoxy,    Vinyloxy,   Allyloxy, -NR2,      (Cl-C2)-Alkylamino,    Di-(C1-C2)- alkylamino oder -OMe bzw. SMe, wobei -Me: Na, K,   y2    Cu, 1/2 Mg, 1/2   Ca, 1/2    Zn, 1/2 Ni, 1/2 Fe, NH4, (C1-C4)-Alkyl NH3,  (C1-C4)-Alkyl2NH2, (C1-C4)-Alkyl3NH oder   C6HsNH3;    wobei für den Fall, dass R2 bzw. R3 -OMe   oder -SMe    darstellen, m = 0 ist. Besonders bevorzugt sind dabei -OH, -OCH3, ONa, K, 4:)NH,   ONH3(C1 < 4)-Alkyl,      ONH2(C1W4)-    Alkyl2 und   ONH(C1-C4)-Alkyl3.   



   R4: Wasserstoff und Methyl, insbesondere Wasserstoff.



   Als Säuren HY kommen vor allem die starken Mineralsäuren wie HCI und   H2S04    in Betracht. Doch können die Verbindungen der Formel I Salze auch mit anderen starken Säuren wie HBr,   H3PO4,    HCl04, HNO3 u. a. bilden, wobei für zweibasige Säuren m = 1/2 sein kann.



   Die Verbindungen der Formel I und die Verfahren zu ihrer Herstellung sind z. T. bekannt, teils lassen sich die Verbindungen nach analogen Verfahren herstellen (J. Org. Chem. 29, 832 (1964); DD-PS 116 236; JP-Anm. j 391 019; Rocz. Chem.



  49, 2129 (1975)). Die einfachen Verbindungstypen der Formel I können z. B. durch nukleophile Substitution von Halogenalkylphosphinsäuren mit Acetamino-malonsäureestern in Gegenwart molarer Mengen einer starken Base und anschliessende Verseifung und Decarboxylierung des entstandenen Zwischenproduktes hergestellt werden [Houben-Weyl, Methoden der org. Chemie, Bd XI/2, Seite 308 (1958)]:
EMI1.3     
  



     3-Amino-3 -carboxy-propyl-phosphinsäuren    können auch durch Addition von Acetylaminomalonsäureestern an Vinylphosphinsäureester in Gegenwart katalytischer Mengen einer starken Base und anschliessende Verseifung des Adduktes dargestellt werden:
EMI2.1     
 Als weitere Methode zur Darstellung der Verbindungen der Formel I kommt z. B. die Streckersche Synthese in Betracht:
EMI2.2     

Aus den einfachen Verbindungstypen der Formel I lassen sich nach an sich bekannten Verfahren, z. B. Veresterung, Alkylierung, Acylierung, Salzbildung oder durch Amidierung, weitere Derivate der Formel I herstellen.



   Als Verbindungen der Formel I kommen z. B. in Betracht:    [(3 -Amino-3 -carboxy)-propyl-1]-methyl-phosphinsäure,    -methylester, -äthylester, -propylester, -isopropylester, -butylester, -octylester, -dodecylester, -vinylester, -allylester, -2chloräthylester, -2-chlorpropylester,   -2-hydroxyäthylester,    3-nitropropylester, -2-aminoäthylester, -2-dimethylaminoäthylester,   -2-carbomethoxyäthylester,    -phenylester, -tolylester, dichlorphenylester, -nitrophenylester, -trifluormethylphenylester, -phenoxyäthylester, -amid, -methylamid, -dimethylamid, -propylamid, -dibutylamid, -isopropylamid, -diisopropylamid, -allylamid, -diallylamid, -piperazid, -morpholid, -piperidid, -mononatriumsalz, -monokaliumsalz, -monoammoniumsalz, -monolithiumsalz, -diammoniumsalz, -dinatriumsalz, -magnesiumsalz, -zinksalz, -kupfersalz,

   -monomethylammoniumsalz, -monopropylammoniumsalz, -mono(diisopropylammoniumsalz), -monobutylammoniumsalz, -monoallylammoniumsalz,   -mono(diäthanolammoniumsalz),    -hydrochlorid, -hydrobromid, -hydroperchlorat, -hydrosulfat;    [(3 -Amino-3 -carboxy)-propyl- 1 j-methyl-phosphinsäure-    methylesternatriumsalz, -kaliumsalz, -ammoniumsalz, -methylammoniumsalz, -butylammoniumsalz;    [(3 -Amino-3 -carboxy)-propyl- 1 l-methyl-phosphinsiure-    morpholidammoniumsalz, -methylammoniumsalz, -natriumsalz;    [(3 -Amino-3 -carbomethoxy)-propyl-1    l-methyl-phosphinsäure, -methylester -äthylester, -isopropylester, -octylester, -dodecylester, -amid, -methylamid, -dimethylamid, -isopropylamid, -piperazid, -natriumsalz, -kaliumsalz, -diisopropylammoniumsalz, -butylammoniumsalz, -hydrochlorid, -hydroperchlorat;

  ;    [(3-Amino-3 -carbamido)-propyl- 1 l-methyl-phosphinsäure,    -methylester, -propylester, -octylester, -dodecylester, -amid, -dipropylamid, -natriumsalz, -ammoniumsalz, -diäthylammoniumsalz, -hydrochlorid;    [(3 -Amino-3 -dibutylcarbamido)-propyl-1 l-methyl-phos-    phinsäure, -methylester, -butylester, -octylester, -amid, -diisopropylamid, -natriumsalz, -butylammoniumsalz, -hydrochlorid:

  :    [(3-Amino-3 -thiocarboxy)-propyl-1 l-methyl-phosphinsäu-    re, -mononatriumsalz, -dinatriumsalz, -monoammoniumsalz, -diammoniumsalz, -monobutylammoniumsalz;    [(3 -Amino-3 -äthylmercaptocarbonyl)-propyl-1 ]-methyl-    phosphinsäure, -methylester, -butylester, -dodecylester, -natriumsalz, -ammoniumsalz, -diäthanolammoniumsalz;  [(3 -Amino-3-methyl-3   -carboxy)-propyl-1 j-methyl-phos-    phinsäure, -methylester, -butylamid, -mononatriumsalz, -dinatriumsalz, -monoammoniumsalz.



   Die Verbindungen der Formel I besitzen eine sehr gute und sehr breite herbizide Wirksamkeit gegen zahlreiche monokotyle und dikotyle, einjährige und mehrjährige Unkräuter vieler botanischer Familien. Diese Eigenschaft der Wirksamkeit gegen die verschiedensten Unkrautarten, die meist vergesellschaftet vorkommen, eröffnet die Möglichkeit, die erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses einzusetzen, z. B. an   Wegrändem,    in Industrieanlagen oder Eisenbahnanlagen oder gegen Wasserpflanzen. 

  Die Verbindungen können aber auch mit Vorteil in ein- oder mehrjährigen landwirtschaftlichen Kulturen eingesetzt werden, insbesondere sofern durch die Art der Applikation und/oder das Alter der Kulturpflanzen sichergestellt wird, dass die Kulturpflanzen bzw. ihre empfindlichen Teile (grüne Teile) nicht mit den herbiziden Substanzen in Berührung kommen und damit keinen Schaden nehmen. Beispiele dafür sind Plantagen, Baumkulturen, Rebanlagen u. dgl.



   Da eine Anwendung in Nutzkulturen vor dem Auflaufen den Kulturpflanzen nur geringen oder keinen Schaden zufügt,  kann man sie gegen Unkräuter noch vor dem Auflaufen der
Saat bzw. vor der Aussaat oder nach der Ernte einsetzen.



   Sie sind aber auch gegen bei der Ernte störenden Pflan zenwuchs der Nutzpflanze selbst einsetzbar (Baumwolle, Kar toffeln).



   Die erfindungsgemässen Mittel enthalten die Wirkstoffe gemäss der Formel I im allgemeinen zu 2-95%. Da die Wirk stoffe zum Teil wasserlöslich sind, können sie vorteilhaft als wässrige Lösungen eingesetzt werden. Andernfalls können sie in Form emulgierbarer Konzentrate, benetzbarer Pulver und versprühbarer Lösungen in den üblichen Zubereitungsformen angewendet werden, sofern sie nicht selbst wasserlöslich sind.



   Benetzbare Pulver sind in Wasser gleichmässig dispergier bare Präparate, die neben dem Wirkstoff und ausser einem
Verdünnungs- oder Inertstoff noch Netzmittel, z. B. polyox  äthylierte Alkylphenole, polyoxäthylierte Oleyl- oder Stearyl amine, Alkyl- oder Alkylphenyl-sulfonate und Dispergiermittel, z. B. ligninsulfonsaures Natrium,   2,2'-dinaphthylmethan-6,6'    disulfonsaures Natrium, dibutylnaphthalinsulfonsaures Na trium oder auch oleylmethyltaurinsaures Natrium enthalten.



   Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des
Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Butanol,
Cyclohexanon, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten, erhalten.



   Um in Wasser gute Suspensionen oder Emulsionen zu erreichen, werden weiterhin Netzmittel aus der obengenannten Reihe zugesetzt.



   Versprühbare Lösungen, wie sie vielfach in Sprühdosen gehandelt werden, enthalten den Wirkstoff in einem organischen Lösungsmittel gelöst, daneben befindet sich z. B. als Treibmittel ein Gemisch von Fluorchlorkohlenwasserstoffen.



   Bei herbiziden Mitteln können die Konzentrationen der
Wirkstoffe in den handelsüblichen Formulierungen verschieden sein. In benetzbaren Pulvern variiert die Wirkstoffkonzentration z. B. zwischen 10% und 80%, der Rest besteht aus den oben angegebenen Formulierungszusätzen. Bei emulgierbaren
Konzentraten ist die Wirkstoffkonzentration 10% bis 60%.



   Zur Anwendung werden die handelsüblichen Konzentrate gegebenenfalls in üblicher Weise verdünnt, z. B. bei benetzbaren Pulvern und emulgierbaren Konzentraten mittels Wasser.



  Versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt. Mit den äusseren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit u. a. variiert die erforderliche Aufwandmenge. Sie kann in weiten Grenzen schwanken, z. B. zwischen 0,1 kg/ha und 10 kg/ha Aktivsubstanz, liegt jedoch vorzugsweise zwischen 0,3 und 3 kg/ha.



   Beispiel 1    [(3 -Amino-3 -carboxy)-propyl-1 1-methyl-    phosphinsäure-hydrochlorid
22 g (0,164 Mol) Methyl-vinyl-phosphinsäureäthylester und 35 g (0,161 Mol) Acetaminomalonsäurediäthylester werden zusammen auf   80"    C erwärmt und nach Entfernen des Heizbades mit 3-5 ml einer 2 %igen äthanolischen Natrium äthylatlösung versetzt. Nach wenigen Minuten steigt die Reaktionstemperatur auf   90-95"    C an. Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion wird noch ca. 4 Stunden bei   80850 C    nachgerührt.



   Das ölige Reaktionsprodukt wird mit 500 ml 25 %iger Salzsäure versetzt und 6 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Nach dem Eindampfen der Reaktionslösung unter Vakuum bleiben 38 g (92% d. Th.)   [(3-Amino-3-carboxy)-propyl-1]-methyl    phosphinsäurehydrochlorid zurück. Das Produkt schmilzt bei   194-1980C    unter Zersetzung (Lit. Fp.:   195-198" C,    DL 116.236).



   Formulierungsbeispiel
Ein in Wasser leicht dispergierbares benetzbares Pulver wird erhalten, indem man
25 Gewichtsteile Wirkstoff
64 Gewichtsteile kaolinhaltiges Quarz als Inertstoff
10 Gewichtsteile ligninsulfonsaures Kalium und
1 Gewichtsteil oleylmethyltaurinsaures Natrium als Netz- und
Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt.



   Beispiel 2    [(3-Amino-3 -carboxy)-propyl-1 l-methylphosphinsäure   
Zu einer Lösung von 220 g (1,01 Mol) [(3-Amino-3-carb   s oxy)-propyl-1l-methylphosphinsäure-hydrochlorid    in 1,2 1
80%igem Äthanol werden bei ca.   25"C    120 g (2,07 Mol) Pro pylenoxid getropft. Die Reaktionstemperatur wird während des Zutropfens auf ca.   25-30     C gehalten. Anschliessend wird die Reaktionslösung auf   0     C abgekühlt. Nach ca.   34    Stunden   saugt    man den kristallinen Niederschlag ab, wäscht mit
94%igem Äthanol nach und trocknet das Produkt bei   1000    C im Vakuumschrank. Man erhält 163 g (89% d.

  Th.) [(3-Ami    no-3 -carboxy)-propyl-1 l-methylphosphinsäure.    Die Amino säure   schmilzt bei 229-231" C    [(Lit.:   241-242" C,    ROCZ,
Chem. 49, 2129 (1975)1 unter Zersetzung.



   Beispiel 3    [(3-Amino3 -carboxy)-propyl-l    j-methylphosphinsäure kupfersalz    18,1 g (0,1 Mol)[(3-Amino3 -carboxy)-propyl-l] -methyl-    phosphinsäure werden in 100 ml Wasser bei   70"    C gelöst und zusammen mit 11,5 g (0,1 Mol)   CuC03 Cu(OH)2 0,5H20    3
Stunden unter Rückfluss erwärmt. Nach dem Abkühlen der
Reaktionsmischung wird das hellblaue Salz abgesaugt. Man erhält 17,5 g   (72%    d. Th.)   [(3-Amino-3-carboxy)-propyl-1l-    methylphosphinsäure-kupfersalz, das bei   257-258     C unter
Zersetzung schmilzt.



   Beispiel 4    [(3 -Amino-3 -carboxy)-propyl-1    l-methylphosphinsäure dinatriumsalz
Zu einer Lösung von 18,1 g (0,1 Mol) [(3-Amino-3-carb    oxy)-propyl-Ij-methylphosphinsäure    in 100 ml Wasser tropft man bei   70"    C eine Lösung von 8 g (0,2 Mol) NaOH in 20 ml
Wasser. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand bei   80"    C unter ÖIpumpenva kuum getrocknet. Man erhält 21,8 g (97% d. Th.) [(3-Ami    no-3-carboxy)-propyl-1 l-methylphosphinsäuredinatriumsalz,    das bei   300     C unter Zersetzung schmilzt.



   Beispiel 5    [(3-Amino-3-carbomethoxy)-propyl-1]-    methylphosphinsäure
In eine Aufschlämmung von 100 g (0,46 Mol) [(3-Amino    3-carboxy)-propyl-1l-methylphosphinsäure-hydrochlorid    in
500 ml Methanol wird Chlorwasserstoff eingeleitet. Die Tem peratur steigt dabei auf   60     C an, und es entsteht eine klare
Lösung. Man lässt 1 Stunde bei   60     C nachrühren, dampft das
Methanol unter Vakuum ab, versetzt den Rückstand mit
300 ml frischem Methanol und leitet nochmals 4 Stunden
Chlorwasserstoff durch die Reaktionslösung. Nach dem Ein dampfen wird der Rückstand in 150 ml Methanol aufgenom men und das Lösungsmittel erneut abdestilliert. Dieser Ar beitsgang wird noch zweimal wiederholt. 

  Der Rückstand wird schliesslich in 500 ml Methanol aufgenommen und mit so viel
Propylenoxid versetzt, bis in der Lösung keine Chloridionen  mehr nachgewiesen werden können. Man lässt über Nacht bei   ()     C stehen, saugt das ausgefallene Produkt ab und erhält nach Trocknung 70 g   (78%    d. Th.) Methylester, der nicht ab   1050 C    zersetzt.



   Beispiel 5a    [(3-Amino-3-carboäthoxy)-propyl-1 ]-    methylphosphinsäure-hydrochlorid
In eine Aufschlämmung von 21,75 g (0,1 Mol) [(3-Ami   no-3-carboxy)-propyl-1 l-methylphosphinsäure-hydrochlorid    in 100 ml Äthanol wird Chlorwasserstoffgas eingeleitet. Die Reaktionstemperatur steigt dabei auf   74"    C an. Man lässt noch 1 Stunde bei dieser Temperatur nachrühren. Anschliessend wird das überschüssige Äthanol abgezogen, der Rückstand mit 100 ml frischem Äthanol versetzt und nochmals 4 Stunden Chlorwasserstoffgas bei   75"    C durch die Reaktionslösung geleitet. Danach filtriert man von ungelösten Anteilen ab, dampft das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab und trocknet den Rückstand im   Ölpumpenvakuum.    Man erhält 21 g   (85%    d.

  Th.) Äthylesterhydrochlorid. Das Produkt ist glasartig und stark hygroskopisch, so dass ein Schmelzpunkt nicht bestimmt werden konnte.



   Beispiel 6    [(3 -Amino-3 -carbamido)-propyl-1 ]-methylphosphinsäure   
15 g (0,768)   [(3-Amino-3-carbomethoxy)-propyl-1]-me-    thylphosphinsäure werden in einem Druckkolben unter Eiskühlung mit 100 ml einer mit Ammoniakgas gesättigten Methanollösung versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 4 Tage bei Raumtemperatur geschüttelt. Anschliessend destilliert man das Lösungsmittel und den überschüssigen Ammoniak ab und trocknet den Rückstand im Ölpumpenvakuum. Man erhält 12 g (87% d.Th.)   [(3-Amino-3 -carbamido)-propyl-1 ]-methyl-    phosphinsäure, die bei   245     C unter Zersetzung schmilzt.



   In analoger Weise wie nach den Beispielen 1 bis 6 erhält man folgende Verbindungen: Tabelle 1
EMI4.1     
 (R1 = CH3, R4 = R5 = H, X   =0)    Beispiel R2 R3 Fp.   ("C)    hergestellt Nr. nach Beispiel
8 O-Na+ OH 165 bis 170 4
9 O-N+H3CH(CH3)2 OH 105 4 10   O-N+H3n-C4H9    OH 192 bis 193 4 11   O-N+H4    OH +) 4 12 OH   OC2Hs    74 5 13 OH OC4Hg(n) 165 bis 166 5 13a Hydrochlorid von 13 +) 5a 14 OH OCH2CH2OH +) 5 15 OH OCH2CH2CH2OH +) 5 16 OH OCH2CH2CH2CH2OH 147 bis 149 5
Beispiel 18  [(3 -Methyl-3 -amino-3   -carboxy]-propyl-(1 )-    methylphosphinsäure
136 g (1 Mol) Methanphosphonigsäuremono-n-butylester werden zusammen mit 70 g (1 Mol) Methylvinylketon in Gegenwart von 0,1 g Hydrochinon und 2 ml Tetramethylguanidin 48 Stunden auf   50     C 

   erwärmt. Im Verlauf der Reaktion werden nochmals 5 ml Tetramethylguanidin zugetropft. Anschliessend wird unter vermindertem Druck destilliert.



   Ausbeute: 28,5 g 3-Oxo-butyl-methyl-phosphinsäure-nbutylester,   Ko,3:      1300 C.   



   20,6 g (0,1 Mol) dieses Zwischenprodukts werden bei   15     C mit 5,8 ml (0,15 Mol) HCN und 1 ml Triäthylamin vermischt und 24 Stunden stehengelassen. Nach Entfernung des überschüssigen HCN werden 50 ml Äthanol und 34,2 g (0,3 Mol)   (N)2CO3    zugegeben und die Reaktionsmischung 4 Stunden bei 50 bis   55  C    und eine halbe Stunde bei   75"    C gerührt.



   Danach lässt man abkühlen, filtriert und engt ein, wobei ein zäher dunkler Rückstand verbleibt. Dieser wird mehrmals mit siedendem Acetonitril extrahiert. Aus den Extrakten kristallisieren 5,8 g   5-Methyl-5-[ss-(n-butyl-methanphospho-      nyl)-äthylj-hydanfoin    aus.



   5,8 g (0,021 Mol) des entstandenen Hydantoins werden mit 100 ml In NaOH im Autoklav auf   1500    C 1,5 Stunden erhitzt. Danach wird mit HCI angesäuert und zur Trockne eingedampft.



   Das entstandene Hydrochlorid der [3-Methyl-3-amino-3   carboxyJ-propyl-(1)-methylphosphinsäure    wird durch Extrahieren mit   99,5 %dem    Alkohol von den anorganischen Salzen getrennt. Nach Einengen bis zur Trockene und Aufnehmen in   70 %dem    Alkohol kristallisieren 2,5 g der [3-Methyl-3-ami   no-3-carboxyJ-propyl-(1)-methylphosphinsäure    nach Freisetzen der Aminogruppe mit Propylenoxid mit einem Mol Kristallwasser aus (Fp. 1690 C).



   Biologische Beispiele
Beispiel I  (Nachauflaufanwendung)
Samen der verschiedensten Unkräuter aus zahlreichen botanischen Gruppen werden in Töpfen ausgesät und unter geeigneten Gewächshausbedingungen 3-5 Wochen bis zur Grösse von 3-12 cm je nach Pflanzenart angezogen. Anschliessend wird die als Spritzpulver formulierte Verbindung aus Beispiel (1) in verschiedenen Dosierungen auf die Pflanzen gesprüht. Nach 14 Tagen Standzeit im Gewächshaus wird die Wirkung der Präparate visuell bonitiert.



   Neben den aus Samen angezogenen Pflanzen werden auch 3 mehrjährige Ungräser in die Versuche miteinbezogen, die  weltweit wirtschaftlich ausserordentlich bedeutsame Schadunkräuter darstellen, nämlich Quecke (Agropyron), Bermudagras (Cynodon) und Cyperus rotundus.



   Von diesen genannten Pflanzenarten werden Rhizomstücke in Töpfe umgepflanzt und 5-6 Wochen im Gewächshaus angezogen, bis die Pflanzen eine Grösse von 12-15 cm erreicht ha   ben.    Dann werden sie mit den erfindungsgemässen Verbindungen überspritzt. Die Erfolgsbonitur erfolgt nach 14 Tagen.



   Die Ergebnisse der Versuche sind in der Tabelle I zusammengefasst, wobei die Bonitur nach dem Schema von Bolle (Nachrichtenblatt des Deutschen Pflanzenschutzdienstes 16, 1964, 92-94) vorgenommen wird (s. Boniturschema). Die Versuchsergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemässe Verbindung wichtige, wirtschaftlich bedeutsame Unkrautarten, insbesondere so bedeutende Unkräuter wie Ipomoea und andere Dikotyle, sowie auch mehrjährige Ungräser wie Cyperus rotundus mit sehr gutem Erfolg bekämpft.

 

   Boniturschema   Wertzahl    Schadwirkung in % an
Unkräutern Kulturpflanzen
1 100 0 2 97,5 bis  < 100  >  0 bis 2,5 3 95 bis  < 97,5  >  2,5 bis 5 4 90 bis  < 95  >  5 bis 10 5 85 bis  < 90  > 10 bis 15 6 75 bis  < 85  > 15 bis 25 7 65 bis  < 75  > 25 bis 35 8 32,5 bis  < 65  > 35 bis 67,5 9 0 bis  < 32,5  > 67,5 bis 100
Tabelle I
Biologische Wirkung im Nachauflaufverfahren Pflanzenart Verbindung aus Beispiel (1) kg/ha A.S. 2,5 0,6 0,15 Sinapis 1 1 3 Galium 3 5 7 Chenopodium 1 4 7 Matricaria 1 1 1 Chrysanthemum 1 2 6 Stellaria 1 3 5 Amaranthus 1 1 2 Ipomoea 1 1 5 Avena fatua 1 6 8 Alopecurus 1 4 7 Setaria 1 1 4 Poa 2 3 8 Lolium 2 3 6 Echinochloa 2 2 8 Agropyron 5 -  Cynodon 5 -  Cyperus 5 -  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Herbizide Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass sie als aktive Komponente eine Verbindung der Formel I EMI1.1 worin R1 (C1C12)-Alkyl, R2 und R3 gleich oder verschieden sind und (a) -OH, -SH, -OMe oder -SMe, wobei Me das Äquivalent einer anorganischen oder organischen Base ist, (b) (C,-CI2)-Alkoxy, (C3-C8)-Cycloalkoxy, (C2-C6)-AI- kenyloxy, (C3-C6)-Alkinyloxy, Phenoxy, Phenoxyphenoxy oder Benzyloxy sowie die entsprechenden Thioanaloga dieser Reste, wobei die genannten Gruppen ihrerseits durch -OH, Halogen, F3, -NO2, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4-Alkoxy, Carboxyl, (C1-C6)-Alkoxycarbonyl, (C1-C4)-Alkylamino, Di-(C1-C4)-alkylamino, Piperidino, Pyrrolidino,

   Piperazino oder Morpholino substituiert sein können, (c) Amino, (C1-C4)-Alkylamino, Di-(C1-C4)-alkylamino, (C1-Cl2)-Acyloxy, Halogen-(C1-Cl2)-acyloxy, Piperidino, Pyrrolidino, Piperazino oder Morpholino bedeuten, R4 Wasserstoff oder (C1-C4)-Alkyl, Y das Anion einer anorganischen oder organischen Säure mit einer Dissoziationskonstante > 10 -3 und m 0, 1/2 oder 1 bedeuten, enthalten.

   Gegenstand der Erfindung sind herbizide Mittel, gekennzeichnet durch ihren Gehalt an Verbindungen der Formel I als aktive Komponente EMI1.2 worin R1 (C1C12)-Alkyl, R2 und R3 gleich oder verschieden sind und (a) -OH, -SH, -OMe oder SMe, wobei Me das Äquivalent einer anorganischen oder organischen Base ist, (b) (C1-Cl2)-Alkoxy, (C3-C8)-Cycloalkoxy, (C2-C6)-Al- kenyloxy, (C346)-Alkinyloxy, Phenoxy, Phonoxyphenoxy oder Benzyloxy sowie die entsprechenden Thioanaloga dieser Reste, wobei die genannten Gruppen ihrerseits durch H, Halogen, CF3, -NO2, (C14)-Alkyl, (Cl-C4)-Alkoxy, Carboxyl, (C1-C6)-Alkoxycarbonyl, (C1-C4)-Alkylamino, Di-(C1-C4)-alkylamino, Piperidino, Pyrrolidino,

   Piperazino oder Morpholino substituiert sein können, (c) Amino, (C1-C4)-Alkylamino. Di-(C1-C4)-alkylamino, (C1-Cl2)-Acyloxy, Halogen-(C1-C12)-acyloxy, Piperidino, Pyrrolidino, Piperazino oder Morpholino bedeuten, R4 Wasserstoff oder (C14)-Alkyl, Y das Anion einer anorganischen oder organischen Säure mit einer Dissoziationskonstante > 10-3 1 O und m 0, 1/2 oder 1 bedeuten, enthalten.

   Bevorzugte Reste sind: R1: (C1-C4)-Alkyl. insbesondere Methyl.

   R2 bzw. R3: H, (Cl-C4)-Alkoxy, (Cs-C6)-Cycloalkoxy, Vinyloxy, Allyloxy, -NR2, (Cl-C2)-Alkylamino, Di-(C1-C2)- alkylamino oder -OMe bzw. SMe, wobei -Me: Na, K, y2 Cu, 1/2 Mg, 1/2 Ca, 1/2 Zn, 1/2 Ni, 1/2 Fe, NH4, (C1-C4)-Alkyl NH3, (C1-C4)-Alkyl2NH2, (C1-C4)-Alkyl3NH oder C6HsNH3; wobei für den Fall, dass R2 bzw. R3 -OMe oder -SMe darstellen, m = 0 ist. Besonders bevorzugt sind dabei -OH, -OCH3, ONa, K, 4:)NH, ONH3(C1 < 4)-Alkyl, ONH2(C1W4)- Alkyl2 und ONH(C1-C4)-Alkyl3.

   R4: Wasserstoff und Methyl, insbesondere Wasserstoff.

   Als Säuren HY kommen vor allem die starken Mineralsäuren wie HCI und H2S04 in Betracht. Doch können die Verbindungen der Formel I Salze auch mit anderen starken Säuren wie HBr, H3PO4, HCl04, HNO3 u. a. bilden, wobei für zweibasige Säuren m = 1/2 sein kann.

   Die Verbindungen der Formel I und die Verfahren zu ihrer Herstellung sind z. T. bekannt, teils lassen sich die Verbindungen nach analogen Verfahren herstellen (J. Org. Chem. 29, 832 (1964); DD-PS 116 236; JP-Anm. j 391 019; Rocz. Chem.

   49, 2129 (1975)). Die einfachen Verbindungstypen der Formel I können z. B. durch nukleophile Substitution von Halogenalkylphosphinsäuren mit Acetamino-malonsäureestern in Gegenwart molarer Mengen einer starken Base und anschliessende Verseifung und Decarboxylierung des entstandenen Zwischenproduktes hergestellt werden [Houben-Weyl, Methoden der org. Chemie, Bd XI/2, Seite 308 (1958)]: EMI1.3 **WARNUNG** Ende CLMS Feld konnte Anfang DESC uberlappen**.