DE2453401B2

DE2453401B2 - Fungizide Mittel auf der Basis von Sauerstoffverbindungen des dreiwertigen Phosphors

Info

Publication number: DE2453401B2
Application number: DE2453401A
Authority: DE
Inventors: Jean-Claude Dobourge; Guy Lacroix; Daniel Pillon; Andre Thizy
Original assignee: PEPRO - POUR LE DEVELOPPEMENT ET LA VENTE DE SPECIALITES CHIMIQUES LYON (FRANKREICH) Ste
Current assignee: Bayer CropScience SA
Priority date: 1973-11-26
Filing date: 1974-11-11
Publication date: 1978-10-26
Also published as: NL7414786A; OA04847A; AR215835A1; IL46127A; BR7409861A; CA1028946A; ATA948074A; JPS5094135A; IL46127A0; NO744253L; NL169402C; CY1003A; BG24655A3; BG26185A3; PH13647A; DK144931C; AT338558B; SE437457B; NO141970B; AU7576374A

Description

Die Erfindung betrifft fungizide Mittel zur Bekämpfung parasitärer Pflanzenpilze auf der Basis von Verbindungen des dreiwertigen Phosphors, die als Wirkstoff phosphorige Säure oder mindestens ein anorganisches oder organisches Salz der phosphorigen Säure enthalten.

Als Beispiele sind etwa folgende Verbindungen zu erwähnen:

Phosphorige Säure und ihrer Alkalimetallsalze wie die Natrium-, Lithium- oder Kaliumsalze, Ammoniumsalze, Salze primärer, sekundärer oder tertiärer aliphatischen aromatischer, alicyclischer oder heterocyclischen evtl. substituierter Amine oder anderer N-haltiger Derivate (z. B. Imidazole) als allgemein leicht in Wasser lösliche Salze sowie Salze von geringerer Löslichkeit bzw. unlösliche Salze wie etwa Erdalkalimetallsalze von Magnesium, Calcium, Barium oder Strontium sowie Salze von schwereren Metallen wie Kupfer, Eisen, Nickel, Kobalt, Mangan, Zink oder Aluminium.

Diese Verbindungen sind an sich bekannt: Phosphorige Säure und Dinatriumphosphit sind handelsübliche Produkte, die als Ausgangsstoffe für die Herstellung anderer Salze nach bekannten Verfahren dienen können wie etwa durch entsprechende Neutralisation, doppelte Umsetzung od. dgl.

Organophosphorverbindungen mit fungiziden Eigenschaften sind bereits angegeben worden, insbesondere bestimmte Aminoalkylphosphite mit interessanter Wirkung auf den Mehltau der Weinrebe (vgl. die FR-PS 15 29 738). In jüngster Zeit wurden einige gegen Piriculariose wirksame Alkylphosphite angegeben. Diese Verbindungen fallen chemisch unter die Sauerstoffverbindungen des dreiwertigen Phosphors.

Von den Erfindern wurden nun festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen, obgleich weit einfacher als die des Standes der Technik, ausgezeichnete fungizide Eigenschaften besitzen und als Wirkstoffe in Pflanzenschutzmitteln gegen Pilzerkrankungen eingesetzt werden können.

Es wurden folgende Verbindungen getestet (nicht im Handel erhältliche Verbindungen wurden hergestellt):

1. Phosphorige Säure H₃PO₃ - Schmelzpunkt 74° C

2. Primäres Natriumphosphit,
Mononatriumphosphit NaH₂PO₃

Das Salz wurde durch Zugabe einer wäßrigen Lösung eines Äquivalents phosphoriger Säure zu einer wäßrigen Lösung eines Äquivalents NaOH bis zum pH =4 hergestellt. Die Flüssigkeit wurde bis zur sirupösen Konsistenz angedampft und anschließend abgekühlt, wonach das Hydrat

NaH₂PO₃ · 2-5 H₂O

kristiällisierte. Die Reinigung geschah durch Umkristallisieren aus Wasser.

3. Sekundäres Natriumphosphit,
Dinatriumphosphit Na₂HPO₃

Eine wäßrige Lösung eines Äquivalents phosphoriger Säure wurde zu einer wäßrigen Lösung von zwei Äquivalenten NaOH bis zum pH =9 zugegeben. Die Lösung wurde anschließend durch Abdampfen zur Kristallisation gebracht. Das Produkt entspricht der Formel

Na₂HPO₃ · 5H₂O

jo und beginnt bei 53°C zu zerfließen. Das Hydrat spaltet bei 140°C Wasser ab und liefert wasserfreies Natriumphosphit Na₂HPO₃.

4. Primäres Kaliumphosphit,
_jr> Monokaliumphosphit KH₂POj

Die Verbindung wurde durch die gleiche Verfahrensweise wie bei Verbindung 2 unter Verwendung von Kaliumhydroxid anstelle von Natriumhydroxid erhalten.

₄₍₎ 5. Sekundäres Kaliumphosphit,

Dikaliumphosphit K₂HPO₃

Es wurde wie bei Verbindung 3 verfahren, wobei Natriumhydroxid durch Kaliumhydroxid ersetzt wurde. Es wurden zerfließliche Kristalle erhalten.

6. Saures Ammoniumphosphit: F. 123°C
7. Saures Phosphit des Triäthylamins

Es wurde wie bei Verbindung 2 verfahren, wobei ■5« Natriumhydroxid durch Triäthylamin ersetzt wurde.

8. Saures Phosphit des Monoäthanolamins
[H₃NCH₂-CH₂-OHT¹H₂PO₃

Es wurde wie bei Verbindung 1 verfahren, wobei Natriumhydroxid durch Monoäthanolamin ersetzt wurde.

_b0 Analyse für C₂H₁₀NO₄P:

Berechnet (%): C 16,78, H 6,99, N 9,79, P 21,68;
gefunden (%): C 16,91, H 6,99, N 9,88, P 21,67.

9. Primäres Calciumphosphit Ca(H₂POi)₂ · H₂O

h3 Es wurde wie bei Verbindung 2 verfahren, wobei Natron durch Calciumcarbonat ersetzt wurde. Die Lösung wurde im Vakuum eingedampft. Die wasserlösliche kristalline Masse verliert bei 150⁰C ihr Kristallwasser.

10. Sekundäres Calciumphosphit CaHPO₃ · H₂O

Das Salz wurde durch Einwirkung von sekundärem Ammoniumphosphit auf Calciumchlorid ausgefällt. Es wurde ein weißes, kristallines Pulver erhalten, das sein Kristallwasser bei 200-300⁰C verlor.

11. Primäres Bariumphosphit BaH₂(PO₃H)₂

Die Verbindung wurde durch Neutralisation von phosphoriger Säure mit Bariumcarbonat erhalten. Der gebildete Niederschlag wurde filtriert und im Vakuum zur Trockne eingedampft. Das wasserlösliche Produkt ist bei etwa 13O⁰C zersetzlich.

12. Sekundäres Bariumphosphit BaHPO₃

Die Verbindung wurde durch Zugabe eines Äquivalents Dinatnumphosphit zu einem Äquivalent einer wäßrigen Bariumchloridlösung hergestellt. Das sekundäre Phosnhit ist in Wasser schwer löslich. Beim Erhitzen verliert die Substanz zwischen 150 und 200⁰C ein Molekül Wasser. Die Hydrolyse des sekundären Phosphits in kochendem Wasser liefert das primäre Phosphit.

13. Sekundäres Kupfer(ll)-phosphit CuHPO₃ · 2 H₂O

Durch Einwirkung von Kupfer(ll)-phosphit auf Ammoniumphosphit wurde eine blaue, flockige oder kristalline Substanz erhalten.

14. Sekundäres Nickel(II)-phosphit NiHPOi

Partiell mit Ammoniak hydrolysiertes Phosphortrichlorid wurde mit Nickel(ll)-chlorid umgesetzt. Es wurde ein der Formel

2(NiHPO₃)H₂O · 6 H,O

entsprechender Niederschlag erhalten; die grüne Substanz verliert in Gegenwart von Schwefelsäure etwa 3 Moleküle Wasser; bei 25O⁰C liefert sie die Verbindung 2(NiHPO₃) · H₂O.

15. Eisen(III)-phosphit Fe₂(HPOj)₃

Die Verbindung wurde durch Umsetzung von Eisen(lll)-chlorid mit phosphoriger Säure erhalten.

16. Manganphosphit MnHPOj · H₂O

Die Substanz wurde durch Umsetzung von phosphoriger Säure mit Mangan(ll)-carbonat erhalten.

Analyse für MnH₃PO₄:

Berechnet (%): H 1,96, P 20,25, Mn 35,95;
gefunden (%): H 1,21, P2O.17, Mn36,05.

17. Sekundäres Zink(ll)-phosphit ZnHPO₃

Die Verbindung ist durch Einwirkung von Ammoniumphosphit auf Zinksulfat oder durch Auflösen von Zinkoxid in phosphoriger Säure zugänglich. Die erhaltene, der Formel ZnHPOj- 1,5H₂O entsprechende

Verbindung verliert bei 120⁰C «fm Molekül Wasser, das Restwasser bei 280° C.

18. Sekundäres Magnesiumphosphat MgHPO₃ · 6 H₂O

Das Salz wurde durch Einwirkung eines Mols sekundären Ammoniumphosphits auf ein Äquivalent Magnesiumchlorid ausgefällt. Nach Filtration wurde das Salz irüt 68%iger Ausbeute erialten. Schmelzpunkt: F. >300°C.

Analyse für MgHPO₃:

Berechnet (%): H 6,14, Mg 11,30, P 14,60;
gefunden (%): H 6,08, Mg 11,39, P 14,54.

19. Sekundäres Aluminiumphosphit Al₂(HPO₃J₃

Das Salz wurde durch Einwirkung von sekundärem Ammoniumphosphit auf Aluminiumnitrat ausgefällt. Der erhaltene weiße Niederschlag wurde filtriert.

20. Kupfer(l)-phosphit Cu₂HPO₃ - 2 H₂O

16,4 g (0,2 Mol) phosphoriger Säure wurden mit einem Äquivalent Kupfer(I)-oxid vermischt und 1 h reagieren gelassen. Es trat Erwärmung und Farbumschlag von Rot nach Braun auf. Nach dem Filtrieren des 2^ri Niederschlags wurde das Kupfer(I)-phosphit in einer Ausbeute von 97% erhalten.

Analyse für Cu₂HPO₃ · 2 H₂O¹:

Berechne: (%): Cu 52,20, H 2,06, P 12,80;
jo gefunden (%): Cu 53,35, H 2,06, P 12,84.

21. Saures Phosphit des Imidazols

16,4 g (0,2 Mol) phosphoriger Säure wurden in 30 ml Wasser gelöst. Unter Rühren und Kühlung wurden Γι tropfenweise 13,6 g (0,2 Mol) Imidazol (1.3-Diazol) zugegeben. Aufgrund der Wasserlöslichkeit des Salzes wurde es durch Aufkonzentrieren und anschließendes Eindampfen ausgefällt.

Ausbeute: 83%.
Schmelzpunkt: 113°C.
Analyse für C₃H₇N₂O₁P:

Berechnet (%): C 24,00, H 4,157, N 18,67, P 20,67;
gefunden (%): C 24,06, H 4,75, N 18,78, P 20,68.

22.-27. Phosphite organischer Basen

Es wurde wie im vorhergehenden Beispiel verfahren, wobei das Imidazol jeweils durch Cyclohexylamin, Anilin, am Kern vorzugsweise mit I bis 3 Alkylgruppen von 1 bis 4 C-Atomen substituiertes Anilin sowie durch Morpholin ersetzt wurde. Falls die erhaltenen Salze in Wasser unlöslich waren, wurde der rohe Niederschlag filtriert und aus Wasser umkrislallisieit.

Die Formeln, physikalischen Konstanten (Schmelzpunkt, Löslichkeit in Wasser), Ausbeuten und Analysenergebnisse sind in der folgenden Tabelle dargestellt:

Verbindung Formel

Phys.
Konst.

Ausbeute Analyse
(%) % ber.

gef.

O
NH, O--P -OH

F. 181'¹C
unlöslich

C 41,14

H 5,71

N 8,00

P 17.71

41,06
6,03
8,06

17.66

-ortsetzung

/erbindung Forme!

Phys. Konst.

Ausbeute Analyse (%) % ber.

gef.

H ^NH₃ Ο—Ρ—OH

CH,

CH₃

NH₃ O—P—OH
H

CH₃

/ \ffi Θ P

O NH₂ Ο—Ρ—OH

iso C₃H₇

NH₃ Ο —Ρ —OH
H

a θ

NH₃ Ο—Ρ —OH
O

isoC₃H

F. 207°C
unlöslich

91

F. 165,5° C
unlöslich

70

F. 77°C
unlöslich

41

F. 168⁰C
unlöslich

93

F. 148,3° C
unlöslich

87

C 39,78

H 8,84

N 7,73

P 17,13

C 49,77

H 7,37

N 6,45

P 14,29

C 28,40

H 7,10

N 8,28

P 18,34

C 49,77

H -7,37

N 6,45

P 14,29

C 49,77

H 7,37

N 6,45

P 14,29

39,56

9,04

7,79

17,06

49,90 7,40 6,44

14,30

28,36 7,12 8,29

18,34

49,94 7,40 6,37

14,34

49,98 7,32 6,41

14,30

Die fungizide Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten Salze beruht auf der in Wasser oder in der Pflanze direkt oder in mehreren Stufen stattfindenden Freisetzung von phosphoriger Säure als eigentlichem Wirkstoff.

Die fungiziden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen sind verschieden, jedoch im Fall des Weinreben-Mehltaus besonders interessant, wie die folgenden Beispiele zeigen:

Beispiel 1
Mycelwachstumstest in vitro

Die Wirkung der erfindungsgemäßen Produkte auf das Mycelwachstum wurde bei folgenden Pilzen untersucht:

Rhizoctonia solani,

verantwortlich für die Hals- bzw. Wurzelnekrose,

Botrytis cinerea,

verantwortlich für die Graufäule (Sauerfäule, Stielfäule),

Piricularia oryzae,

verantwortlich für die Piriculariose bei Reis.

Bei den Versuchen wurde die sog. »Agar Plate dilution«-Methode verwendet. In eine Petrischale wurde ein Gemisch von Nährboden und einer Acetonlösung oder einem benetzbaren Pulver mit einem Gehalt von 0,25 g/l der zu prüfenden Substanz bei einer Temperatur um 50°C gegeben.

Das benetzbare Pulver wurde durch einminütiges Mischen folgender Bestandteile in einer Messermühle hergestellt:

Zu prüfender Wirkstoff 20

Entflockungsmittel (Calciumlignosulfat) 5

Netzmittel (Alkylarylsulfonat-Nc) 1

Füllstoff (Aluminiumsilikat) 74

Zur Verwendung in der erwünschten Dosis wurde das benetzbare Pulver anschließend mit einer entsprechenden Menge Wasser gemischt. Das Nährbodengemisch wurde härten gelassen, wonach darauf Scheibchen von Mycelkulturen des Mycelen aufgebracht wurden.

Als Vergleich diente jeweils eine analog hergestellte Petrischale, deren Nährboden jedoch keinen Wirkstoff enthielt.

Nach vier Tagen bei 20° C wurde die zu beobachtende b5 Fläche der Inhibitionszone ermittelt und als prozentualer Anteil bezogen auf die Impffläche angegeben.

Unter diesen Bedingungen wurde festgestellt, daß die Verbindung 8 bei Pythium de Baryanum sowie Rhizoc-

tonia solani eine prozentuale Inhibition von 51 bzw. 60% ergibt und die Verbindung 14 bei Botrytis cinerea, Piricularia oryzae sowie Rhizoctonia solani zu 48,59 bzw. 79% Inhibition führt.

Beispiel 2
Test an Plasmopara viticola an jungen Weinstöcken

a) Vorbeugende Behandlung

In Topfen kultivierte Weinreben (Gamay-Reben) wurden durch Spritzen bzw. Zerstäuben mit der Pistole auf den Blattunterseiten mit einer wäßrigen Suspension eines benetzbaren Pulvers mit folgender Gewichtszusammensetzung behandelt:

Zu prüfender Wirkstoff 20

Entflockungsmitlel (Calciumlignosulfat) 5

Netzmittel (Alkyiarylsulfonat-Na) 1

Füllstoff (Aluminiumsilikat) 74

die Suspension wurde dazu auf den gewünschten Wert verdünnt und enthielt den zu prüfenden Wirkstoff in der entsprechenden Dosis.

Jeder Test wurde dreimal wiederholt.

Nach 48 h wurden die Blattunterseiten durch Spritzen mit einer wäßrigen Suspension von etwa 80 000 Einheiten/mi Pilzsporen kontaminiert. Die Töpfe wurden anschließend 48 h bei 100% relativer Luftfeuchtigkeit und 2O⁰C inkubiert.

Die Kontrolle der Pflanzen wurde 9 Tage nach der Infestation vorgenommen.

Unter diesen Bedingungen wurde festgestellt, daß bei einer Dosis von 0.5 g/l die Verbindungen 1—8, 10, 12—14, 16, 17, 19. 20 und 24 zu einem vollständigen Schutz führen und die Verbindungen 15, 18,21, 22. 25, 26 und 27 eine gute Schutzwirkung ergeben.

Außerdem ist hervorzuheben, daß keines der getesteten Produkte auch nur die geringste Phytotoxizität aufwies.

b) Behandlung nach Kontamination

Es wurde wie unter a) angegeben verfahren mit dem Unterschied, daß zuerst (iie Kontamination und anschließend die Behandlung mit dem zu prüfenden Wirkstoff erfolgte und die Beobachtung 9 Tage nach der Kontamination vorgenommen wurde.

Unter diesen Bedingungen wurde festgestellt, daß die Verbindungen 1-8. 14. 16, 17. 21, 22, 24, 25 und 26 bei einer Dosis von 1 g/l die Entwicklung des Mehltaus auf Weinreben vollständig zum Stillstand bringen.

c) Systemietesi /ur Wurzelabsorption
beim Mehltau der Weinrebe

Mehrere Stämme \<>n Weinstöcken (Gamay-Reben), die sich in einem Kübel mit Vermiculit und Nährlösung befanden, wurden mit 40 mi einer Lösung von 0,5 g/l des /u prüfenden Stoffs gegossen. Nach 2 Tagen wurden die Rebstöcke mit einer wäßrigen Suspension von 100 000 Sporen/ml von Plasmopara viticola kontaminiert. Anschließend wurde 48 h in einem Raum von 20"C und 100°/« relativer l.ufifeuchligkeit inkubicren gelassen. Die Beobachtung des Infestaiionsgrads geschah nach etwa 9 Tagen; /um Vergleich dienten kontamierle Pflanzen, die mit 40 ill destilliertem Wasser gegossen worden waren.

Unter diesen Bedingungen wurde festgestellt, daß die Verbindungen 1—8. 12. 17. 14, 21. 22 und 25 bei einer Dosis von 0,5 g/l und Absorption durch die Wurzeln zum vollständigen Schutz führen und die Verbindungen 10, 13 und 23 eine gute Schutzwirkung gegen Mehltau an Weinblättern zeigen, woraus der systemische Cha-■") rakter dieser Verbindungen ersichtlich wird, also ihre Fähigkeit, innerhalb der Pflanzen zu wirken.

d) Freilandversuch

Gruppen von Weinstöcken (Gamay-Reben) wurden K) am 27. Juni, 4., 11. und 18. Juli sowie am 1. und 7. August mit einem Brei aus benetzbarem Pulver behandelt, das als Wirkstoff Verbindung 13 bzw. Mangan-äthylen-1,2-bis-dithiocarbamat (»Maneb«) in einer Konzentration von 50% enthielt.

i"> Die folgende Tabelle zeigt die Beobachtungsergebnisse, die etwa 1, 2 und 2U? Monate nach der letzten Behandlung erhalten wurden. Es sei in diesem Zusammenhang hervorgehoben, daß in den entsprechenden Monaten August und September der Mehltau 2» Plasmopara viticola aufgrund des regnerischen Wetters besonders virulent war. Die Ergebnisse sind für eine Dosis von 2 g/l als prozentualer Schutz bezogen auf einen kontaminierten, aber nicht behandelten Vergleich angegeben.

Verbindung

Feststellungsdatum	2. 10.	20.10
3.9.	66	50
94	62	15
96	0	0
15

i" Nr. 13
Maneb
Vergleich

Aus der Tabelle geht die bemerkenswerte Wirkungs-

i"> dauer der erfindungsgemäßen Verbindung klar hervor.

Außerdem ist festzuhalten, daß bei den behandelten Pflanzen keinerlei phytotoxische Wirkung festgestellt wurde.

Aus den Beispielen sind die bemerkenswerten fungi-

4(i ziden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen klar ersichtlich. Im einzelnen ist dabei die sofortige wie auch langanhaltende bzw. systemische Wirkung hervorzuheben, insbesondere beim Mehltau der Weinreben.

4i Einige der Verbindungen, insbesondere die wasserlöslichen Salze, weisen bessere systemische Eigenschaften auf als die weniger wasserlöslichen Salze, wobei die letzteren hingegen eine weitaus langer anhaltende Wirkung aufweisen. Aus diesem Grund können

ίο die Produkte vorzugsweise miteinander gemischt verwendet werden, insbesondere eine-lösliche mit einer weniger löslichen Verbindung, um so einen guten Schutz der Schößlinge mit langanhaltender Wirkung zu verbinden.

Beispiel 3
Test an Avocados

Avocadopflänzchen (Varietät Pcrsea indica) wurden wi in einen von Phytophtora cinnamomi befallenen Boden gepflanzt und die Erde darauf mit einer Lösung begossen, die 3 g/l Ammoniumphosphit enthielt. Einige Pflän/.chcn wurden zu Vcrgleichszweckcn unbchandell gelassen. Unter diesen Bedingungen wurde nach 20 h'i Tagen festgestellt, daß die Wurzeln der Vergleichspflanzen völlig zerstört waren, während 90% der Wurzeln der behandelten Pflanzen unversehrt geblieben

Beispiel 4
Test an Ananas

Ananaspflanzen wurden mit Phytophtora parasitica kontaminiert und nach 48 Stunden mit einer Lösung von 0,5 g/l Calciumphosphit gegossen. Nach 30 Tagen wurde eine vollständige Verhinderung von Pilzwachstuni auf den behandelten Pflanzen festgestellt, während die Vergleichspflanzen befallen waren.

Aus den Beispielen geht die bemerkenswerte fungizide Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen klar hervor und zwar einerseits die systemische Wirkung gegen Mehltau, die sich ebenso zur Vorbeugung wie auch zur hemmenden Behandlung des Pilzbefalls auf Rebstöcken ausnutzen läßt, und andererseits die gleichermaßen gute Wirkung gegenüber einigen Phytophtora-Arten.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen erwiesen sich jedoch in gleicher Weise auch gegenüber anderen Arten parasitärer Pilze als hochwirksam, beispielsweise gegen Peronospora tabacci, Pseudoperonospora humili, Phytophtora cactorum, Phytophtora capsici, Bremia lactucae, Phytophtora infestans, Peronospora sp., Phytophtora palmivora, Phytophtora phaseoli, Phytophtora megasperma, Phytophtora drechsteri und andere Phytophtora-sp.-Arten an gemäßigten oder tropischen Kulturen wie Tabak, Hopfen, Gemüsekulturen und insbesondere Erdbeersträuchern, Piment, Zwiebeln, Paprika, Tomaten, Bohnen sowie auf Zierpflanzen, Ananas, Soja, Citruspflanzen, Kakaobäumen, Cocosbäumen und Hevea.

Die Verbindungen eignen sich entsprechend insbesondere gut zur vorbeugenden Verwendung wie auch zur hemmenden Behandlung von Pflanzenpilzerkrankungen, insbesondere von Pilzerkrankungen, die durch Phycomyceten auf den bereits erwähnten Pflanzen, jedoch auch auf anderen Pflanzen, die von diesen Pilzen befallen werden können, hervorgerufen sind.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können vorzugsweise in Gemischen miteinander oder mit anderen, bekannten Fungiziden verwendet werden wie beispielsweise Metall-Dithiocarbamaten (Maneb, Zineb, Mancozeb), basischen Kupfersalzen oder -hydroxiden (Oxychloriden, Oxysulfaten), Tetrahydrophthalimiden (Captan, Captafol, Folpel), N-(l-Butylcarbamoyl)-2-benzimidazolmethylcarbamat (Benomyl), 1,2-Di-(3-methoxy- oder äthoxy)-carbonyl-2-thioureido-benzolen (Thiophanaten), 2-Benzimidazolmethyl-carbamat od. dgl., um das Wirkungsspektrum der erfindungsgemäßen Verbindungen zu vervollständigen oder ihre Remanenz zu vergrößern.

Ferner ist festzustellen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen ebenso mit anderen fungiziden, gegen Mehltau wirksamen Phosphor-Derivaten gemischt verwendet werden können, beispielsweise mit 2-Hydroxy-1,3,2-dioxaphospholancn, /J-Hydroxyäthylphosphiten, Phosphonsäuremonoestern und ihren Salzen, Phosphonsäuredicstern, cyclischen Diphosphorverbindungen und Aminophosphiten (vgl. die DE-Patentanmcldung P 23 65 061.5-41).

Die angewandten Dosen können in weiten Grenzen entsprechend der Virulenz des Pilzes und den klimatischen Bedingungen variieren. Allgemein sind Zusammensetzungen mit 0,01 —5 g/l Wirkstoff günstig.

Zur praktischen Anwendung werden die erfindungsgemäßen Verbindungen selten allein verwendet. Am häufigsten sind sie Bestandteil von Formulierungen, die allgemein neben dem erfindungsgemäßen Wirkstoff einen Träger und/oder einen grenzflächenaktiven Stoff enthalten.

Der Ausdruck »Träger« bezeichnet im Sinn der vorliegenden Beschreibung einen organischen oder anorganischen, natürlichen oder synthetischen Stoff, an den der Wirkstoff zur Erleichterung der Anwendung an Pflanzen, Samen oder Boden sowie zur Erleichterung des Transports oder der Handhabung gebunden ist. Der Träger kann dabei fest (Ton, natürliche oder synthetische Silikate, Harze, Wachse, feste Düngemittel od. dgl.) oder flüssig sein (Wasser, Alkohole, Ketone, Erdölfraktionen, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Flüssiggase od. dgl.).

Der grenzflächenaktive Stoff kann ein Emulgator, ein Dispersions- oder Netzmittel sein und ionische oder nichtionische Eigenschaften besitzen. Als Beispiele sind etwa Salze von Polyacrylsäuren oder Ligninsulfonsäuren sowie Kondensationsprodukte von Äthylenoxid mit Fettalkoholen, Fettsäuren oder Fettaminen zu nennen.

Die erfindungsgemäßen Mittel können als benetzbare Pulver bzw. Spritzpulver, lösliche Pulver, als Pulver zum Zerstäuben bzw. Einstäuben, als Granulate, Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Konzentrate in Suspension bzw. Suspensionen sowie als Aerosole hergestellt werden.

Die benetzbaren Pulver werden üblicherweise so hergestellt, daß sie 20—95 Gew.-% Substanz enthalten und gewöhnlich neben dem festen Träger 0—5 Gew.-% eines Netzmittcls, 3—10 Gcw.-°/o eines Dispersionsmittels sowie, falls nötig, 0—10 Gew.-% eines oder mehrerer Stabilisatoren und/oder anderer Additive wie Penetrationsmittel, Adhäsive oder das Zusammenklumpen verhindernder Mittel, Färbemittel od. dgl. enthalten.

Ein benetzbares Pulver hat beispielsweise folgende

angegebene Zusammensetzung:

Wirkstoff 50

Calciumlignosulfat (Entflockungsmittel) 5

Anionisches Netzmittel 1

Kieselsäure (Mittel gegen Verkkimpcn) 5

Kaolin (Füllstoff) 39

Die in Wasser löslichen Pulver werden durch Mischen von 20—95 Gew.-% Wirkstoff, 0—10 Gew.-°/c eines Mittels gegen Verklumpen bzw. Füllstoff unc 0— 1 Gew.-% eines Netzmittels erhalten; der Rest setz! sich aus einem wasserlöslichen Füllstoff zusammen hauptsächlich aus einem Salz.

Ein wasserlösliches Pulver hat beispielsweise folgende angegebene Zusammensetzung:

Wirkstoff 70
Anionisches Netzmittel 0,5

Siliciumdioxid bzw. Kieselsäure 5

(Mittel gegen Verklumpen)

Natriumsulfat (löslicher Füllstoff) 24,5

Wäßrige Dispersionen und Emulsionen, beispiels weise durch Verdünnen eines erfindungsgemäßen benetzbaren Pulvers oder eines erfindiingsgemäßcn emulgierbaren Konzentrats mit Wasser erhältliche Zusammensetzungen, werden ebenfalls von der Erfindung umfaßt. Emulsionen können dabei vom Wasser-in-öl- odei vom Öl-in-Wassei'-Typ sein und eine dichte Konsistent wie beispielsweise Mayonnaise besitzen.

Die erfindungsgemäßen Mittel können ferner noch andere Bestandteile enthalten, beispielsweise Schutzkolloide, Adhäsive oder Verdickungsmittel, ihixotrope Stoffe, Stabilisatoren oder Maskicrungsmittel sowie andere Wirkstoffe mit bekannten pesticiden Eigenschaften, insbesondere Akarizidc oder Insektizide.

Die so definierten Mittel können entsprechend den üblichen Sehädlingsbekämpfungsmethoden wie durch Rinsprühen bzw. Zerstäuben, Ausstreuen bzw. Berieseln, Einstäuben oder Befeuchten bzw. Tränken auf die zu schützenden Pflanzen angewandt werden.

Vergleichs versuche

I. Versuche an Mehltau (Plasmopara viticola) an
Weinstöeken im Treibhaus

a) Vorbeugende Behandlung

Es wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 2a) verfahren, wobei als Wirkstoffe folgende Verbindungen verwendet wurden:

Verbindung A:

Verbindung der Bruttoformel CSHsNOjP gemäß den Beispielen 1 und 2 der FR-PS 15 29 728.

Verbindung Nr. 4:

Saures Kaliumphosphit (erfindungsgemäße Verbindung als Beispiel für ein anorganisches Salz der phosphorigen Säure).

Verbindung Nr. 8:

Phosphit des Äthanolamins (erfindungsgemäße Verbindung als Beispiel für ein Salz der phosphorigen Säure mit einem stickstoffhaltigen Kation).

Unter den genannten Bedingungen wurde festgestellt, daß bei einer Dosis von 0,5 g/l die Verbindung A zu einer Schutzwirkung von 80% und die erfindungsgemäßen Verbindungen 4 und 8 zu einer vollständigen Schutzwirkung führen.

b) Systcmictest zur Wurzelabsorption

Es wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 2c) verfahren, wobei als Wirkstoffe die oben clefinierten Verbindungen A, 4 bzw. 8 eingesetzt wurden. Unter den angegebenen Bedingungen wurde festgestellt, daß bei einer Dosis von 0,5 g/l Verbindung A zu einer 68%igen Schutzwirkung führt, während die Verbindungen 4 und 8 gemäß der Erfindung einen vollständigen Schutz ergeben.

2. Freilandversuche

Gruppen von Weinstöeken (Varietät Gamay) wurden im Abstand von einer Woche beginnend am 16. Juni achtmal mit einem benetzbaren Pulver mit 50% Wirkstoff aus Verbindung A bzw. 4 behandelt. Die Kontrolle wurde 15, 30 und 45 Tage nach der letzten Behandlung vorgenommen, wobei das letzte Datum unmittelbar vor der Weinernte lag. Dabei wurde der prozentuale Schutz des Weinlaubs in bezug auf Vcrgleichs-Weinstöcke ermittelt.

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Schutz de:; Woinlaubs nach

15 Tagen 30 Tagen 45 Tagen

Verbindung A
Verbindung 4

80%
100%

40%
80%

20%
60%

Aus den obigen Ergebnissen ist festzustellen, daß die erfindungsgemäße Verbindung zu einem ausreichenden Schutz, der Weinstöcke bis zur Weinernte führt, während die Vcrgleichsverbindung A zu diesem Zeilpunkt ihre Wirksamkeit nahezu völlig verloren hat.

Der erfindungsgemäß erzielte technische Fortschritt geht daraus quantitativ hervor.

Claims

Patentansprüche:

1. Fungizide Mittel zur Bekämpfung von Pflanzen-Pilzerkrankungen auf der Basis von Sauerstoffverbindungen des dreiwertigen Phosphors, d a durch gekennzeichnet, daß sie phosphorige Säure oder mindestens ein anorganisches oder organisches Salz der phosphorigen Säure als Wirkstoff enthalten.

2. Mittel nach Anspruch 1 mit einem primären (sauren) Phosphit als Wirkstoff.

3. Mittel nach Anspruch 1 mit einem sekundären (neutralen) Phosphit als Wirkstoff.

4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3 mit einem Metallphosphit als Wirkstoff.

5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3 mit einem Phosphit mit stickstoffhaltigem Kation als Wirkstoff.

6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5 mit einer Mischung eines wasserlöslichen Phosphits und eines in Wasser wenig löslichen Metallphosphits als Wirkstoff.

7. Verwendung eines Mittels nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Vorbeugung gegen oder zur Behandlung von Pflanzen-Pilzerkrankungen.