DK144931B

DK144931B - Fungicid til bekaempelse af plantepatogene svampe

Info

Publication number: DK144931B
Application number: DK611174AA
Authority: DK
Inventors: A Thizy; D Pillon; J C Debourge; G Lacroix
Original assignee: Pepro
Priority date: 1973-11-26
Filing date: 1974-11-25
Publication date: 1982-07-12
Also published as: NO141970C; IL46127A; NL7414786A; NL169402C; JPS5641603B2; EG12391A; GB1459539A; NO141970B; NL169402B; US4075324A; IT1050261B; MY7900208A; IE42110L; DK144931C; DD116386A5; AT338558B; DE2453401A1; CU34157A; TR19072A; AU7576374A

Description

MÉjM

(19) DANMARK \£5/

|p (12) FREMLÆGGELSESSKRIFT od 144931 B

DIREKTORATET FOR PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET

(21) Ansøgning nr. 6l1l/74 (51) IntCI.3 A 01 N 33/0? (22) Indleveringsdag 25· nov. 1974 A 01 N 43/50 (24) Løbedag 25. nov. 1974 A 01 H 43/84 (41) Aim. tilgængelig 27. maj 1975 A 01 N 59/26 (44) Fremlagt 1 2. jul. 1 982 (86) International ansøgning nr.

(86) International indleveringsdag -(85) Videreførelsesdag -(62) Stamansøgning nr. -

(30) Prioritet 26. nov. 1972, 7242081, FR 27· sep. 1974, 7422409, FR

(71) Ansøger PEPRO, 69009 Lyon, FR.

(72) Opfinder Andre Thizy, FR: Daniel Pilion, FR: Jean-Claude

Debourge, FR: Guy Lacroix, FR.

(74) Fuldmægtig Ingeniørfirmaet Hofman-Bang & Boutard.

(54) Fungicid til bekæmpelse af plantepatogene svampe.

Den foreliggende opfindelse angår et fungicid til bekæmpelse af plantepatogene svampe, og fungicidet ifølge opfindelsen er ejendommeligt ved, at det indeholder mindst én aktiv forbindelse valgt blandt phosphorsyrling og metalsalte, eventuelt substituerede ammoniumsalte, imidazoliumsalte og morpholiniumsalte deraf.

Saltene, der eventuelt kan være hydratiserede, kan være såvel sure som neutrale salte.

D For eksempel kan man nævne salte af alkalimetaller, såsom natrivun, ~ lithium og kalium, samt ammoniumsalte, primære, sekundære eller T> tertiære aminsalte, imidazoliumsalte, der i reglen er let opløse- lige i vand, og morpholiniumsalte samt salte med en lavere opløse-““ lighed eller uopløselige salte, såsom salte af jordalkalimetaller, t 144931 2 f.eks. magnesium, calcium, barium, strontium eller tungere metaller, såsom kobber, jern, nikkel, cobalt, mangan, zink og aluminium.

Disse forbindelser er i sig selv kendte: phosphorsyrling og di- natriumphosphit er kommercielt tilgængelige forbindelser, hvorud-fra man kan fremstille de andre salte ved klassiske metoder, såsom mere eller mindre omfattende neutralisation, dobbelt dekomponering, etc.

Der kendes organophosphorforbindelser med fungicide egenskaber. Specielt har man beskrevet visse aminoalkylphosphitter, som er i besiddelse af en betydelig virkning over for vinstokskimmel.

Endvidere har visse alkylphosphater for nylig vist sig aktive overfor piriculariose.

I britisk patentskrift nr. 806 535 omtales fungicide tinforbindelser, nærmere bestemt organometalliske derivater af phosphorsyrling med formlen

R\ H

R-Sn - 0 - P - OH

/ II

r/ 0 hvor R er et alif atisk, cycloalifatisk eller aromatisk radikal.

Den fungicide aktivitet hidrører væsentligst fra gruppen "\ R_i_Sn - j der er velkendt for sin fungicide virkning, især i r/ forbindelser af typen (Ph) ^Sn-0-C-CH,. Anvendelse af den i paten- 0 tet beskrevne fremgangsmåde til fremstilling af de nævnte organo-tinforbindelser har ikke muliggjort en fremstilling af disse forbindelser.

I britisk patentskrift nr. 1 218 637 er beskrevet fungicide midler til anvendelse inden for landbruget på basis af aminoalkyl- 3 U4931 phosphiter, og disse forbindelser er især aktive ved præventiv behandling af vinmeldug.

Det skal hertil bemærkes, at a) disse forbindelser har en dårligt defineret struktur, eftersom den eneste sikre definition er bruttoformlen. Som følge heraf er den praktiske anvendelse af disse produkter umulig, fordi man på grund af homologien er nødt til at have aktive forbindelser med veldefinerede strukturer.

b) Der er ikke beskrevet nogen systemisk virkning, hvilket netop er det interessante ved den omhandlede opfindelse. Da de kendte antimeldugmidler kun er aktive ved præventiv behandling, er det nødvendigt at foretage systematiske behandlinger i et antal på op til 12 gange om året, hvilket medfører en vis phytotoxicitet.

I modsætning hertil har de omhandlede fungicider en systemisk virkning, trænger ind på kontaktstedet og fordeler sig i planten, idet de transporteres rundt af plantesaften. De kan således anvendes væsentligt mindre hyppigt end de kendte forbindelser.

c) Sammenligningsforsøg over for vinmeldug har vist, at ds omhandlede forbindelser er mere aktive end de kendte.

USA patentskrift nr. 2 773 796 beskriver en fremgangsmåde til beT skyttelse af planter mod visse svampesygdomme, ved hvilken planterne behandles med hydrazin. Denne forbindelse er dog foruden at være fungicid også særdeles phytotoxisk.

Det har nu vist sig, at de i midlet ifølge opfindelsen indgående forbindelser, der er væsentligt mere simple end de kendte forbindelser, besidder udmærkede fungicide egenskaber og kan anvendes som aktiv bestanddel i midler til beskyttelse af planter mod svampesygdomme.

De undersøgte forbindelser, der i det omfang, de ikke er kommercielt tilgængelige, er fremstillet af ansøgeren, er følgende: 1. Phosphorsyrling H^PO^, smp. 74° C.

2. Mononatriumphosphit NaR?PO^

Man fremstiller dette salt ved til en vandig opløsning af et ækvivalent phosphorsyrling at sætte en vandig opløsning af et ækvivalent natriumhydroxid indtil pH 4. Væsken afdampes, 4 U4931 indtil man når en sirupagtig konsistens, og afkøles derpå. Hydratet ^0 udkrystalliserer. Det renses Ted omkrystallisation fra vand.

3· Dinatriuinphosphit Na2HP0^

Til en vandig opløsning af to ækvivalenter natriumhydroxid sættes en vandig opløsning af et ækvivalent phosphorsyrling indtil pH 9. Derpå bringes opløsningen til krystallisation ved inddampning. Produktet svarer til formlen Na2HP0^,5 HgO, der bliver henflydende ved 53° C. Hydratet mister sit vand ved 140° 0 og giver det vandfri phosphit Na2HP0^.

4. Monokaliumphosphit EHgPO^

Denne forbindelse opnås ved at gå frem som ved fremstillingen af forbindelse 2, idet man erstatter natriumhydroxid med kali-. umhydroxid.

5. Dikaliumphosph.it E^HPO^

Man går frem som ved forbindelse 3» idet man erstatter natriumhydroxid med kaliumhydroxid. Man opnår henflydende krystaller.

6. Ammoniumdihydrogenphosphit; smp. 123° C

7. Triethylamin-dihydrogenphosphit

Man går frem som ved forbindelse 2, idet man erstatter natriumhydroxid med triethylamin.

8. Monoethanolamindihydrogenphosphit ΗοΡ0* H*NCHo-CHo-0H

_2 p_3 2 2

Mian går frem som i eksempel 2, idet man erstatter natriumhydroxid med monoethanolamin.

Analyse for C2H10W0^P:

Beregnet: C 16,78 - H 6,99 - N 9,79 - P 21,68

Pundet : C 16,91 - H 6,99 - N 9,88 - P 21,67.

9. Calciumdihydrogenphosphit CaiHgPO^^HgO

5 144931

Man går frem som i eksempel 2, idet man i stedet for at tilsætte en vandig opløsning af natriumhydroxid mætter phosphor-syrlingen med calciumcarbonat. Man inddamper den mættede opløsning i vakuum. Den vandopløselige krystallinske masse mister sit krystalvand ved 150° C.

10. Calciummonohydrogenphosphit CaHPO^, H20

Dette salt udfældes ved indvirkning af diammoniumhydrogen-phosphit på calciumchlorid. Man opnår et hvidt krystallinsk pulver, der mister sit krystalvand ved 200-300° C.

11. Bariumdihydrogenphosphit Ba(HgPOg)2

Denne forbindelse opnås ved reaktion mellem phosphor syr ling og bariumcarbonat. Bundfaldet filtreres og inddampes derpå til tørhed i vakuum. Produktet, der er vandopløseligt, dekompone-rer ved ca. 130° C. Reaktionen er analog med reaktionen, ved hvilken (9) fremstilles.

12. Bariumhydrogenphosphit BaHPO^

Denne forbindelse fremstilles ved tilsætning af et ækvivalent dinatriumphosph.it til et ækvivalent af en vandig opløsning af bariumchlorid. Det neutrale phosphit er et salt, der er tungt opløseligt i vand. Under varmebehandling mister det et molekyle vand ved 150-200° C. Hydrolyse af bariumphosphit i kogende vand bevirker gendannelse af det sure phosphit.

13. Neutralt kobber (II) phosphit 0υΗΡ0^,2Η20

Kobber (II) chlorid omsættes med ammoniumphosphit. Det opnåede produkt er et blåt fnugget eller krystallinsk produkt.

14. Neutralt nikkel (II) phosphit

Phosphortrichlorid, der er delvis neutraliseret med ammoniak, sættes til nikkel (II) chlorid. Man opnår et bundfald svarende til formlen 2(NiHP0^)H20,6H20, der er gråt produkt, der afgiver ca. tre molekyler vand i nærværelse af svovlsyre. Ved 250° C dannes forbindelsen 2(NiHP0^),H20.

15. Jem (III) phosphit Fe2(HP0^)^

Denne forbindelse opnås ved tilsætning af jem (III) chlorid til phosphorsyrling.

6 U4931

16. Mangan (II) phosphit MhHPOjjHgO

Phosphor syr ling omsættes med mangan (II) earl onat.

Analyse for MhH^PO^:

Beregnet: H 1,96 - P 20,25 - Mn 35,95 Pundet : H 1,21 - P 20,17 - Mn 36,05.

17. Neutralt zink (II) phosphit ZnHPO^

Man fremstiller denne forbindelse ved omsætning af ammonium-phosphit med zinksulfat eller ved opløsning af zinkoxid i phosphorsyrling. Man opnår en forbindelse svarende til formlen ZnHPO^,1,5H20, der mister et molekyle vand ved 120° C og resten af vandet ved 180° G.

18. Neutralt magnesiumphosphit MgHP0^,6H20

Dette salt fremstilles ved indvirkning af et mol neutralt ammoniumphosphit på et ækvivalent magnesiumchlorid. Efter filtrering opnår man saltet i et udbytte på 68

Smp. over 300° C.

Analyse for MgHPO^:

Beregnet: H 6,14 - Mg 11,30 - P 14,60

Pundet : Ξ 6,08 - Mg 11,39 - P 14,54.

19. Neutralt aluminiumphosphit A12(HP0^)^

Dette salt fremstilles ved indvirkning af neutralt ammoniumpho sphit på aluminiumnitrat. Man opnår et hvidt bundfald, der kan filtreres.

20. Kobber (i) phosphit CugHPO^jSHgO

Man blander 16,4 g (0,2 mol) phosphorsyrling med et ækvivalent kobber (I) oxid. Man lader blandingen omsætte i en time. Man konstaterer en opvarmning og et skift af farven fra rød til brun. Man filtrerer bundfaldet og opnår kobber (I) phosphit i et udbytte på 97 7 144931

Analyse for 0u2HP0^,2H20:

Beregnet: Cu 52,20 - H 2,06 - P 12,80

Pundet : Cu 53,35 - H 2,06 - P 12,84.

21. Surt phosohit af imidazol

Man opløser 16,4 g (0,2 mol) phosphorsyrling i 30 ml vand.

Derpå udhældes 13,6 g (0,2 mol) Imidazol under omrøring og afkøling. Det dannede salt er vandopløseligt, men ved koncentrering og påfølgende inddampning opnås et hundfald. Udbytte: 80 JÉ.

Smp.: 113° C.

Analyse for C^H^NgO^P:

Beregnet: C 24,00 - H 4,67 - N 18,67 - P 20,67.

Pundet : C 24,06 - H 4,75 - N 18,78 - P 20,68.

22-27. Phosphitter af organiske haser

Man går frem som i det foregående eksempel, idet man successivt erstatter imidazol med cyclohexylamin, anilin, aniliner, der er substitueret i ringen, især med 1-3 alkylgrupper med 1-4 carhonatomer, samt morpholin. Hvis det opnåede salt er vanduopløseligt, filtreres det rå bundfald og omkrystalliseres derpå fra vand.

Pormleme, de fysiske konstanter, vandoplø seligheden, udbytterne og elementæranalysen er anført i nedenstående tabel.

8 144931

-P

<d coiavoco voh-ctvco oo^o vocMen-Φ ^ot"i oo cm v- o

nj O O O CD IAQ C-O cnH-H-tA tA-s-CMtA CnH-tAtA CntAH-tA

§ T- vd oo c-- enen c-c- <t\c--cdh- coc—oooo en ir—cd h- o^c-coh- [xj .φ V- tre V- «φ CM T- si· H- ω

CQ

>,+D

Η φ «φν-οτ- con-tAtA c-c-iAcn ootD't c-c-iAcn t>[>incn

£g ej v-t^O> O CO t>-t- [> KC'M-CM vt-v-CMNn C^tO^CM f-tAH-CM

3ø v^laoo'c' cnooir-c- cnc-con- ooc-coco enc-con- σΜη-νο'Φ ^ ,φ i- CA V- -φ t-CM V- 'φ τ-·«φ V- 0 pq OKSP4 oKSPh OWisPH OWigFH OHJSfM O W S F4 ω i ^ g- "g: >3 t- t- O ^ to ,q oo ’ en t— 'φ en oo

H

ί=> ret ±30+3 += +3 -P +3 +3 ,μ,ρ w) w) ba ω ω w> J I c! bo ·Η ·Η ·Η Η Ή ·Η I 3-Η Η Η ο Η Η Η Ο Η ra Qir-I φ 0 0 0 0 Φ i φφ οω ora ora m ora ora η i +5 a § ra iAS os s too

I H S OH OH »H H OH "H

<aj I 0 H f-ft C— PM LA Pi Oft OOP) OOP) I 9¾ go o oo coo tr~ ο coo H-o

g-l | WO V- d CM p P t~ p! ^ P ^ P

M

w 9 ° 0=Pcli) o^-a ©o I g 0 ° >p g O-^-W Q-p* w uP ο ®JL W-4=° © ©O pT^^To^-w (fj) nf I ©I ®B XJ ®M £ ©gV g A, X v> ©s <r s 0 ¢) vO * 01 © ra

H

Φ H * „ as si s s a s & s o ft 9 U4931

De fungicide egenskaber af de omhandlede forbindelser er varierende, men er særligt udtalte over for vinstokskimmel, som vist i de følgende eksempler: EKSEMPEL 1

Prøver in vitro af mycelievæksten

Man undersøger virkningen af de omhandlede forbindelser på mycelievæksten af følgende svampe:

Rhizoctonia solani, der forårsager necroser af rodhalsen,

Botrytis cinerea , der forårsager grå forrådnelse,

Piricularia oryzae, der forårsager pirieulariose hos ris.

Ved hvert forsøg anvender man den såkaldte agarplade-fortyndings-metode. I en Petri-skål udhælder man ved ca. 50° C en blanding af agar og en acetoneopløsning eller et befugteligt pulver indeholdende prøveforbindelsen i en koncentration på 0,25 g/li-ter.

Det befugtelige pulver fremstilles ved i en. knivomrører i et minut at blande følgende ingredienser:

Aktiv prøveforbindelse ..................................... 20 i>

Deflokkuleringsmiddel (calciumlignosulfat) ................. 5 $

Befugtningsmiddel (natriumalkylarylsulfat) ................. 1 ^

Pyids tof (aluminiumsilicat) ................................ 74 #·

Dette befugtelige pulver blandes derpå med en mængde vand til opnåelse af den ønskede anvendelsesdosis.

Man lader agarblandingen størkne og anbringer myceliekulturplader af svampen på blandingen.

Som kontrol anvendes en Petri-skål analog med de foregående, men hvor agarmediet ikke indeholder aktiv forbindelse.

10 144931

Efter fem dage ved 20° C vurderer man. den observerede hæmningszoneoverflade , og man udtrykker den i procent i forhold til den podede overflade.

Under disse betingelser viser det sig, at forbindelse 8 giver en hæmningsprocent på henholdsvis 51 og 60 over for Pythium de Baryanum (en svamp af Phytomycetes-familien) og Rhizoctonia so-lani, og at forbindelse 14 giver en hæmningsprocent på henholdsvis 48, 59 og 78 over for Botrytis cinerea, Piricularia oryzae og Rhizoctonia solani.

EKSEMPEL 2

Prøver_in_vivo_over_for_Plasmo£ara_yiticola_gå_vin£lanter (a) Præventiv behandling

Bladene af vinplanter (Gamayovarieteten) dyrket i potter blev sprøjtet på undersiden med en vandig suspension af et befugteligt pulver med følgende vægtmæssige sammensætning:

Aktiv prøveforbindelse .................................... 20 i«

Deflokkuleringsmiddel (calciumlignosulfat) ............ 5 i«

Befugtningsmiddel (natriumalkylarylsulfonat) .............. 1 $

Fyldstof (aluminiumsilicat) ............................... 74 i den ønskede fortynding indeholdende den aktive prøveforbindelse i den ønskede dosis. Hver prøve gentages tre gange.

Efter 48 timer inficeredes planterne ved påsprøjtning af undersiden af pladerne med en vandig suspension indeholdende cirka

*Z

80.000 enheder/cur af svampesporerne.

Potterne anbragtes i en inkuberingscelle ved 100 $ relativ fugtighed og 20° 0 i 48 timer.

Planterne inspiceres ni dage efter inficeringen.

Under disse betingelser viser det sig, at forbindelserne 1-8, 10, 12, 13, 14, 16, 17, 19, 20 og 24 ved en dosis på 0,5 g/liter udøver en total beskyttelse, og at forbindelserne 15, 18, 21, 22, 25, 26 og 27 giver en god beskyttelse i samme dosis.

11 144931

Yderligere viste det sig, at ingen af de undersøgte forbindelser viste den ringeste phytotoxicitet.

(b) Behandling efter inficeringen

Man går frem som angivet i afsnit (a), bortset fra at man først foretager inficeringen og derpå behandlingen med den aktive prøveforbindelse, idet planterne inspiceres ni dage efter inficeringen.

Under disse betingelser observerer man, at forbindelserne 1-8, 14, 16, 17, 21, 22, 24, 25 og 26 i en dosis på 1 g/liter fremkalder en total standsning af udviklingen af meldug på vinplanterne.

(c) Systemisk forsøg med rodabsorption af vinstokskimmel

Flere vinstokke (Gamay-varieteten), der hver var anbragt i en potte indeholdende vermiculit og en næringsopløsning, besprøj-tedes med en opløsning indeholdende 0,5 g/liter af prøveforbindelsen. Efter to dage inficeres vinstokkene med en vandig suspension indeholdende 100.000 sporer/em^ af Plasmopara viticola. Sporerne inkuberes i 48 timer ca. 20° C og 100 $6 relativ fugtighed. Inficeringsgraden vurderes efter ca. ni dage i forhold til en inficeret kontrolplante, der var besprøjtet med 40 cm destilleret vand.

Under disse forsøg viste det sig, at forbindelserne 1-8, 12, 17, 19, 21, 22, 25 i doser på 0,5 g/liter absorberet gennem rødderne gav total beskyttelse, mens forbindelserne 10, 15 og 25 i samme dosis gav god beskyttelse af vinbladene over for skimmelen, hvilket klart viser de omhandlede forbindelsers systemiske natur.

(d) Frilandsforsøg

Grupper af vinstokke (Gamay) behandledes den 27. juni, 4., 11. og 18. juli, 1. og 7. august ved en besprøjtning med befugteligt pulver indeholdende 50 $ aktiv forbindelse, nemlig henholdsvis forbindelse 13 og mangan-ethylen-1,2-bis-dithiocarbamat, også benævnt maneb.

12 144931

Den følgende tabel giver resultaterne af undersøgelser foretaget ca. 1 måned, 2 måneder og 2 1/2 måned efter den sidste behandling.

Det skal bemærkes, at i august og september var vinstokskimmelen Plasmopara viticola ekstremt virulent på grund af kraftig regn. Resultaterne er ved en ensartet dosis 2 g/liter udtrykt som procent beskyttelse i forhold til inficeret, men ubehandlede kontrolplanter.

Unders øgels es dag

Forbindelse 3. september 2. oktober 20. oktober

Nr. 13 94 66 50

Maneb 96 62 15

Kontrol 15 0 0

Denne tabel viser klart den bemærkelsesværdige varighed af virkningen af fungicidet ifølge opfindelsen. Det skal bemærkes, at der ikke konstateredes nogen 'phytotoxicitet på de behandléde planter.

Disse eksempler viser de bemærkelsesværdige fungicide egenskaber af de omhandlede midler. Taget isoleret er de kendetegnet ved en øjeblikkelig, holdbar og systemisk virkning, især over for vinstokskimmel.

i

Yisse af forbindelserne, især de vandopløselige salte, har bedre systemiske egenskaber end de tungtopløselige metalsalte, der derimod har en mere langvarig virkning. Derfor kan man med fordel blande et vandopløseligt phosphit og et metalphosphit, der er tungtopløseligt i vand, for at opnå en langvarig beskyttelse af skuddene.

EKSEMPEL 3

Forsøg med avocado

Skud af avocado (varietet Persea indica) plantedes i en jord, der var inficeret med Phytophtora cinnamomi, hvorpå jorden sprøjtedes med en opløsning indeholdende 3 g/liter ammoniumphosphit. Et 13 144931 antal skud blev efterladt ubehandlede som kontrol. Under disse betingelser observerer man, at efter 20 dage var rødderne af kontrolplanteme fuldstændigt ødelagte, mens 90 # af de behandlede planter var sunde.

EKSEMPEL 4

Forsøg med ananas

Ananasskud inficeredes med Phytophtora parasitica og behandledes efter 48 timer ved påsprøjtning af en opløsning indeholdende 0,5 g/liter calciumphosphit. Efter 30 dage observerer man en total inhibering af svampen på de behandlede planter, mens kontrol-planterne er inficerede.

Alle disse eksempler viser klart den bemærkelsesværdige fungicide aktivitet af de omhandlede midler, på den ene side den systemiske anti-vinstokskimmelvirkning, der både forebygger og standser udviklingen af vinstokskimmel, og på den anden side virkningen over for visse phytophtora.

Men det har også vist sig, at de omhandlede midler er effektive over for andre typer parasitiske svampe, såsom Peronospora ta-bacci, Pseudoperonospora humili, Phytophtora cactorum, Phytophtora capsici, Premia lactucae, Phytophtora infestans, Peronospora sp., Phytophtora palmivora, Phytophtora phaseoli, Phytophtora megasperma, Phytophtora drechsteri og andre Phytophtora sp, på tempererede eller tropiske kulturer, såsom tobak, humle, havebrugsplanter, især jordbær, grøn peber, løg, sød peber, tomat, bønner, prydplanter, ananas, soja, citrusfrugter, kakao, kokos-nøddepalme og hevea-gummi, De omhandlede midler egner sig således særlig godt til anvendelse ved præventiv eller kurativ behandling af svampesygdomme hos planter, især over for sygdomme forårsaget af phycomyceter på de ovennævnte grøntsager og lignende, men også over for andre planter, der kan angribes af svampe.

De omhandlede midler kan med fordel anvendes i blanding indbyrdes eller med kendte fungicider, såsom metaldithiooarbamater, 14 144931 (maneb , zineb, mancozeb), basiske salte eller hydroxider af kobber (oxychloryl, oxysulfat;, tetrahydrophthalimider (captan-, captafol, folpel), methyl-N-( l-butylcarbamoy^^-benzimidazol-carbamat (benomyl), 1,2-di-(3-methoxy eller ethoxy)-carbony1-2-thioureidobenzener (thiophanater), methyl-2-benzimidazol-carbamat, enten for at komplettere aktivitetsspektret for de omhandlede midler eller for at forøge varigheden af aktiviteten.

Det har endvidere vist sig, at de omhandlede midler kan blandes med andre phosphorforbindelser, der er fungicide over for vinstokskimmel, især 2-hydroxy-1,3,2-dioxaphospholaner, β-hydroxy-ethylphosphiter, monoestere af phosphonsyrer og salte heraf, phosphonsyrediestere, cydiske diphosphorforbindelser og amino-phosphitter, f.eks. af den art, der er omtalt i de franske patentansøgninger nr. 73 01803, 73 37994-, 71 08995, 74 10988 og 74 13 246 samt dansk patentansøgning nr. 6499/74.

De anvendte doser kan variere inden for vide grænser som funktion af virulensen af den behandlede svamp og de klimatiske forhold.

Doser på 0,01 - 5 g/liter aktiv forbindelse vil i reglen være egnede.

Til anvendelse i praksis anvendes de omhandlede aktive forbindelser sjældent alene. De indgår oftest i formuleringer, der generelt foruden det aktive materiale indeholder en bærer og/eller et overfladeaktivt middel.

Som bærer kan der anvendes ethvert organisk eller mineralsk, naturligt eller syntetisk materiale, som den aktive forbindelse kan kombineres med for at lette dets påføring på planter, frø eller jorden, eller for at lette dets transportering og behandling. Bæreren kan være fast (såsom lerarter, naturlige eller syntetiske silicater, formstoffer, voksarter, faste gødningsmidler) eller flydende (vand, alkoholer, ketoner, råoliefraktioner, chlorerede carbonhydrider og fortættede gasser).

Det overfladeaktive middel kan være ethvert ionisk eller ikke-ionisk emulgeringsmiddel, dispergeringsmiddel eller befugtnings-middel, såsom salte af polyacrylsyrer, ligninsulfonsyrer, kondensater af ethylenoxid med fedtalkoholer, fedtsyrer eller fedt-aminer.

15 144931

De omhandlede midler kan tilberedes i form af befugtelige pulvere, pulvere til udsprøjtning, granulater, opløsninger, emulgerbare koncentrater, emulsioner, suspenderede koncentrater og aerosoler.

De befugtelige pulvere fremstilles normalt sådan, at de indeholder 20 - 95 vægtprocent aktiv forbindelse. Foruden den faste bærer indeholder de normalt O - 5 % befugtningsmiddel, 3 - 10 jé af et eller flere stabiliseringsmidler og/eller andre additiver, såsom penetreringsmidler, klæbestoffer, antiagglomerater eller farvestoffer.

Et befugteligt pulver kan for eksempel have følgende sammensætning:

Aktiv forbindelse......................................... 50 #

Calciumlignosulfat (deflokkuleringsmiddel) ................ 5 $>

Anionisk befugtningsmiddel................................ 1 $>

Siliciumoxid (antiklumpemiddel) ........................... 5 #

Kaolin (fyldstof) ....................................... 39

Vandige dispersioner og emulsioner, f.eks. blandinger opnået ved fortynding af et befugteligt pulver eller et emulgerbart koncentrat med vand kan også anvendes. Disse emulsioner kan være af vand-olie-typen eller af olie-i-vand-typen og kan have en tyk konsistens, der minder om mayonnaise.

De omhandlede midler kan også indeholde andre ingredienser, såsom beskyttelseskolloider, klæbestoffer eller fortykningsmidler, thixotrope midler, stabiliserings- eller sequestreringsmidler, sammen med andre kendte aktive forbindelser med pesticide egenskaber, især acaricider eller insecticider.

De således sammensatte midler kan påføres de planter, der skal beskyttes ved de klassiske påføringsmetoder, såsom påsprøjtning udstrøning, pudring og neddypning.

16 144931 EKSEMPEL 5 (sammenligningseksempel)

Der har været foretaget et antal sammenligninger imellem fungicider ifølge opfindelsen og de i eksempel 1 i britisk patentskrift nr. 1 218 637 omhandlede forbindelser med bruttoformlen C»HoN0-,P (forbindelse A) under samme betingelser som beskrevet oven for i eksempel 2, og under anvendelse af de fungicider fra eksemplerne 2a og 2c, der i disse eksempler gav 100% beskyttelse.

a) Præventiv behandling

Forbindelsen A giver, i en dosering på 0,5 g/1, en beskyttelse på 80%, medens størstedelen af de undersøgte forbindelser, der indgår i midlet ifølge opfindelsen, i samme dosering giver 100% beskyttelse. Dette gælder således forbindelsen 8, der er strukturelt nærmest beslægtet med forbindelse A. I en dosering på 0,25 g/1 giver forbindelsen A en beskyttelse på 75% mod 95% for fungiciderne ifølge opfindelsen.

b) Systemisk behandling ved optagelse gennem rødderne

Under samme betingelser som beskrevet i eksempel 2c udviser forbindelsen A i en dosering på 0,5 g/1 en beskyttelse på 68%, hvorimod de undersøgte fungicider ifølge opfindelsen i samme dosering udviser en beskyttelse på 90%.

Når der i eksempel 2(a) og 2(c) under samme betingelser opnåedes 100% beskyttelse mod her kun 90%, kan det skyldes, at de to serier af forsøg er udført på forskellige tidspunkter.

Små forskelle på de anvendte vinplanter og små afvigelser i de klimatiske forhold på de to forsøgstidspunkter kan således give anledning til mindre forskelle på de opnåede resultater under i øvrigt identiske forsøgsbetingelser.