WO2009150076A2 - Calciumsalze der phosphorigen säure zur erhöhung der wirksamkeit von fungiziden - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to the use of calcium salts of phosphorous acid to increase the efficacy of agricultural fungicides.
  • the invention relates to solid formulations, to processes for the preparation of the solid formulations and to their use for controlling harmful fungi.
  • the invention relates to a process for the preparation of a calcium salt of phosphorous acid.
  • WO 2002/05650 discloses fungicidal preparations which contain derivatives and salts of phosphorous acid in combination with organic compounds which consist of at least one amino acid and at least one algae extract.
  • WO 2004/047540 describes a particularly strong synergistic effect of potassium phosphite on certain synthetic fungicides.
  • WO 2006/128677 discloses fungicidal compositions comprising copper (II) salts of phosphorous acid, another metallic salt of phosphorous acid and a fungicide.
  • WO 2007/017220 describes synergistic mixtures of salts of phosphorous acid and a compound which has no or little fungicidal activity and instrinsic photocatalytic properties.
  • the described derivatives of phosphorous acid are only limited formulated, also leaves their effectiveness under certain conditions to be desired.
  • solid crop protection formulations such as water-dispersible powders (WP) or water-dispersible granules (WG) provide the described derivatives no application-appropriate products.
  • potassium phosphite and sodium phosphite can only be processed in aqueous formulations.
  • Other formulation types in particular solid formulations, such.
  • As water-dispersible granules (WG) or water-dispersible powders (WP) remain excluded. So far, only liquid formulations of phosphorous acid are used in practice, based on the potassium and / or sodium salts of phosphorous acid. These salts can not be satisfactorily formulated in solid form due to their high hygroscopicity.
  • certain agents eg. As dithiocarbamates, for chemical reasons in liquid formulation not permanently stable. If such active ingredients are to be formulated in combination with the synergist, only solid formulations are suitable. However, such solid formulations can not be produced stably with the known sodium and potassium phosphites.
  • the object of the present invention was to provide a readily formulated and widely applicable powerful synergists for fungicides in crop protection, as well as solid formulations based on phosphorous acid and optionally other fungicidal active ingredients, their handling and storage stability is significantly improved over known formulations.
  • This object has been achieved by the use of calcium salts of phosphorous acid to increase the efficacy of agricultural fungicides.
  • the calcium salts of phosphorous acid are in the form of a solid formulation. Particularly preferably, they are present as granules.
  • Calcium salts of phosphorous acid are used according to the invention to increase the efficacy of a fungicide in agriculture.
  • the efficacy of one or more, such as two or three, fungicides can be increased simultaneously.
  • the calcium salts of phosphorous acid are used to increase the efficacy of a fungicide which is an organic, synthetic compound.
  • Organic, synthetic fungicides are usually composed of carbon and hydrogen, and may further include heteroatoms such as oxygen, nitrogen, sulfur, halogens and / or phosphorus. Such fungicides are produced selectively by chemical conversion from chemicals.
  • the fungicide is preferably substantially free of copper salts.
  • Copper salts such as salts comprising Cu + or Cu 2+ , are compounds known per se with known fungicidal activity. The application of copper salts on agricultural land is ecologically disadvantageous.
  • the term "essentially free” usually means less than 3% by weight, preferably less than 1% by weight, particularly preferably less than 0.1% by weight, based on the total amount of fungicide.
  • the calcium salts of phosphorous acid are used to increase the efficacy of a fungicide in agriculture.
  • increasing the efficacy of a fungicide is meant that the effect is synergistically increased in combination with a calcium salt of phosphorous acid, and in many cases the spectrum of activity may be broadened or resistance developments prevented.
  • phosphorous acid is meant both the phosphorous acid of the formula P (OH) 3 and the tautomeric phosphonic acid HP (O) (OH) 2.
  • Phosphorous acid salts includes both phosphorous acid and tau salts - understood understood as phosphonic acid.
  • the inorganic salts of phosphorous acids are commonly referred to as phosphite (or phosphonate, molecular formula [HPO3] 2 " ) or hydrogen phosphite (or hydrogen phosphonate, molecular formula [H2PO3] " ).
  • the salts of phosphorous acid are also called phosphites in the following.
  • Suitable calcium salts of phosphorous acid are, for example, calcium phosphite CaHPOs or calcium hydrogenphosphite Ca (HbPO.sub.2.
  • Preferred is calcium hydrogen phosphite.
  • the molar ratio of .alpha Calcium to phosphorus in the calcium hydrogen phosphite of 1: 2.1 to 1: 1, 8, especially 1: 2.05 to 1: 1, 9.
  • the calcium salts of phosphorous acid may contain water of crystallization. They preferably contain water of crystallization, in particular in the molar ratio Ca: H2O of 0.5: 3 to 3: 0.5, especially 0.8: 2 to 2: 0.8.
  • calcium phosphite with one mole of water of crystallization per Ca is preferred (CaHPO 3 * 1H 2 O). It generally shows a pH of 2 to 6, preferably 3 to 5, as 1 wt% aqueous solution.
  • calcium hydrogen phosphite with one mole of water of crystallization per Ca is preferred (Ca (H2PO3) 2 * 1 H2O).
  • the particularly preferred calcium salts of phosphorous acid is Ca (H2POs) 2 * 1 H2O.
  • Calcium salts of phosphorous acid are well known in the literature. The preparation is described inter alia in US 4,075,324. Calcium hydrogen phosphite is produced from caclium carbonate and phosphorous acid, or calcium phosphite from calcium chloride and ammonium phosphite. Dlouhy, Ebert and Vesely (Collection of Czechoslovak Chemical Communications, 1959, 2, 2801-2802) describe the preparation of calcium hydrogen phosphite starting from phosphorous acid and solid carbonate or hydroxide. Unreacted phosphorous acid must be removed with excess ethanol.
  • a particularly advantageous method according to the invention for the preparation of a calcium salt of phosphorous acid was found by adding an aqueous suspension of calcium hydroxide Ca (OH) 2 and / or calcium oxide CaO with phosphorous acid H 3 PO 3 and water.
  • the process is particularly suitable for the production of calcium hydrogen phosphite.
  • the phosphorous acid is present as an aqueous solution.
  • the reaction may e.g. by adding a 20 wt.% Calcium hydroxide suspension in a 50% HsPO3 solution or vice versa.
  • Another variant is the entry of solid H3PO3 in a 20% calcium hydroxide suspension.
  • the suspension of calcium hydroxide Ca (OH) 2 and / or calcium oxide CaO is mixed with phosphorous acid H3PO3 and water with the addition of energy.
  • the reaction can take place in the temperature range 20-100 ° C.
  • the rate of addition and removal of the heat of neutralization the reaction temperature can be arbitrarily controlled.
  • the resulting calcium salts of phosphorous acid are present in dissolved and / or suspended form.
  • the resulting aqueous suspension of the calcium salt of the phosphorous acid can be dried by conventional methods, for example by evaporation in vacuo in a paddle dryer, freeze drying, spray drying, drum drying. In a further preferred embodiment, the suspension is used without drying in the process according to the invention for the preparation of the solid formulation.
  • calcium hydrogen phosphite 2 mol of phosphorous acid are usually mixed with 1 mol of finely divided, aqueous calcium hydroxide suspension.
  • the pH of the 1% by weight aqueous solution is in the range of 2.0 to 6.0, preferably 3.0 to 5.0. If the drying is carried out below 100 ° C., solid calcium hydrogen phosphite is usually obtained with one mole of water of crystallization (about 8% residual water content).
  • the suspension of calcium hydrogen phosphite is dried only to the extent that one mole of water of crystallization per Ca remains in the calcium hydrogen phosphate.
  • phosphorous acid 1 mol is usually mixed with 1 mol of aqueous calcium hydroxide suspension.
  • the pH of the 1% strength by weight aqueous solution is in the range from 6 to 12, preferably from 7 to 10.
  • Advantages of the process according to the invention for the preparation of a calcium salt of phosphorous acid are high conversion with short reaction time, rapid adjustment of the pH of the aqueous solution and low heat generation.
  • pesticide or "plant protection agent” means that one or more of several compounds can be selected from fungicides, insecticides, nematicides, herbicides, safeners and / or growth regulators. Also, mixtures of two or more of the above classes may be used. The person skilled in the art is familiar with such pesticides which can be found, for example, in the "Pesticide Manual”, 13th Ed. (2003), The British Crop Protection Council, London.
  • fungicides which can be used together with calcium salts of phosphorous acid.
  • the list should explain the possible combinations, but not limit.
  • these fungicides are used together with calcium salts of phosphorous acid together.
  • Azoxystrobin Dimoxystrobin, Enestroburin, Fluoxastrobin, Kresoxim-methyl, Metomino Strobin, Orysastrobin, Picoxystrobin, Pyraclostrobin, Pyribencarb, Trifloxystrobin, 2- (2- (6- (3-Chloro-2-methyl-phenoxy) -5-fluoro) pyrimidin-4-yloxy) -phenyl) -2-methoxy-imino-N-methyl-acetamide, 2- (ortho - ((2,5-dimethylphenyl-oxymethylene) -phenyl) -3-methoxy-acrylic acid methyl ester, 3-methoxy- 2- (2- (N- (4-methoxyphenyl) -cyclopropanecarboximidoylsulfanylmethyl) phenyl ⁇ -acrylic acid methyl ester, 2- (2- (3- (2,6-di- chlorophenyO-i-methyl-allyliden
  • Carboxylic acid anilides benalaxyl, benalaxyl M, benodanil, bixafen, boscalid, carboxin, fenfuram, fenhexamide, flutolanil, furametpyr, isopyrazam, isotianil, kiralaxyl,
  • Benzoic acid amides flumetover, fluopicolide, fluopyram, zoxamide, N- (3-ethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl) -3-formylamino-2-hydroxybenzamide;
  • carboxamides carpropamide, diclocymet, mandipropamide, oxytetracycline, silthiofam, N- (6-methoxypyridin-3-yl) cyclopropanecarboxamide;
  • Azoles - Triazoles: azaconazole, bitertanol, bromuconazole, cyproconazole, difenoconazole, diniconazole, diniconazole-M, epoxiconazole, fenbuconazole, fluquinconazole, flusilazole, flutriafol, hexaconazole, imibenconazole, ipconazole, metconazole, myclobutanil, oxpoconazole, paclobutrazole, penconazole, propiconazole , Prothioconazole, simeconazole, tebuconazole, tetraconazole, triadimefon, triadimenol, triticonazole, uniconazole, 1- (4-chloro-phenyl) -2 - ([1, 2,4] triazol-1-yl) -cycloheptanol;
  • - imidazoles cyazofamide, imazalil, imazalil sulfate, pefurazoate, prochloraz, triflumizole;
  • Benzimidazoles benomyl, carbendazim, fuberidazole, thiabendazole;
  • Pyridines fluazinam, pyrifenox, 3- [5- (4-chloro-phenyl) -2,3-dimethyl-isoxazolidin-3-yl] -pyridine, 3- [5- (4-methyl-phenyl) -2, 3-dimethylisoxazolidin-3-yl] -pyridine, 2,3,5,6-tetrachloro-4-methanesulfonylpyridine, 3,4,5-trichloropyridine-2,6-dicarbonitrile, N- (1 (5-Bromo-3-chloro-pyridin-2-yl) -ethyl) -2,4-dichloronotinamide, N - ((5-bromo-3-chloro-pyridin-2-yl) -methyl) -2,4 -dichlornicotinamid;
  • Pyrimidines Bupirimat, Cyprodinil, Diflumetorim, Fenarimol, Ferimzone, Mepanipyrim, Nitrapyrin, Nuarimol, Pyrimethanil; - piperazines: triforins;
  • Dicarboximides fluorimide, iprodione, procymidone, vinclozolin; non-aromatic 5-membered heterocycles: famoxadone, fenamidone, octhilinone, sample azole, 5-amino-2-isopropyl-3-oxo-4-ortho-tolyl-2,3-dihydropyrazole-1-thiocarboxylic acid allyl ester;
  • acibenzolar-S-methyl acibenzolar-S-methyl, amisulbrom, anilazine, blasticidin-S, captafol, captan, quinomethionate, dazomet, debacarb, diclomethine, difenzoquat, difenzoquatemethylsulfate, fenoxanil, folpet, oxolinic acid, piperaline, proquinazide, pyroquilon,
  • Guanidines dodine, dodine free base, guazatine, guazatine acetate, iminoctadine, iminoctadine triacetate, iminoctadin tris (albesilat);
  • Nitrophenyl derivatives binapacryl, diclorane, dinobutone, dinocap, nitrothal-isopropyl, tecnazene;
  • Sulfur-containing heterocyclyl compounds dithianone, isoprothiolanes
  • Organophosphorus compounds edifenphos, fosetyl, fosetyl-aluminum, Iprobenfos, pyrazophos, tolclofos-methyl;
  • Organochlorine compounds chlorothalonil, dichlofluanid, dichlorophene, flusulphamide, hexachlorobenzene, pencycuron, pentachlorophenol and its salts, phthalide,
  • growth regulators with which the compounds according to the invention can be used together, is intended to illustrate but not limit the possible combinations: G) abscisic acid, amidochlor, ancymidol, 6-benzylaminopurine, brassinolide, butra-Nn, chlormequat (chlormoquat chloride), choline chloride, Cyclanilide, daminozide, dikegulac, dimethipine, 2,6-dimethylpuridine, ethephon, flumetralin, flurprimidol, fluthiacet, forchlorfenuron, gibberellic acid, inabenfid, indole-3-acetic acid, maleic hydrazide, mefluidide, mepiquat (mepiquat chloride), metconazole, naphthalenacetic acid, N 6-Benzyladenine, Paclobutrazole, Prohexadione (Prohexadione-Calcium),
  • herbicides with which calcium salts of phosphorous acid can be applied is intended to illustrate but not limit the possible combinations: H) herbicides such as glyphosate, sulfosate, glufosinate, tefluthrin, terbufos, chlorpyrifos, chloroethoxyfos, tebupirimfos, phenoxycarb, diofenolan, Pymetrozine, imazethapyr, imazamox, imazapyr, imazapic or dimethenamid-P;
  • Insecticides such as fipronil, imidacloprid, acetamiprid, nitenpyram, carbofuran, bosulfan, benfuracarb, dinotefuran, thiacloprid, thiamethoxam, clothianidin, diflubenuron, flufenoxuron, teflubenzuron and alpha-cypermethrin.
  • the present invention relates to formulations containing calcium salts of phosphorous acid and at least one fungicide, e.g. one or more, e.g. Contain 1 or 2 active substances of the abovementioned groups A) to F).
  • at least one fungicide e.g. one or more, e.g. Contain 1 or 2 active substances of the abovementioned groups A) to F.
  • other plant protection agents such as from the aforementioned groups G) to H may be included.
  • the time sequence of the application of the active ingredients is of minor importance.
  • compositions according to the invention which contain calcium salts of phosphorous acid and a further active ingredient, for example an active compound from groups A) to I), preferably A) to F
  • the weight ratio of calcium salt of phosphorous acid to further active ingredient is usually in the range from 1:50 to 250: 1, preferably in the range from 1:20 to 100: 1, in particular in the range from 1: 1 to 20: 1.
  • compositions according to the invention comprising calcium salts of phosphorous acid and a further active ingredient and a second active ingredient, e.g. two different active compounds from groups A) to I), preferably contain A) to F),
  • the weight ratio of calcium salt of phosphorous acid to the first further active ingredient is preferably in the range of 1: 50 to 250: 1, preferably in the range of 1 : 20 to 100: 1, especially in the range of 1: 1 to 20: 1.
  • the weight ratio of calcium salt of the phosphorous acid to the second further active ingredient is preferably in the range from 1:50 to 250: 1, preferably in the range from 1:20 to 100: 1, in particular in the range from 1: 1 to 20: 1
  • the weight ratio of 1. further active ingredient to the second further active ingredient is preferably in the range from 1:50 to 50: 1, in particular in the range from 1:10 to 10: 1.
  • kits may contain one or more, even all, components that can be used to prepare an agrochemical composition of the invention.
  • kits may contain one or more fungicidal component (s) and / or an adjuvant component and / or an insecticidal component and / or a growth regulator component and / or a herbicide.
  • One or more components may be combined or pre-formulated.
  • the components may be combined together and packaged in a single container such as a vessel, bottle, can, bag, sack or canister.
  • two or more components of a kit may be packaged separately, ie, not pre-formulated or mixed.
  • Kits may contain one or more separate containers such as vessels, bottles, cans, bags, sacks or canisters, each container containing a separate component of the agrochemical composition.
  • the components of the composition according to the invention can be mixed individually or already mixed or packaged as parts according to the kit of parts and reused. In both forms a component can be used separately or together with the other components or as part of a kit of parts according to the invention for the preparation of the mixture according to the invention.
  • the user for example the farmer, usually uses the composition according to the invention for use in a pre-metering device, in the back splash, in the spray tank or in the spray plane.
  • the agrochemical composition is brought to the desired application concentration with water and / or buffer, optionally further adjuvants are added, and thus the ready-spray mixture or the agrochemical composition according to the invention is obtained.
  • 50 to 500 liters of ready-spray mixture per hectare of agricultural land preferably 100 to 400 liters.
  • the user may include individual components such as B. parts of a kit or a two or three-mixture of the composition of the invention itself in the spray tank and optionally add further auxiliaries (tank mix).
  • the user can mix both individual components of the compositions according to the invention and partially premixed components, for example components containing calcium salts of phosphorous acid and / or active compounds from groups A) to I), in the spray tank and optionally add further auxiliaries (tank mix).
  • the user can combine both individual components of the compositions according to the invention and partially premixed components, for example components containing calcium salts of phosphorous acid and / or active compounds from groups A) to I) (for example as a tank mix) or in succession apply.
  • partially premixed components for example components containing calcium salts of phosphorous acid and / or active compounds from groups A) to I) (for example as a tank mix) or in succession apply.
  • Solid formulations containing calcium salts of phosphorous acid with at least one active compound from the group A) of strobilurins and especially selected from azoxystrobin, dimoxystrobin, fluoxastrobin, kresoxim-methyl, oryssastrobin, picoxystrobin, pyraclostrobin and trifloxystrobin.
  • solid formulations comprising calcium salts of phosphorous acid with at least one active substance selected from the group B) of the carboxamides and especially selected from fenhexamide, metalaxyl, mefenoxam, ofurace, dimethorphom, flumorph, fluopicolide (picobenzamide), zoxamide, carpropamide and mandipamide.
  • active substance selected from the group B) of the carboxamides and especially selected from fenhexamide, metalaxyl, mefenoxam, ofurace, dimethorphom, flumorph, fluopicolide (picobenzamide), zoxamide, carpropamide and mandipamide.
  • Solid formulations comprising calcium salts of phosphorous acid with at least one active compound selected from the group C) of the azoles and especially selected from cyproconazole, difenoconazole, epoxiconazole, fluquinconazole, flusilazole, flutriafol, metconazole, myclobutanil, penconazole, propiconazole, prothiocomonazole, triadimefon , Triadimenol, tebuconazole, tetraconazole, triticonazole, prochloraz, cyazofamide, benomyl, carbendazim and ethaboxam.
  • active compound selected from the group C) of the azoles and especially selected from cyproconazole, difenoconazole, epoxiconazole, fluquinconazole, flusilazole, flutriafol, metconazole, myclobutanil, pen
  • solid formulations comprising calcium salts of phosphorous acid with at least one active substance selected from the group D) of the nitrogen-containing heterocyclyl compounds and especially selected from fluazinam, cyprodinil, fenarimol, mepanipyrim, pyrimethanil, triforin, fludioxonil, fodemorph, fenpropimorph, tridemorph, fenpropidin, Iprodione, vinclozolin, famoxadone, fenamidone, probenazole, proquinazide, acibenzolar-S-methyl, captafol, folpet, fenoxanil and quinoxyfen.
  • solid formulations comprising calcium salts of phosphorous acid with at least one active compound selected from the group E) of the carbamates and especially selected from mancozeb, metiram, propineb, thiram, iprovalicarb, bentobenzavalicarb (also known as benthiavalicarb) and propamocarb.
  • active compounds are thio- and dithiocarbamates, such as Ferbam, Mancozeb, Maneb, Metam, Methasulphocarb, Metiram, Propineb, Thiram, Zineb, Ziram, in particular dithiocarbamates.
  • a preferred embodiment of the invention relates to the compositions A-1 to A-267 listed in Table A, in particular in the form of solid formulations, wherein in each case one row of Table A corresponds to an agrochemical composition comprising calcium salts of phosphorous acid (component 1) and the further active ingredient in each case from the groups A) to F) (component 2).
  • a further preferred embodiment also relates to analog compositions to Table A, in which instead of calcium hydrogen phosphite Ca (H 2 POs) 2, the calcium phosphite CaHPO3 is used.
  • the active ingredients in the described compositions of Table A are each preferably present in synergistically effective amounts.
  • compositions A-9, A-20, A-186 and A-232, wherein component 1 is each Ca (H 2 POs) 2 are particularly preferred.
  • Table A Active ingredient composition comprising calcium salts of phosphorous acid (component 1) and a further active compound from groups A) to F) (component 2)
  • the active ingredients mentioned above as component 2 their preparation and their action against harmful fungi are known (cf .: http://www.alanwood.net/pesticides/); they are commercially available.
  • the compounds named after IUPAC, their preparation and their fungicidal action are also known (see EP-A 226 917, EP-A 1 028 125, EP-A 1 035 122, EP-A 1 201 648, WO 98/46608; WO 03/24413, WO 03/14103, WO 03/053145, WO 03/066609, WO 04/049804).
  • the calcium salt of the phosphorous acid is a calium hydrogenphosphide and the fungicide comprises at least one fungicide selected from dithianone, pyraclostrobin, boscalid, 5-ethyl-6-octyl- [1,2,4] triazolo [1,5-a] pyrimidin-7-ylamine, dimethomorph, metiram, mancozeb, folpet or kresoximethyl.
  • the fungicide is at least one fungicide selected from dithianone, pyraclostrobin, boscalid or 5-ethyl-6-octyl- [1,2,4] triazolo [1,5-a] pyrimidin-7-ylamine.
  • the calcium salt of phosphorous acid is a calcium hydrogen phosphate and the fungicide is a sulfur-containing heterocyclyl compound, preferably dithianone.
  • the weight ratio of calcium hydrogenphosphite to the funigzide is usually 50/1 to 1/20, preferably 10/1 to 1/5, especially 7/1 to 1/1.
  • the calcium salt of phosphorous acid is a calcium hydrogen phosphate and the fungicide is a stobilurin, preferably pyraclostrobin.
  • the weight ratio Calcliumhydrogenphoshit to the funigzide is usually 3/1 to 1/500, preferably 1/10 to 1/200, in particular 1/80 to 1/120.
  • the calcium salt of phosphorous acid is a calcium hydrogen phosphate and the fungicide is a carboxylic acid. reanilide, preferably boscalid.
  • the weight ratio Calcliumhydrogenphoshit to the funigzide is usually 3/1 to 1/300, preferably 1/5 to 1/100, especially 1/35 to 1/65.
  • the calcium salt of phosphorous acid is a calcium hydrogen phosphate and the fungicide is a fungicidal [1,2,4] triazolo [1,5-a] pyrimidine, preferably 5-ethyl-6-octyl- [1,2 , 4] triazolo [1,5-a] pyrimidin-7-ylamine.
  • the weight ratio Calcliumhydrogenphoshit to the fungicide is usually 5/1 to 1/200, preferably 1/1 to 1/50, especially 1/5 to 1/25.
  • the calcium salt of phosphorous acid is a calcium hydrogen phosphate and the fungicide is dithianone and a second fungicide selected from dithianone, pyraclostrobin, boscalid, 5-ethyl-6-octyl- [1,2,4] triazolo [1, 5-a] pyrimidin-7-ylamine, dimethomorph, metiram, mancozeb, foetet or kresoximethyl.
  • the weight ratio Calcliumhydrogenphoshit to the second fungicide is usually from 50/1 to 1/20, preferably from 15/1 to 1/5, in particular from 10/1 to 1/1.
  • the total content of pesticides is 1 to 40% by weight, preferably 3 to 30% by weight, based on the solid formulation.
  • the total active ingredient content is the sum of pesticides and calcium salts of phosphorous acid in the solid formulation.
  • the total active ingredient content is at least 40% by weight, preferably at least 50% by weight and in particular at least 60% by weight, based on the solid formulation.
  • Another object of the invention is a solid formulation for crop protection, wherein the formulation comprises a calcium salt of phosphorous acid and a fungicide.
  • solid formulation types are wettable powders or dusts (WP, SP, SS, WS, DP, DS) or granules (SG, WG, GR, GG, MG) which are either soluble in water or dispersible (wettable) can.
  • WP wettable powders or dusts
  • SG, WG, GR, GG, MG granules
  • the solid formulation according to the invention is preferably a granulate, especially a water-soluble granule or a water-dispersible granule.
  • the average particle size of the granules is generally from 0.05 to 5 mm, preferably 0.1 to 1 mm.
  • the calcium salt of phosphorous acid in the solid formulation may contain calcium hydrogen phosphate and / or calcium phosphite.
  • the calcium salt of phosphorous acid in the solid formulation contains calcium hydrogen phosphite.
  • the solid formulation according to the invention may furthermore also contain auxiliaries customary for the formulation of crop protection agents, the choice of auxiliaries being directed to the specific application form or the active substance.
  • auxiliaries customary for the formulation of crop protection agents, the choice of auxiliaries being directed to the specific application form or the active substance.
  • examples for the usual formulation of pesticides are solvents, solid carriers, surfactants (such as solubilizers, protective colloids, wetting agents and adhesives), lumping agents, organic and inorganic thickeners, bactericides, antifreezes, defoamers, dyes and adhesives (e.g.
  • solvents are water, organic solvents such as medium to high boiling point mineral oil fractions such as kerosene and diesel oil, coal tar oils and oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, e.g. Paraffins, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes and their derivatives, alkylated benzenes and their derivatives, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol and cyclohexanol, gycols, ketones such as cyclohexanone, gamma-butyrolactone, dimethyl fatty acid amides, fatty acids and fatty acid esters and highly polar Solvent, eg Amines such as N-methylpyrrolidone, into consideration.
  • organic solvents such as medium to high boiling point mineral oil fractions such as kerosene and diesel oil, coal tar oils and oils of vegetable or animal origin, aliphatic,
  • solvent mixtures and mixtures of the abovementioned solvents and water can also be used.
  • they comprise water as the solvent.
  • the solid formulation according to the invention is usually substantially free of organic solvents.
  • the solid formulation comprises at most 20% by weight, preferably at most 10% by weight, more preferably at most 5% by weight, in particular at most 2% by weight and especially at most 0.5% by weight of organic solvents.
  • the solid formulation preferably comprises at most 10% by weight, preferably at most 5% by weight, more preferably at most 2% by weight, in particular at most 1% by weight and especially at most 0.3% by weight of water, the water of crystallization in the calcium salt being phosphorous Acid-bound water is not included.
  • solid carriers a) Inorganic compounds: mineral earths such as silica gels, silicates, talc, kaolin, attaclay, limestone, lime, chalk, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, attapulgites, montmorillonites, mica , Vermiculites, synthetic silicas, amorphous silicas and synthetic calcium silicates or mixtures thereof; b) organic compounds: ground plastics, fertilizers such as ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, thiourea and urea, vegetable products such as cereal flours, bark, wood and nutshell flour, cellulose powder.
  • Preferred solid carrier is silica.
  • the solid carriers can also be used as lumping agents, such as silicic acids. Therefore, clumping agents in the context of the present invention are solid carriers.
  • the solid formulation according to the invention preferably comprises at most 25% by weight, more preferably at most 20% by weight, in particular at most 10% by weight and especially at most 5% by weight of solid carriers.
  • the low content of such solid carriers allows a higher content of active ingredients and other auxiliaries.
  • Suitable surface-active substances are:
  • Alkali, alkaline earth, ammonium salts of aromatic sulfonic acids e.g. B. of lignin (Borresperse ® grades, Borregaard, Norway), phenol, naphthalene (Morwet ® types, Akzo Nobel, USA) and dibutyl (nekal ® types, BASF, Germany), and salts of fatty acids, Alkyl- and Alkylarylsulfonaten, alkyl, lauryl ether and fatty alcohol sulfates, and salts of sulfated hexa-, hepta- and octadecanols and of Fettalkoholglykolethern, condensation products of sulfonated naphtha-Nn and its derivatives with formaldehyde, condensation products of naphthalene or naphthalenesulfonic acids with phenol and formaldehyde , Polyoxyethylene octylphenol ether
  • the solid formulation according to the invention preferably comprises at least one aromatic sulfonic acid and / or its salt. In one embodiment, it may also include more than one, eg two or three.
  • Suitable aromatic sulfonic acids and / or salt thereof for example, lignin (Borresperse ® grades, Borregaard, Norway), phenol, naphthalene (Morwet ® types, Akzo Nobel, USA) and dibutyl (nekal ® types, BASF, Germany ), alkyl aryl sulfonates, condensation products of sulfonated naphthalene and its derivatives with formaldehyde (Tamol ® types, BASF, Germany), condensation products of naphthalenesulfonic acids with phenol and formaldehyde.
  • Suitable salts are, for example, alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts.
  • the content of aromatic sulfonic acids and / or their salts is usually from 1 to 40% by weight, preferably from 5 to 30% by weight, more preferably from 10 to 25% by weight, based on the total weight of the solid formulation.
  • the solid formulation comprises at least two different aromatic sulfonic acid and / or its salt.
  • the weight ratio of two of the aromatic sulfonic acid and / or its salt is usually in the range from 10: 1 to 1: 1, preferably in the range from 5: 1 to 1: 1, in particular in the range from 2: 1 to 1: 1
  • the solid formulation comprises a lignosulfonic acid or ren salt and a condensation product of naphthalenesulfonic acids with formaldehyde and / or phenol or its salt.
  • it comprises sodium lignosulfonate and naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensate sodium salt.
  • the total content of the at least two different aromatic sulfonic acid and / or its salt is usually from 10 to 45% by weight, preferably from 15 to 40% by weight, particularly preferably from 20 to 35% by weight, based on the total weight of the solid formulation.
  • the solid formulation particularly preferably comprises at least two different aromatic sulfonic acid and / or its salt, and at least one further surface-active substance.
  • the further surfactant is preferably a phosphoric acid ester of a fatty alcohol alkoxylate, alkylnaphthalenesulfonate, alkylglucoside, lauryl sulfate and / or their alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts.
  • the content of the further surface-active substances is usually from 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, particularly preferably 1 to 3% by weight, based on the total weight of the solid formulation.
  • the proportion of surfactants is generally in the range of 0.5 to 60 wt.%, Preferably 10 to 50 wt.%, Particularly preferably 20 to 40 wt.% Based on the total weight of the solid formulation.
  • Water-soluble salts for example water-soluble ammonium salts, such as ammonium sulfate, ammonium hydrogensulfate, ammonium chloride, ammonium acetate, ammonium formate, ammonium oxalate, ammonium carbonate, ammonium bicarbonate, ammonium thiosulfate, ammonium hydrogen diphosphate, ammonium dihydrogen monophosphate, ammonium sodium hydrogen phosphate, ammonium thiocyanate, ammonium sulfamate or ammonium carbamate; or water-soluble sulfates, such as sodium sulfate, potassium sulfate, ammonium sulfate; or other water-soluble salts, such as sodium chloride, potassium chloride, sodium acetate. Preference is given to water-soluble ammonium salts or sulfates, in particular ammonium sulfate.
  • Binders such as polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, partially hydrolyzed polyvinyl acetate, carboxymethylcellulose, starch, vinylpyrrolidone / vinyl acetate copolymers and polyvinyl acetate or mixtures thereof;
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • Trinitrilotriacetic acid salts of polyphosphoric acids or mixtures thereof
  • Thickeners such as polysaccharides and organic and inorganic sheet minerals, such as xanthan gum (Kelzan ®, CP Kelco, U.S.A.), Rhodopol ® 23 (Rhodia, France) or Veegum ® (RT Vanderbilt, USA) or Attaclay ® (Engelhard Corp., NJ, USA ).
  • xanthan gum Kelzan ®, CP Kelco, U.S.A.
  • Rhodopol ® 23 Rhodia, France
  • Veegum ® RT Vanderbilt, USA
  • Attaclay ® Engelhard Corp., NJ, USA
  • Bactericides such as those based on dichlorophen and benzyl alcohol (product xel ® of. Messrs. ICI or Acetide ® RS from Thor Chemie and Kathon ® MK from. Rohm & Haas), and isothiazolinone derivatives such as alkylisothiazolinones and Benzisothiazoli- nonene (Acetide ® MBS the company Thor Chemie);
  • the solid formulation according to the invention is usually substantially free of bactericides.
  • Antifreeze such as ethylene glycol, propylene glycol, urea and glycerin;
  • the solid formulation of the invention is usually substantially free of antifreeze.
  • Defoamers such as silicone emulsions (such as silicone ® SRE, Wacker, Germany or Rhodorsil ®, Rhodia, France.), Long chain alcohols, fatty acids, salts of fatty acids, organofluorine compounds and mixtures thereof;
  • Colorants both poorly water-soluble pigments and water-soluble dyes
  • Rhodamine B CI Pigment Red 112 and CI Solvent Red 1
  • Pigment Blue 15: 4 Pigment Blue 15: 3, Pigment Blue 15: 2
  • Pigment blue 15: 1 Pigment blue 80, Pigment yellow 1, Pigment yellow 13, Pigment red 48: 2,
  • Pigment red 48: 1 Pigment red 57: 1, Pigment red 53: 1, Pigment orange 43, Pigment orange 34 Pigment orange 5, Pigment green 36, Pigment green 7, Pigment white 6, Pigment brown 25, Basic violet 10, Basic violet 49, Acid red 51, Acid red 52, Acid red 14, Acid blue 9, Acid yellow 23, Basic red 10, Basic red 108 known dyes and
  • the solid formulation according to the invention is usually substantially free of colorants.
  • the preparation of the solid formulation according to the invention can be carried out by known processes: a) water-dispersible and water-soluble granules (WG, SG)
  • a process according to the invention is used for preparing a solid formulation comprising a calcium salt of phosphorous acid, wherein an aqueous composition comprising calcium salts of phosphorous acid is dried.
  • an aqueous composition is initially prepared comprising calcium salts of phosphorous acid, fungicide and optionally formulation auxiliaries.
  • the aqueous composition is preferably a suspension or slurry.
  • the aqueous composition particularly preferably comprises from 20 to 80% by weight, preferably from 30 to 70% by weight and particularly preferably from 40 to 60% by weight of water, in each case based on the total amount of the aqueous composition.
  • the aqueous composition can be ground, for example with a bead mill.
  • Drying of the aqueous composition may be by spray-drying or other granulation methods. Preference is given to granulation processes, such as extruder granulation, fluidized bed granulation, mixer granulation and plate granulation. Suitable temperature ranges are 20 to 200 ° C., preferably 40 to 100 ° C., product temperature. Fluidized bed granulation (WSG) is particularly suitable. Depending on the desired composition of the formulation, an aqueous solution, emulsion or suspension containing all formulation ingredients is sprayed and agglomerated in a WSG apparatus.
  • a water content of the solid formulation of not more than 10% by weight, preferably not more than 5% by weight, more preferably not more than 2% by weight, in particular not more than 1% by weight and especially not more than 0.3% by weight of water is reached as water of crystallization in the calcium salt of phosphorous acid bound water is not included.
  • active ingredient salts and / or inorganic ammonium salts into the apparatus and spray them with a solution or emulsion / suspension of the remaining constituents of the formulation and agglomerate in the process.
  • aqueous solutions, emulsions or suspensions which contain certain constituents of the formulation in succession to an active ingredient granulate, an active substance salt and / or an inorganic ammonium salt and thus to obtain various enveloping layers.
  • a separate drying step to the granulation in the same or in a separate dryer. Following granulation / drying, the product is cooled and sieved.
  • extruder granulation preferably basket, radial or dome extruders with low compaction of the granule are suitable.
  • a mixture of solids is mixed in a suitable mixer with a granulating liquid until an extrudable mass is formed. This is extruded in one of said extruder.
  • hole sizes between 0.3 and 3 mm are used (preferably 0.5-1.5 mm).
  • solid mixtures serve mixtures of active ingredients, Formuilerugshifsstoffn and optionally water-soluble salts. These are generally ground. In some cases it is sufficient if only the water-insoluble substances are pre-ground in suitable mills.
  • Suitable granulating liquid is water, the APG according to the invention or aqueous solutions thereof. Also suitable are aqueous solutions of inorganic salts, nonionic surfactants, anionic surfactants, solutions of binders such as polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, starch, vinylpyrrolidine / vinyl acetate copolymers, sugar, dextrin or polyethylene glycol. After extruder granulation, the granules obtained are dried and optionally sieved in order to separate off coarse and fine particles.
  • binders such as polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, starch, vinylpyrrolidine / vinyl acetate copolymers, sugar, dextrin or polyethylene glycol.
  • the resulting granules are dust-free, free-flowing, non-caking products which are readily soluble or dispersible in cold water.
  • the solid formulations according to the invention generally contain from 0.01 to 95% by weight, preferably from 0.1 to 90% by weight, especially from 20 to 80% by weight and in particular from 30 to 70% by weight of calcium salt of phosphorous acid. It is preferably used in a purity of 90% to 100%, preferably 95% to 100%.
  • the solid formulation generally has the following composition: 20-80% by weight calcium salt of phosphorous acid 1-40% by weight fungicide and optionally other pesticides 0.5-60% by weight surface-active substances additional auxiliaries made up to 100% by weight.
  • composition 20-80% by weight of calcium salt of phosphorous acid 1-40% by weight of fungicide and optionally other pesticides 5-30% by weight of lignosulfonic acid or its salt 5 - 30 wt.% Condensation product of naphthalenesulfonic acids with phenol and
  • Formaldehyde further aids to 100 wt.% Filled.
  • composition is particularly preferred: 30-70% by weight calcium salt of phosphorous acid 3-30% by weight fungicide and optionally other pesticides 5-20% by weight ligninsulfonic acid or its salt 10-25% by weight condensation product of naphthalenesulfonic acids with phenol and formaldehyde
  • the solid formulation contains as active ingredients only fungicides, in another embodiment, it additionally contains other pesticides.
  • the solid formulation contains the calcium hydrogen phosphite as the calcium salt of the phosphorous acid.
  • the invention also relates to a method for controlling phytopathogenic harmful fungi wherein a composition comprising a synergistically effective amount of a calcium salt of phosphorous acid and a fungicide is applied to the plants, the seeds or the soil.
  • the composition is preferably a solid formulation according to the invention.
  • dusts for the treatment of plant propagation materials, in particular seeds, dusts (DS), water-dispersible and water-soluble powders (WS, SS) are usually used.
  • These formulations can be applied to the propagation materials, in particular seed, undiluted or, preferably, diluted.
  • the corresponding formulation can be diluted 2 to 10 times, so that 0.01 to 60% by weight, preferably 0.1 to 40% by weight of active compound are present in the formulations to be used for the stain.
  • the application may take place before sowing.
  • the treatment of plant propagation material in particular the treatment of seed, are known to the person skilled in the art and are carried out by dusting, coating or pelleting the plant propagation material, the treatment preferably by pelleting, coating and dusting takes place, so that z. B. premature germination of the seed is prevented.
  • Aqueous application forms can be prepared from emulsion concentrates, pastes or wettable powders (spray powders, oil dispersions) by addition of water. the.
  • the substances as such or dissolved in an oil or solvent, can be homogenized in water by means of wetter, tackifier, dispersant or emulsifier.
  • the active compound concentrations in the ready-to-use preparations can be varied within wide ranges. In general, they are between 0.0001 and 10%, preferably between 0.01 and 1%.
  • the active ingredients can also be used with great success in the ultra-low-volume (ULV) process, it being possible to apply formulations containing more than 95% by weight of active ingredient or even the active ingredient without additives.
  • UUV ultra-low-volume
  • Oils of various types, wetting agents, adjuvants, herbicides, bactericides, other fungicides and / or pesticides may also be added to the active substances or the compositions containing them, if appropriate also immediately before use (tank mix). These agents can be added to the compositions according to the invention in a weight ratio of 1: 100 to 100: 1, preferably 1:10 to 10: 1.
  • an adjuvant in this sense are in particular: organically modified polysiloxanes, eg. B. Break Thru S 240® ; Alcohol alkoxylates, eg. B.
  • the application rates in the application in crop protection depending on the nature of the desired effect between 0.01 and 2.0 kg of active ingredient per ha.
  • drug amounts In the treatment of plant propagation materials, eg. B. State, are generally used drug amounts of 1 to 2000 g / 100 kg, preferably 5 to 100 g / 100 kg of propagating material or seed.
  • the combinations of calcium hydrogen phosphite according to the invention with at least one fungicide and the formulations containing them are advantageously suitable for controlling harmful fungi. They are distinguished by outstanding activity against a broad spectrum of phytopathogenic fungi including soil-borne pathogens, which in particular from the classes of the Plasmodiophomycetes, Peronosporomycetes (Syn. Oomycetes), Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes and Deuteromycetes (Syn. Fungi imperfecti). They are partially systemically effective and can be used in crop protection as foliar, pickling and soil fungicides.
  • fungi that attack, among other things, the wood or the roots of plants. They have particular importance for the control of a variety of pathogenic fungi on various crops such as cereals, eg. Wheat, rye, barley, triticale, oats or rice; Beets, z. Sugar or fodder beets; Nuclear, stone and berry fruits, eg. Apples, pears, plums, peaches, almonds, cherries, strawberries, raspberries, currants or gooseberries; Legumes, z. Beans, lentils, peas, alfalfa or soybeans; Oil plants, e.g.
  • Rapeseed mustard, olives, sunflowers, coconut, cocoa, castor beans, oil palm, peanuts or soya
  • Cucurbits z. Pumpkins, cucumbers or melons
  • Fiber plants z. Cotton, flax, hemp or jute
  • Citrus fruits z. Oranges, lemons, grapefruit or mandarins
  • Vegetables z. Spinach, lettuce, asparagus, cabbages, carrots, onions, tomatoes, potatoes, squash or paprika
  • Energy and raw material plants eg.
  • Corn soy, wheat, rapeseed, sugarcane or oil palm; Corn; Tobacco; Nuts; Coffee; Tea; bananas; Wine (table and grapes); Hop; Grass, z. B. lawn; Rubber plants; Ornamental and forest plants, z. As flowers, shrubs, deciduous and coniferous trees and on the propagation material, for. B. seeds, and the crop of these plants.
  • plants are used to control a variety of fungal pathogens in crops, e.g. Potatoes, sugar beets, tobacco, wheat, rye, barley, oats, rice, corn, cotton, soybeans, rape, legumes, sunflowers, coffee or sugarcane; Fruit, vine and ornamental plants and vegetables, eg. As cucumbers, tomatoes, beans and pumpkins and on the propagation material, for. As seeds, and the crop of these plants used.
  • crops e.g. Potatoes, sugar beets, tobacco, wheat, rye, barley, oats, rice, corn, cotton, soybeans, rape, legumes, sunflowers, coffee or sugarcane
  • Fruit, vine and ornamental plants and vegetables eg. As cucumbers, tomatoes, beans and pumpkins and on the propagation material, for.
  • seeds and the crop of these plants used.
  • plant propagating materials includes all generative parts of the plant, e.g. As seeds, and vegetative plant parts, such as cuttings and tubers (eg., Potatoes), which can be used to propagate a plant. These include seeds, roots, fruits, tubers, onions, rhizomes, shoots and other parts of plants. Germinates and young plants transplanted after germination or emergence are also included. The young plants can be treated by a partial or complete treatment, eg. B. by immersion or pouring, are protected from harmful fungi.
  • vegetative plant parts such as cuttings and tubers (eg., Potatoes)
  • vegetative plant parts e.g., Potatoes
  • These include seeds, roots, fruits, tubers, onions, rhizomes, shoots and other parts of plants.
  • Germinates and young plants transplanted after germination or emergence are also included.
  • the young plants can be treated by a partial or complete treatment, eg. B. by immersion or pouring, are protected from
  • the treatment of plant propagating materials with the combinations of calcium hydrogen phosphite and at least one fungicide and the formulations containing them for controlling a variety of fungal pathogens in cereal crops e.g. Wheat, rye, barley or oats; Rice, corn, cotton and soy used.
  • crops also includes those that have been modified by breeding, mutagenesis or genetic engineering methods.
  • Genetically modified plants are plants whose genetic material has been altered in a way that does not occur under natural conditions by crossing, mutations or natural recombination (ie recomposition of genetic information).
  • one or more genes are integrated into the genome of the plant in order to improve the properties of the plant.
  • crops thus also encompasses plants which by breeding and genetic engineering measures tolerance to certain herbicide classes, such as hydroxyphenylpyruvate dioxygenase (HPPD) inhibitors, acetolactate synthase (ALS) inhibitors, such as. Sulfonylureas (EP-A-0257993, US Pat. No. 5,013,659) or imidazolinones (see, for example, US Pat. No.
  • certain herbicide classes such as hydroxyphenylpyruvate dioxygenase (HPPD) inhibitors, acetolactate synthase (ALS) inhibitors, such as. Sulfonylureas (EP-A-0257993, US Pat. No. 5,013,659) or imidazolinones (see, for example, US Pat. No.
  • EPSPS enolpyruvylshikimate-3-phosphate synthase
  • Glyphosate see, for example, WO 92/00377
  • glutamine synthetase (GS) inhibitors such as. Glufosinate (see eg EP-A-0242236, EP-A-242246) or oxynil herbicides (see eg US 5,559,024).
  • mutagenesis With the help of classical breeding methods (mutagenesis) numerous crops, eg. As Clearfield® rapeseed, which produces a tolerance to imidazolinones, z. B. Ima- zamox have.
  • crop plants such as soybean, produces cotton, corn, beets and rape, which are resistant to glyphosate or glufosinate, and sold under the trade name RoudupReady ® (glyphosate) and Liberty Link ® (glufosinate) are available.
  • crops thus also includes plants that use genetic engineering measures one or more toxins, eg. B. those from the bacterial strain Bacillus produce.
  • Toxins produced by such genetically engineered plants include e.g. B. insecticidal proteins of Bacillus spp., In particular of B. thuringiensis, such as the endotoxins CrylAb, CrylAc, Cryl F, Cry1 Fa2, Cry2Ab, Cry3A, Cry3Bb1, Cry9c, Cry34Ab1 or Cry35Ab1; or vegetative insecticidal proteins (VIPs), e.g. VIP1, VIP2, VIP3, or VIP3A; insecticidal proteins of nematode-colonizing bacteria, e.g. B.
  • VIP1, VIP2, VIP3, or VIP3A insecticidal proteins of nematode-colonizing bacteria
  • Photorhabdus spp. or Xenorhabdus spp . Toxins from animal organisms, eg. , Wasp, spider or scorpion toxins; fungal toxins, e.g. B. from streptomycetes; herbal lectins, e.g. From pea or barley; agglutinins; Proteinase inhibitors, e.g. Trypsin inhibitors, serine protease inhibitors, patatin, cystatin or papain inhibitors; Ribosome Inactivating Proteins (RIPs), e.g. Ricin, corn RIP, abrin, luffin, saporin or bryodin; Steroid metabolizing enzymes, e.g.
  • RIPs Ribosome Inactivating Proteins
  • toxins may also be present in the plants Pretoxins, hybrid proteins, truncated or otherwise modified proteins are produced. Hybrid proteins are characterized by a novel combination of different protein domains (see, for example, WO 2002/015701). Further examples of such toxins or genetically modified plants which produce these toxins are described in EP-A 374 753, WO 93/007278, WO 95/34656, EP-A 427 529, EP-A 451 878,
  • the methods for producing these genetically modified plants are known in the art and z. As set forth in the publications mentioned above. Many of the aforementioned toxins confer on the plants that produce them a tolerance to pests of all taxonomic arthropod classes, in particular to beetles (Coeleropta), diptera (Diptera) and butterflies (Lepidoptera) and nematodes (Nematoda).
  • MIR604 from Syngenta Seeds SAS, France (maize varieties producing a modified version of the toxin Cry3A, see WO 03/018810), MON 863 from Monsanto Europe SA, Belgium (maize varieties producing the toxin Cry3Bb1), IPC 531 from Monsanto Europe SA, Belgium (cotton varieties that produce a modified version of the toxin CrylAc) and 1507 from Pioneer Overseas Corporation, Belgium (maize varieties that produce the toxin Cryl F and the PAT enzyme).
  • crops thus also includes plants that produce by genetic engineering measures one or more proteins that cause increased resistance or resistance to bacterial, viral or fungal pathogens, such as. B. so-called pathogenesis-related proteins (PR proteins, see EP-A 0 392 225), resistance proteins (eg, potato varieties that produce two resistance genes against Phytophthora infestans from the Mexican wild potato Solanum bulbocastanum) or T4 lysozyme (z B. Potato varieties that are resistant to bacteria such as Erwinia amylvora due to the production of this protein).
  • PR proteins pathogenesis-related proteins
  • resistance proteins eg, potato varieties that produce two resistance genes against Phytophthora infestans from the Mexican wild potato Solanum bulbocastanum
  • T4 lysozyme z B. Potato varieties that are resistant to bacteria such as Erwinia amylvora due to the production of this protein.
  • crops thus also includes plants whose productivity has been improved by means of genetic engineering methods by z.
  • the productivity eg biomass, grain yield, starch, oil or protein content
  • the tolerance to drought, salt or other limiting environmental factors, or the resistance to pests and fungal, bacterial and viral pathogens can be increased.
  • crops also includes plants whose ingredients have been modified in particular to improve the human or animal diet using genetic engineering methods by z.
  • oil plants produce health-promoting long-chain omega-3 fatty acids or monounsaturated omega-9 fatty acids (eg Nexera ® oilseed rape).
  • crops also includes plants that have been modified for the improved production of raw materials by means of genetic engineering methods by z.
  • protein as used herein also encompasses oligopeptides, polypeptides or polypeptides made from polypeptides that also expressly include pre-proteins, hybrid proteins, peptides, truncated or otherwise modified proteins, including those that rely on post-translational modifications such as acylation (eg, acetylation: Addition of an acetyl group, usually at the N-terminus of a protein), alkylation, addition of an alkyl group (eg addition of ethyl or methyl, usually on lysine or or arginine residues) or demethylation, amidation at the C-terminus, biotinylation (Acylation of conserved lysine residues with a biotin group), formylation, vitamin K-dependent ⁇ -carboxylation, glutamylation (covalent binding of glutamate residues), glycosylation (binding of a glycosyl group to aspartagine, hydroxylysine, serine or th
  • Myristoylation, farnesylation and geranylgeranylation covalent attachment of nucleotides or their derivatives including ADP-ribosylation and flavin addition, oxidation, pegylation, covalent attachment of phosphatidylinositol, phosphopantetheinylation (transfer of a 4'-phosphophotheinyl moiety from coenzyme A), phosphorylation (Addition of a phosphate group usually to serine, tyrosine, threonine or histidine), pyroglutamate formation, racemization of proline residues, tRNA-mediated attachment of amino acids such as arginylation, sulfation (addition of a sulfate group to a tyrosine residue), selenoylation (co-translational incorporation of Selenium in selenoproteins), ISGylation (covalent binding to the ISG15 protein [interferon-stimulated gene 15]), SUMOy
  • the combination of calcium hydrogen phosphite with at least one fungicide and the formulations containing them are suitable for controlling the following plant diseases:
  • Albugo spp. White rust on ornamental plants, vegetable crops (for example: A. Candida) and sunflowers (for example A. tragopogonis),
  • Alternaria spp. Blackness, black spot) on vegetables, oilseed rape (for example B. brassicola or A. brassicae), sugar beet (for example BA tenuis), fruit, rice, soybeans and potatoes (eg A. solani or A. alternata) and tomatoes (eg BA solani or A. alternata) and Alternaria spp. (Spikelet) on wheat,
  • Bipolaris and Drechslera spp. (Teleomorph: Cochliobolus spp.) On maize (eg D. maydis), cereals (eg B. sorokiniana: brown spot), rice (eg B. oryzae) and turf,
  • Botryosphaeria spp. ('Black Dead Arm Disease') on vines (eg B. obtusa), • Botrytis cinerea (Teleomorph: Botryotinia fuckeliana: gray mold, gray pillar)
  • Berry and pome fruit including strawberries
  • vegetables including lettuce, carrots, celery and
  • Ceratocystis (Syn. Ophiostoma) spp. (Bläuepilz) on deciduous and coniferous trees, z. C. ulmi (elm dying, Dutch elm disease) on elms,
  • Cercospora spp. (Cercospora leaf spot) on corn, rice, sugar beets (eg.
  • Cladosporium spp. on tomato eg C. fulvum: velvet spot disease
  • cereals eg. B. C. herbarum (wheat spike) on wheat
  • Cochliobolus (Anamorph: Helminthosporium or Bipolaris) spp. (Leaf spot) on
  • Maize eg C. carbonum
  • cereals eg C. sativus, anamorph: B. sorokiniana:
  • Brown spot and rice (eg C. miyabeanus, anamorph: H. oryzae), • Colletotrichum (teleomorph: Glomerella) spp. (Burning spots, anthracnose)
  • Cotton eg BC gossypii
  • maize eg BC graminicola: stem rot and stains
  • berry fruits potatoes (eg BC coccodes: wilting), beans (eg BC Nndemuthianum) and soybeans (eg BC truncatum), Corticium spp. BC sasakii (leaf sheath sting) on rice, Corynespora cassiicola (leaf stain) on soybeans and ornamental plants, • cycloconium spp., E.g. BC oleaginum to olive,
  • Phaeomoniella chlamydospora (formerly Phaeoacremonium chlamydosporum), Phaeoacremonium aleophilum and / or Botryosphaeria obtusa
  • Entyloma oryzae (leaf blight) on rice, Epicoccum spp. (Spikelet) on wheat,
  • Erysiphe spp. Puldery mildew on sugar beet (E.betae), vegetables (eg E. pisi), such as cucumber (eg E. cichoracearum) and cabbage plants, such as rapeseed (eg E. cruciferarum).
  • E.betae sugar beet
  • vegetables eg E. pisi
  • cucumber eg E. cichoracearum
  • cabbage plants such as rapeseed (eg E. cruciferarum).
  • Eutypa lata (Eutypa crab or extinction, anamorphic: Cytosporina lata, Syn. Ligertella blepharis) on fruit trees, vines and many ornamental shrubs, Exserohilum (Syn. Helminthosporium) spp. on maize (eg E. turcicum), Fusarium (Teleomorph: Gibberella) spp. (Wilt, root and stem rot) on various plants, such. B. graminearum or F. culmorum (root rot and
  • Hemileia spp. E.g. B. hemileia vastatrix (coffee leaf rust) on coffee, Isariopsis clavispora (Syn. Cladosporium vitis) on grapevine, • Macrophomina phaseolina (Syn. Phaseoli) (root / stem rot) on soybeans and cotton,
  • Microdochium (Syn. Fusarium) nivale (snow mold) on cereals (eg wheat or barley), Microsphaera diffusa (powdery mildew) on soybeans, • Monilinia spp. M. laxa, M. fructicola and M. fructigena (flower and lace drought) on stone fruits and other rosacea,
  • Mycosphaerella spp. on cereals, bananas, berry fruits and peanuts such as. M. graminicola (anamorph: Septoria tritici, Septoria leaf drought) on wheat or M. fijiensis (Black Sigatoka disease) on bananas, • Peronospora spp. (Downy mildew) on cabbage (for example P. brassicae), oilseed rape (for example P. parasitica), onion plants (for example P. destructor), tobacco (P. tabacina) and soybeans (for example P. manshurica),
  • M. graminicola anamorph: Septoria tritici, Septoria leaf drought
  • M. fijiensis Black Sigatoka disease
  • Peronospora spp. Downy mildew
  • cabbage for example P. brassicae
  • oilseed rape for example P. parasitica
  • onion plants for example P. destructor
  • tobacco for example P. tabacina
  • soybeans for example P. manshur
  • Phytophthora spp. (Wilt, root, leaf, stem and fruit rot) on various plants, such as on peppers and cucurbits (eg BP capsici), soybeans (eg BP megasperma, Syn. P. sojae), potatoes and tomatoes (eg. BP indians: cabbage and brown rot) and deciduous trees (eg BP ramorum: sudden oak mortality)
  • peppers and cucurbits eg BP capsici
  • soybeans eg BP megasperma, Syn. P. sojae
  • potatoes and tomatoes eg. BP indians: cabbage and brown rot
  • deciduous trees eg BP ramorum: sudden oak mortality
  • Plasmodiophora brassicae (cabbage hernia) on cabbage, rapeseed, radish and other plants, Plasmopara spp., E.g. B. P. viticola (vine peronospora, downy mildew) on vines and P. halstedii on sunflowers,
  • Podosphaera spp. Panosphaera spp. (Powdery mildew) of rosaceae, hops, kernels and berries, eg. B. P. leucotricha to apple,
  • Pseudopezicula tracheiphila red burner, anamorphic: Phialophora
  • Puccinia spp. Puccinia spp.
  • P. triticina wheat brown rust
  • P. striiformis yellow rust
  • P. hordei dwarf rust
  • Pyrenophora anamorphic: Drechslera
  • tritici-repentis leaf drought
  • P. teres net spots
  • Pyricularia spp. Eg. P. oryzae (Teleomorph: Magnaporthe grisea, rice leaf-fire) on rice and P. grisea on lawn and cereals
  • Pythium spp. Teurnip disease
  • turf, rice, corn, wheat, cotton, rape, sunflowers sugar beets, vegetables and other plants
  • P. ultimum or P. aphanidermatum • Ramularia spp.
  • E.g. B. collo-cygni speckle disease / sunburn
  • Rhizopus stolonifer soft rot on strawberries, carrots, cabbage, grapevine and tomato
  • Rhynchosporium secalis (leaf spot) on barley, rye and triticale, Sarocladium oryzae and S. attenuatum (sheath rot) on rice, • Sclerotinia spp. (Stem or white rot) on vegetables and crops such as oilseed rape, sunflowers (eg Sclerotinia sclerotiorum) and soybeans (eg S. rolfsii),
  • Septoria spp. on different plants, eg. S. glycines (leaf spot) on soybeans, S. tritici (Septoria leaf drought) on wheat and S. (Syn. Stagonospora) nodorum (leaf and spice tan) on cereals,
  • Setospaeria spp. (Leaf spot) on corn (e.g., S. turcicum, Syn. Helminthosporium turcicum) and turf, • Sphacelotheca spp. (Dust fires) on maize, (eg S. reiliana: flaming spirit), millet and sugar cane,
  • Sphaerotheca fuliginea (powdery mildew) on cucurbits, Spongospora subterranea (powder scab) on potatoes and the viral diseases transmitted by them, • Stagonospora spp. on cereals, z. BS nodorum (leaf and tan, Teleomorph: Leptosphaeria [Syn. Phaeosphaeria] nodorum) on wheat, Synchytrium endobioticum on potatoes (potato crab), • Taphrina spp., Z. BT deformans (curling disease) on peach and T. pruni (pocket disease) on plums,
  • Thielaviopsis spp. Black root rot
  • tobacco, pome fruit, vegetable crops, soybeans and cotton eg. B. basicola (Syn: Chalara elegans), • Tilletia spp. (Stone or Stinkbrand) of cereals, such. B. T. tritici (Syn. T. caries, Wheatstone Brandy) and T. controversa (Zwergsteinbrand) on wheat,
  • Uromyces spp. on vegetables, such as beans (for example U. appendiculatus, Syn. U. phaseoli) and sugar beet (for example U. betae),
  • Ustilago spp. Flotation on cereals (eg U. nuda and U. avaenae), maize (eg
  • Venturia spp. (Scab) on apples (eg V. inaequalis) and pears,
  • Verticillium spp. (Deciduous and cloudy wilt) on various plants, such as fruit and ornamental trees, vines, soft fruit, vegetables and crops, such.
  • V. dahliae on strawberries, rapeseed, potatoes and tomatoes V. dahliae on strawberries, rapeseed, potatoes and tomatoes.
  • the combinations of calcium salts of phosphorous acid and at least one other fungicide and the formulations containing them are also suitable for controlling harmful fungi in the protection of materials and buildings (eg wood, paper, paint dispersions, fibers or fabrics) and in the storage protection.
  • Ascomycetes such as Ophiostoma spp., Ceratocystis spp., Aureobasidium pullulans, Sclerophoma spp., Chaetomium spp., Humicola spp., Petriella spp., Trichurus spp .; Basidiomycetes such as Coniophora spp., Coriolus spp., Gloeophyllum spp., Lentinus spp., Pleurotus spp., Poria spp., Serpula spp.
  • Tyromyces spp. Deuteromycetes such as Aspergillus spp., Cladosporium spp., Penicillium spp., Trichoderma spp., Alternaria spp., Paecilomyces spp. and Zygomycetes such as Mucor spp., moreover, in the protection of the following yeasts: Candida spp. and Saccharomyces cerevisae.
  • Calcium salts of phosphorous acid are used in the form of a composition with at least one fungicide by the harmful fungi, their habitat or the plants to be protected against fungal attack, plant propagating materials, eg. As seeds, the soil, surfaces, materials or spaces treated with a fun- gizid effective amount of the compounds I.
  • the application may be both before and after the infection of the plants, plant propagation materials, eg. As seeds, the soil, the surfaces, materials or spaces made by the fungi.
  • the use of calcium salts of phosphorous acid and fungicides may be simultaneous or sequential.
  • Herbal propagating materials may be used preventively together with or even before sowing or together with or even before transplanting with calcium hydrogen phosphite or with a composition containing it.
  • the term "effective amount” means an amount of the agrochemical composition or compound I which is sufficient for controlling harmful fungi on crop plants or in the protection of materials and buildings and does not lead to considerable damage to the treated crop plants can vary within a wide range and is influenced by numerous factors, such as the harmful fungus to be controlled, the particular crop or material being treated, climatic conditions and compounds.
  • Phosphoric acid ester of a fatty alcohol alkoxylate acid number about 145 mg KOH / g, pH about 2 (5 wt.% In water), commercially available for example as Lutensit® A-EP from BASF SE.
  • Ufoxane® 3A (powdered sodium lignosulfonate from fermented and fractionated spruce wood sulphite liquid, pH approx. 8.7) or as Borresperse® NA,
  • Sodium diisobutylnaphthalenesulfonate commercially available, for example, as Nekal® BX, BASF SE.
  • 2-ethylhexyl glucoside 65% by weight of active ingredient, 35% by weight of water, commercially available, for example, as AG 6202, Akzo Nobel.
  • Sodium lauryl sulfate commercially available, for example, as Agnique® SLS 90P, Cognis.
  • Antifoaming agent Silicone-containing, aqueous emulsion, commercially available, for example, as Silfoam® SRE, Wacker.
  • Dithianone suspension concentrate with 500 g / l dithianone, commercially available for example as Delan® 500 SC from BASF SE.
  • Funigzide A 5-ethyl-6-octyl- [1,2,4] triazolo [1,5-a] pyrimidin-7-ylamine (obtainable according to WO 2005/087773, WO 2007/012598 or WO 2008/087182).
  • Example 1 manufacture of CalciumhydrogenphosphiMHydrat [Ca (HbPOa ⁇ HbO]
  • a solution of 50 g of H3PO3 in 100 ml water was slowly added (with 22.6 g of calcium hydroxide Ca OH) 2
  • the obtained milky suspension was in a vacuum drying oven at 6O 0th C. 67 g of calcium hydrogenphosphite hydrate were obtained.
  • 67g Calciumhydrogenphosphit ⁇ ydrat (from Example 1) were placed in 200 ml of water with 15g sodium lignosulfonate, 15g naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensate and 3g of a phosphoric acid ester of a Fettalkoholalkoxilats added.
  • the slurry was milled with a bead mill and wirbel Anlagengranuliert at a temperature of 6O 0 C.
  • a WG formulation with an active ingredient content of 67% is obtained.
  • the pH of 1% in water is 3.9.
  • Example 2b Preparation of Calcium Hydrogen Phosphite Hydrate Granules 50 g of calcium hydrogenphosphite hydrate (from Example 1) were introduced into 200 ml of water with 26 g of sodium lignosulphonate, 13 g of naphthalenesulphonic acid-formaldehyde
  • Example 2c Preparation of Calciumhydrogenphosphit ⁇ ydrat granules 46g Calciumhydrogenphosphit ⁇ ydrat were placed in 200 ml of water with 30g sodium lignosulfonate, 13g naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensate, 10g ammonium sulfate and 1 g of antifoam added. The slurry was milled with a bead mill and wirbel Anlagengranuliert at a temperature of 60 0 C. A WG formulation with an active ingredient content of 46% is obtained.
  • Example 3a-w Preparation of active ingredient-containing granules (Table 1)
  • One or more active ingredients and calcium hydrogen phosphite hydrate (from Example 1) were initially charged in 200 ml of water with sodium lignosulfonate, naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensate and other formulation auxiliaries.
  • the slurry was milled with a bead mill and wirbel Anlagengranuliert at a temperature of 60 0 C. WG formulations were obtained.
  • the pH of each 1% solution of the formulation in water was determined. Quantities of the starting materials and data from experiments a to w are shown in the following Table 1.
  • Example 4 Dithianone and Ca (H2PO3) against tomato blight on tomatoes
  • a spray mixture containing dithianone and calcium hydrogen phosphite was prepared by diluting Delan® (Dithianone suspension concentrate) and a granular formulation of calcium hydrogen phosphite with deionized water.
  • Example 5 Fungicide A and Ca (HbPOa) against late blight on tomatoes
  • a spray mixture containing dithianone and calcium hydrogen phosphite (from Example 2c) was prepared by diluting a solution of Funigzide A in DMSO and a granular formulation of calcium hydrogen phosphite with deionized water.
  • leaves of potted plants of the variety 'large meat tomato St. Pierre' were sprayed to drip point with an aqueous suspension in the active ingredient concentration given below.
  • Example 4 After 7 days, the leaves were infected with a cold aqueous zoospore suspension of Phytophthora infestans at a density of 0.25 * 10 6 spores / ml, and proceeded as in Example 4. Since in this experiment the calculated by Abbott efficiency of the mixture is greater than the calculated by Colby efficiency is a synergistic fungicidal activity before (Table 3).
  • Example 2c was prepared by diluting a solution of pyraclostrobin in DMSO and a granular formulation of calcium hydrogen phosphite with demineralized water. Leaves of pot fry of the variety 'Riesling' were sprayed to drip point with aqueous suspension in the active ingredient concentration given below. The plants were placed in the greenhouse for 1 day after the spray coating had dried on. Only then were the leaves inoculated with an aqueous zoospore suspension of Plasmopara viticola. Thereafter, the vines were first placed for 48 hours in a water vapor-saturated chamber at 24 ° C and then for 5 days in a greenhouse at temperatures between 20 and 30 0 C.
  • Example 7 Dithianone and Ca (H 2 POa) against powdery mildew on vines
  • a spray mixture containing dithianone and calcium hydrogen phosphite (from Example 2c) was prepared by diluting a solution of dithianone in DMSO and a granular formulation of calcium hydrogen phosphite with deionized water. The investigation was carried out as in Example 6. Since, in this experiment, the efficiency of both mixtures calculated according to Abbott is greater than the efficiency calculated according to Colby, there is in each case a synergistic fungicidal action (Table 5).
  • Example 8 Dithianone and Ca (H 2 POs) against Mildew on Vines
  • the spray mixture of Example 7 was used.
  • This study included a specific application pattern in which the applied leaf area consisted only of a narrow rectangle in the form of a bar. It proved a beam shape with a section of 1, 5 cm in height and 7 cm wide as practicable.
  • the described application happens on the lower half of the top of the sheet. The plants were placed in the greenhouse for 1 day after the spray coating had dried on. Only then was the underside of the leaves inoculated with an aqueous zoospore suspension of Plasmopara viticola.
  • the spray mixture was prepared according to Example 5 and adjusted to the concentration of active ingredient mentioned in Table 7.
  • the investigation was carried out as in Example 8.
  • the active ingredients were applied to the leaf top.
  • the application was carried out 48 hours before the inoculation with Plasmopa viticola. Since the efficiency of the mixture calculated according to Abbott in this experiment is greater than the efficiency calculated according to Colby, there is a synergistic fungicidal action (Table 7).
  • Example 10 Funigzide A and Ca (H 2 POs) against Mildew on Vines
  • the investigation was carried out as in Example 6.
  • the plants were after the drying of the spray coating but set up for 7 days instead of one day in the greenhouse. Since the efficiency of both mixtures calculated according to Abbott in this experiment is greater than the efficiency calculated according to Colby, there is in each case a synergistic fungicidal action (Table 8).
  • Example 11 - Boscalid and Ca (HbPOa) to Phakopsora pachyrhizi on soy A spray mixture containing boscalid and calcium hydrogen phosphite (from Example 2c) was prepared by diluting a solution of boscalid in DMSO and a granular formulation of calcium hydrogen phosphite with deionized water. The experiments with Phakopsora pachyrhizi were performed on soybean plants (Glycine max) of the variety 'Monsoy'. Use found plants in the 2-leaf stage. The leaves were sprayed to drip point with aqueous suspension in the concentration of active substance specified below.
  • a spray mixture containing dithianone and calcium hydrogen phosphite (from Example 2c) was prepared by diluting a solution of dithianone in DMSO and a granular formulation of calcium hydrogen phosphite with tap water.
  • the experiment was done at a trial site in Rhineland-Palatinate, Germany in the field with natural infections. The experiment was carried out under GEP standard with 4 repetitions. A total of 9 appointments with a spray interval of 14-16 days were applied. The results were shown 1 day after the 6th application. According to EPPO guideline PP 1/31 (3), the degree of attack in% was scored visually on the leaves. Since the efficiency of the mixture calculated according to Abbott in this experiment is greater than the efficiency calculated according to Colby, there is a synergistic fungicidal action (Table 10). Table 10
  • Example 13 Dithianone and Ca (H 2 POa) 2 against Mildew on Vines
  • the experiment was performed on a trial site in Rhineland-Palatinate, Germany in the field with natural infections as described in Example 12. A total of 7 appointments with an interval of 14-16 days were applied. Since in this experiment the calculated after Abbott efficiency of the mixture is greater than the calculated Colby efficiency, a synergistic fungicidal activity is present (Table 1 1).
  • Example 14 Dithianone and Ca (H 2 POs) 2 against Mildew on Vines
  • the experiment was performed on a trial site in Rhineland-Palatinate, Germany in the field with natural infections as described in Example 12. A total of 9 appointments with a 9-11 day interval were applied. The results were shown 4 days after the 8th application. Since the efficiency of the mixture calculated according to Abbott in this experiment is greater than the efficiency calculated according to Colby, there is a synergistic fungicidal action (Table 11).
  • fungicidal active ingredient 1 5-ethyl-6-octyl- [1,2,4] triazolo [1,5-a] pyrimidin-7-ylamine; b) sodium lignosulfonate; c) naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensate; d) calculated sum of calcium hydrogen phosphite and active ingredient

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Calciumsalzen der phosphorigen Säure zur Erhöhung der Wirksamkeit von Fungiziden in der Landwirtschaft. Außerdem betrifft die Erfindung feste Formulierungen, Verfahren zur Herstellung der festen Formulierungen sowie ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schadpilzen. Des weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Calciumsalzes der phosphorigen Säure.

Description

Calciumsalze der phosphorigen Säure zur Erhöhung der Wirksamkeit von Fungiziden
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Calciumsalzen der phosphorigen Säure zur Erhöhung der Wirksamkeit von Fungiziden in der Landwirtschaft. Au- ßerdem betrifft die Erfindung feste Formulierungen, Verfahren zur Herstellung der festen Formulierungen sowie ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schadpilzen. Des weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Calciumsalzes der phosphorigen Säure.
In der Landwirtschaft ist seit langem bekannt, dass phosphorige Säure und deren Alkali- und Erdalkalisalze sowie Ester die Wirksamkeit von Fungiziden erhöhen. In US 4,075,324 wird eine fungizide Zusammensetzung auf der Basis der phosphorigen Säure oder ihrer Salze beschrieben, aus der sich die generelle fungizide Wirksamkeit von Phosphiten ergibt. In Verbindung mit Fungiziden wird ihnen lediglich eine additive Wir- kung zugeschrieben. In den Beispielen wird ein benetzbares Pulver von sekundärem Calciumphosphit (CaHPO3) erwähnt. Aus US 5,626,281 ist bekannt, fungizide Mittel unter Verwendung von Phosphiten in fester oder verfestigter Form als wasserlösliches Granulat herzustellen. Aus WO 2002/05650 sind fungizide Präparate bekannt, die Derivate und Salze der phosphorigen Säure in Kombination mit organischen Verbindun- gen, die aus mindestens einer Aminosäure und mindestens einem Algenextrakt bestehen, enthalten. WO 2004/047540 beschreibt eine besonders starke synergistische Wirkung von Kaliumphosphit auf bestimmte synthetische Fungizide. WO 2006/128677 offenbart fungizide Zusammensetzungen umfassend Kupfer(ll)-Salze von phosphoriger Säure, einem weiteren metallischen Salz der phosphorigen Säure und einem Fungizid. WO 2007/017220 beschreibt synergistische Mischungen von Salzen phosphoriger Säure und einer Verbindung, die keine oder wenig fungizider Aktivität sowie instrinsi- sche photokatalytische Eigenschaften hat.
Die beschriebenen Derivate der phosphorigen Säure sind jedoch nur eingeschränkt formulierbar, auch lässt ihre Wirksamkeit unter bestimmten Bedingungen zu wünschen übrig. Insbesondere bei der Herstellung von festen Pflanzenschutzformulierungen wie wasserdispergierbaren Pulvern (WP) oder wasserdispergierbaren Granulaten (WG) liefern die beschriebenen Derivate keine applikationsgerechten Produkte.
Bei der Herstellung von wasserdispergierbaren Pulvern werden Wirkstoffe oder Wirkstoffgemische mit Formulierungshilfsmitteln gemischt und dann in Luftstrahlmühlen oder mechanischen Mühlen wie z.B. Hammer- oder Stiftmühlen gemahlen. Die Pulver müssen sowohl vor als auch nach der Mahlung ausreichend fließfähig sein, um eine zufriedenstellende Produktqualität zu erzielen. Beim Einsatz der üblichen Kalium- und/oder Natrium-Salze der phosphorigen Säure kommt es aufgrund deren starker Hygroskopizität beim Misch- und Mahlvorgang zu starken Verklumpungen, die eine Prozessierbarkeit unmöglich machen. Bei der Herstellung von wasserdispergierbaren Granulaten mittels Sprühtrocknungsoder Wirbelschichtgranulationsverfahren werden zunächst wässrige Lösungen oder gemahlenen Suspensionen von Wirkstoffen oder Wirkstoffgemischen mit verschieden- en Formulierungshilfsmitteln hergestellt und anschließend nach Versprühen zu kleinen Tropfen durch konvektive Zuführung von Wärme getrocknet. Ein schnelles Abtrocknen der Tropfen bei den möglichen Prozesstemperaturen ist notwendig um eine zufriedenstellende Granulierung zu erzielen. Beim Einsatz der üblichen Kalium- und/oder Natrium-Salze der phosphorigen Säure können selbst bei hohen Temperaturen keine Gra- nulate hergestellt werden. Selbst eine Trocknung im Vakuum führt zu keinen trockenen Produkten.
Bei der Herstellung von wasserdispergierbaren Granulaten mittels Extrudergranulationsverfahren werden zunächst pulverförmige gemahlenen Premixe von Wirkstoffen oder Wirkstoffgemischen mit verschiedenen Formulierungshilfsmitteln hergestellt und anschließend mit Wasser befeuchtet und geknetet, mittels einem Extruder (z.B. Korboder Radial-Extruder) zu zylinderförmigen Granulaten extrudiert und anschließend durch konvektive Zuführung von Wärme getrocknet. Beim Einsatz von den üblichen Kalium- und/oder Natrium-Salzen der phosphorigen Säure kann das zugeführte Was- ser im Trocknungsschritt nicht mehr entfernt werden und es können keine stabilen Granulate hergestellt werden.
Kaliumphosphit und Natriumphosphit läßt sich aufgrund der Hygroskopizität nur in wässrigen Formulierungen verarbeiten. Andere Formulierungstypen, insbesondere Festformulierungen, wie z. B. wasserdispergierbare Granulate (WG) oder wasser- dispergierbare Pulver (WP), bleiben ausgeschlossen. Bisher werden in der Praxis nur flüssige Formulierungen der phosphorigen Säure eingesetzt, basierend auf den Kalium- und/oder Natrium-Salzen der phosphorigen Säure. Diese Salze lassen sich aufgrund ihrer starken Hygroskopizität nicht zufriedenstellend in fester Form formulieren. Andererseits sind bestimmte Wirkstoffe, z. B. Dithiocarbamate, aus chemischen Gründen in flüssiger Formulierung nicht dauerhaft stabil. Sollen solche Wirkstoffe in Kombination mit dem Synergisten formuliert werden, kommen nur Festformulierungen in Frage. Solche Festfomulierungen sind jedoch mit den bekannten Natrium- und Kalium- phosphiten nicht stabil herstellbar.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, einen gut formulierbaren und breit anwendbaren leistungsstarken Synergisten für Fungizide im Pflanzenschutz, sowie feste Formulierungen auf Basis phosphoriger Säure und gegebenenfalls weiterer fungizider Wirkstoffe bereitzustellen, deren Handhabung und Lagerstabilität deutlich verbessert ist gegenüber bekannten Formulierungen. Diese Aufgabe wurde gelöst durch die Verwendung von Calciumsalzen der phosphorigen Säure zur Erhöhung der Wirksamkeit von Fungiziden in der Landwirtschaft. Bevorzugt liegen die Calciumsalze der phosphorigen Säure in Form einer festen Formulierung vor. Besonders bevorzugt liegen sie als Granulat vor.
Calciumsalze der phosphorigen Säure werden erfindungsgmäß zur Erhöhung der Wirksamkeit eines Fungizids in der Landwirtschaft verwendet. Im Allgemeinen kann die Wirksamkeit eines oder mehrerer, wie zwei oder drei, Fungizide gleichzeitig erhöht werden. Bevorzugt werden die Calciumsalze der phosphorigen Säure zur Erhöhung der Wirksamkeit eines Fungizids verwendet, welches eine organische, synthethische Verbindungen sind. Organische, synthetische Fungizide sind üblicherweise aus Kohlenstoff und Wasserstoff aufgebaut, und können weiterhin Heteroatome, wie Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Halogene und/oder Phosphor, umfassen. Solche Fungizide werden gezielt durch chemische Umwandlung aus Chemikalien hergestellt.
Des weiteren ist das Fungizid bevorzugt im wesentlichen frei von Kupfersalzen. Kupfersalze, wie Cu+ oder Cu2+ umfassende Salze, sind an sich bekannte Verbindungen mit bekannter fungizider Wirkung. Das Ausbringen von Kupfersalzen auf landwirtschaftliche Nutzflächen ist aber ökologisch nachteilig. Der Ausdruck „im wesentlichen frei" bedeutet üblicherweise unter 3 Gew.%, bevorzugt unter 1 Gew.%, besonders bevorzug unter 0,1 Gew.% bezogen auf die Gesamtmenge Fungizid.
Die Calciumsalze der phosphorigen Säure werden zur Erhöhung der Wirksamkeit eines Fungizids in der Landwirtschaft verwendet.
Unter „Erhöhung der Wirksamkeit eines Fungizides" versteht man, dass die Wirkung in Kombination mit einem Calciumsalze der phosphorigen Säure synergistisch erhöht wird. Ferner kann in vielen Fällen das Wirkungsspektrum verbreitert oder der Resistenzentwicklungen vorgebeugt werden.
Unter „phosphorige Säure" wird sowohl die phosphorige Säure mit der Formel P(OH)3 als auch die tautomere Phosphonsäure HP(O)(OH)2 verstanden. Unter „Salze der phosphorigen Säure" werden sowohl Salze der phosphorigen Säure als auch der tau- tomeren Phosphonsäure verstanden. Die anorganischen Salze der phosphorigen Säu- re werden üblicherweise als Phosphit (oder Phosphonat; Summenformel [HPO3]2" ) bzw. Hydrogenphosphit (oder Hydrogenphosphonat; Summenformel [H2PO3]") bezeichnet. Die Salze der phosphorigen Säure werden im Folgenden auch Phosphite genannt.
Geeignete Calciumsalze der phosphorigen Säure sind beispielsweise Calciumphosphit CaHPOs oder Calciumhydrogenphosphit Ca(HbPO^. Bevorzugt wird Calciumhydro- genphosphit. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt das molare Verhältnis von Calcium zu Phosphor im Calciumhydrogenphosphit von 1 :2,1 bis 1 :1 ,8, besonders 1 :2,05 bis 1 :1 ,9.
Die Calciumsalze der phosphorigen Säure können Kristallwasser enthalten. Bevorzugt enthalten sie Kristallwasser, insbesondere im Molverhältnis Ca : H2O von 0,5 : 3 bis 3 : 0,5, speziell 0,8 : 2 bis 2 : 0,8. In einer Ausführungsform ist Calciumphosphit mit einem Mol Kristallwasser pro Ca bevorzugt (CaHPθ3*1 H2O). Es zeigt im Allgemeinen einen pH-Wert von 2 bis 6, bevorzgut 3 bis 5, als 1 Gew.% wässerige Lösung. In einer weiteren Ausführungsform ist Calciumhydrogenphosphit mit einem Mol Kristallwasser pro Ca bevorzugt (Ca(H2PO3)2*1 H2O). Das speziell bevorzugte Calciumsalze der phosphorigen Säure ist Ca(H2POs)2*1 H2O.
Calciumsalze der phosphorigen Säure sind aus der Literatur allgemein bekannt. Die Herstellung wird unter anderem in US 4,075,324 beschrieben. Dabei wird Calcium- hydrogenphosphit aus Cacliumcarbonat und phosphoriger Säure, bzw. Calciumphosphit aus Calciumchlorid und Ammoniumphosphit hergestellt. Dlouhy, Ebert und Vesely (Collection of Czechoslovak Chemical Communications, 1959, 2, 2801-2802) beschreiben die Herstellung von Calciumhydrogenphosphit ausgehend von phosphoriger Säure und festem Carbonat oder Hydroxid. Nicht umgsesetzte phosphorige Säure muß mit einem Überschuß Ethanol entfernt werden.
Ein besonders vorteilhaftes, erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung eines CaI- ciumsalzes der phosphorigen Säure wurde gefunden, wobei man eine wässerige Suspension von Calciumhydroxid Ca(OH)2 und/oder Calciumoxid CaO mit phosphoriger Säure H3PO3 und Wasser versetzt. Das Verfahren ist besonders zur Herstellung von Calciumhydrogenphosphit geeignet. Bevorzugt liegt die phosphorige Säure als wässerige Lösung vor. Die Umsetzung kann z.B. durch Eintragen einer 20 Gew.%igen Calci- umhydroxid-Suspension in eine 50%ige HsPO3-Lösung oder auch umgekehrt erfolgen. Eine weitere Variante ist der Eintrag von fester H3PO3 in eine 20%ige Calciumhydroxid- Suspension.
Im Allgemeinen versetzt man die Suspension von Calciumhydroxid Ca(OH)2 und/oder Calciumoxid CaO mit phosphoriger Säure H3PO3 und Wasser unter Eintrag von Energie. Die Umsetzung kann im Temperaturbereich 20 - 1000C erfolgen. Durch Einstel- lung der Zugabegeschwindigkeit und Abfuhr der Neutralisationswärme kann die Reaktionstemperatur beliebig gesteuert werden. Je nach Temperatur, Neutralisiationsgrad und Konzentration liegt das entstehende Calciumsalze der phosphorigen Säure in gelöster und/oder suspendierter Form vor.
Die erhaltene wässerige Suspension des Calciumsalzes der phosphorigen Säure kann durch übliche Verfahren getrocknet werden, beispielsweise durch Eindampfen im Vakuum in einem Schaufeltrockner, Gefriertrocknung, Sprühtrocknung, Walzentrocknung. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Suspension ohne Trocknung in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der festen Formulierung eingesetzt.
Zur Herstellung von Calciumhydrogenphosphit werden üblicherweise 2 mol phosphorige Säure mit 1 mol feinteiliger, wässeriger Calciumhydroxid-Suspension versetzt. Der pH-Wert der 1 Gew.-%igen wässerigen Lösung liegt im Bereich von 2,0 bis 6,0, bevorzugt von 3,0 bis 5,0. Wird die Trocknung unterhalb 1000C durchgeführt so erhält man üblicherweise festes Calciumhydrogenphosphit mit einem Mol Kristallwasser (ca. 8% Restwassergehalt). Bevorzugt wird die Suspension von Calciumhydrogenphosphit nur soweit getrocknet, dass ein Mol Kristallwasser pro Ca im Calciumhydrogenphospiat verbleibt.
Zur Herstellung von Calciumphosphit werden üblicherweise 1 mol phosphorige Säure mit 1 mol wässeriger Calciumhydroxid-Suspension versetzt. Der pH-Wert der 1 Gew.- %igen wässerigen Lösung liegt im Bereich von 6 bis 12, bevorzugt von 7 bis 10.
Vorteile des erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung eines Calciumsalzes der phosphorigen Säure ist ein eine hoher Umsatz bei kurzer Reaktionszeit, eine schnelle Einstellung des pH-Werte der wässerigen Lösung und geringe Wärmeentwicklung. Ein zusätzlicher Reinigungsschritt, wie die Extraktion von nicht umgesetzter phosphoriger Säure mit Ethanol, ist nicht notwendig.
Der Begriff „Pestizid" oder „Pflanzeschutzmittel" bedeutet, dass ein ödere mehrere Verbindungen ausgewählt werden können aus Fungiciden, Insecticiden, Nematiciden, Herbicide, Safenern und/oder Wachstumsregulatoren. Auch Mischungen von zwei oder mehreren der vorstehend genannten Klassen können verwendet werden. Der Fachmann ist vertraut mit solchen Pestiziden, die beispielsweise gefunden werden können im "Pesticide Manual", 13th Ed. (2003), The British Crop Protection Council, London.
Die folgende Liste nennt Fungiziden, welche mit Calciumsalzen der phosphorigen Säure gemeinsam angewendet werden können. Die Liste soll die Kombinationsmöglichkeiten erläutern, nicht aber einschränken. Bevorzugt werden diese Fungizide gemeinsam mit Calciumsalzen der phosphorigen Säure gemeinsam angewendet. A) Strobilurine:
Azoxystrobin, Dimoxystrobin, Enestroburin, Fluoxastrobin, Kresoxim-methyl, Meto- minostrobin, Orysastrobin, Picoxystrobin, Pyraclostrobin, Pyribencarb, Trifloxystrobin, 2-(2-(6-(3-Chlor-2-methyl-phenoxy)-5-fluor-pyrimidin-4-yloxy)-phenyl)-2-methoxy- imino-N-methyl-acetamid, 2-(ortho-((2,5-Dimethylphenyl-oxymethylen)phenyl)- 3-methoxy-acrylsäuremethylester, 3-Methoxy-2-(2-(N-(4-methoxy-phenyl)-cyclopro- panecarboximidoylsulfanylmethy^-pheny^-acrylic acid methyl ester, 2-(2-(3-(2,6-di- chlorphenyO-i-methyl-allylideneaminooxymethyO-phenyO^-methoxyimino-N-methyl- acetamide;
B) Carbonsäureamide:
- Carbonsäureanilide: Benalaxyl, Benalaxyl-M, Benodanil, Bixafen, Boscalid, Carboxin, Fenfuram, Fenhexamid, Flutolanil, Furametpyr, Isopyrazam, Isotianil, Kiralaxyl,
Mepronil, Metalaxyl, Metalaxyl-M, Ofurace , Oxadixyl, Oxycarboxin, Penthiopyrad, Tecloftalam, Thifluzamide, Tiadinil, 2-Amino-4-methyl-thiazole-5-carbonsäureanilid, 2-Chlor-N-(1 ,1 ,3-trimethyl-indan-4-yl)-nicotinamid, 3-Difluormethyl-1 -methyl-1 H- pyrazol-4-carbonsäure(2',4'-difluorbiphenyl-2-yl)-amid, 3-Difluormethyl-1 -methyl-1 H- pyrazol-4-carbonsäure(2',4'-dichlorbiphenyl-2-yl)-amid, 3-Difluormethyl-1 -methyl-1 H- pyrazol-4-carbonsäure(2',5'-difluorbiphenyl-2-yl)-amide , 3-Difluormethyl-1 -methyl- 1 H-pyrazol-4-carbonsäure(2',5'-dichlorbiphenyl-2-yl)-amide, 3-Difluormethyl-1 - methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäure (3',5'-difluorbiphenyl-2-yl)-amide, 3-Difluormethyl- 1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäure (3',5'-dichlorbiphenyl-2-yl)-amid, 3-Difluormethyl- 1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäure (3'-fluorbiphenyl-2-yl)-amid, 3-Difluormethyl- 1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäure (3'-chlorbiphenyl-2-yl)-amid, 3-Difluormethyl- 1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäure (2'-fluorbiphenyl-2-yl)-amid, 3-Difluormethyl- 1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäure (2'-chlorbiphenyl-2-yl)-amid, 3-Difluormethyl- 1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäure (3',4',5'-trifluorbiphenyl-2-yl)-amid, 3-Difluor- methyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäure (2',4',5'-trifluorbiphenyl-2-yl)-amid, 3-Di- fluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäure [2-(1 ,1 ,2,3,3,3-hexafluorpropoxy)- phenyl]amid , 3-Difluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäure[2-(1 , 1 ,2, 2-tetra- fluorethoxy)-phenyl]amid, 3-Difluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäure(4'- trifluormethylthiobiphenyl-2-yl)amid, N-(3',4'-dichlor-5-fluor-biphenyl-2-yl)-3-difluor- methyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäureamid, N-(2-(1 ,3-dimethyl-butyl)-phenyl)- 1 ,3,3-trimethyl-5-fluor-1 H-pyrazol-4-carbonsäureamid, N-(4'-chlor-3',5'-difluor-biphe- nyl-2-yl)-3-difluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäureamid, N-(4'-chlor-3',5'- difluor-biphenyl-2-yl)-3-trifluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäureamid, N- (3', 4'-dichlor-5'-fluor-biphenyl-2-yl)-3-trifluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carbon- säureamid, N-(3',5'-difluor-4'-methyl-biphenyl-2-yl)-3-difluormethyl-1 -methyl-1 H- pyrazol-4-carbonsäureamid, N-(3',5'-difluor-4'-methyl-biphenyl-2-yl)-3-trifluormethyl- 1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäureamid, N-(2-bicyclopropyl-2-yl-phenyl)-3-difluor- methyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäureamid, N-(cis-2-bicyclopropyl-2-yl-phenyl)- 3-difluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäureamid, N-(trans-2-bicyclopropyl-2- yl-phenyl)-3-difluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäureamid;
- Carbonsäuremorpholide: Dimethomorph, Flumorph;
- Benzoesäureamide: Flumetover, Fluopicolide, Fluopyram, Zoxamid, N-(3-Ethyl- 3,5,5-trimethyl-cyclohexyl)-3-formylamino-2-hydroxy-benzamid;
- Sonstige Carbonsäureamide: Carpropamid, Diclocymet, Mandipropamid, Oxytetra- cyclin, Silthiofam, N-(6-methoxy-pyridin-3-yl)cyclopropancarbonsäureamid;
C) Azole: - Triazole: Azaconazol, Bitertanol, Bromuconazol, Cyproconazol, Difenoconazol, Dini- conazol, Diniconazol-M, Epoxiconazol, Fenbuconazol, Fluquinconazol, Flusilazol, Flutriafol, Hexaconazol, Imibenconazol, Ipconazol, Metconazol, Myclobutanil, Oxpo- conazol, Paclobutrazol, Penconazol, Propiconazol, Prothioconazol, Simeconazol, Tebuconazol, Tetraconazol, Triadimefon, Triadimenol, Triticonazol, Uniconazol, 1 -(4-Chlor-phenyl)-2-([1 ,2,4]triazol-1 -yl)-cycloheptanol;
- Imidazole: Cyazofamid, Imazalil, Imazalilsulfat, Pefurazoat, Prochloraz, Triflumizol;
- Benzimidazole: Benomyl, Carbendazim, Fuberidazole, Thiabendazol;
- Sonstige: Ethaboxam, Etridiazol, Hymexazol, 1-(4-Chlor-phenyl)-1-(propin-2-yloxy)- 3-(4-(3,4-dimethoxy-phenyl)-isoxazol-5-yl)-propan-2-on;
D) Stickstoffhaltige Heterocyclylverbindungen
- Pyridine: Fluazinam, Pyrifenox, 3-[5-(4-Chlor-phenyl)-2,3-dimethyl-isoxazolidin-3-yl]- pyridin, 3-[5-(4-Methyl-phenyl)-2,3-dimethyl-isoxazolidin-3-yl]-pyridin, 2,3,5,6-Tetra- chlor-4-methansulfonylpyridin, 3,4,5-Trichlor-pyridin-2,6-dicarbonitril, N-(1-(5-Brom- 3-chlor-pyridin-2-yl)-ethyl)-2,4-dichlornicotinamid, N-((5-Brom-3-chlor-pyridin-2-yl)- methyl)-2,4-dichlornicotinamid;
- Pyrimidine: Bupirimat, Cyprodinil, Diflumetorim, Fenarimol, Ferimzone, Mepanipyrim, Nitrapyrin, Nuarimol, Pyrimethanil; - Piperazine: Triforine;
- Pyrrole: Fludioxonil, Fenpiclonil;
- Morpholine: Aldimorph, Dodemorph, Dodemorphacetat, Fenpropimorph, Tridemorph;
- Piperidine: Fenpropidin;
- Dicarboximide: Fluorimid, Iprodione, Procymidone, Vinclozolin; - nichtaromatische 5-Ring-Heterocyclen: Famoxadon, Fenamidon, Octhilinon, Proben- azol, 5-Amino-2-isopropyl-3-oxo-4-ortho-tolyl-2,3-dihydropyrazol-1-thiocarbonsäureS- allylester;
- sonstige: Acibenzolar-S-methyl, Amisulbrom, Anilazin, Blasticidin-S, Captafol, Cap- tan, Chinomethionat, Dazomet, Debacarb, Diclomezine, Difenzoquat, Difenzoquat- methylsulfat, Fenoxanil, Folpet, Oxolinsäure, Piperalin, Proquinazid, Pyroquilon,
Quinoxyfen, Triazoxid, Tricyclazol, 2-Butoxy-6-jod-3-propyl-chromen-4-on, 5-Chlor- 1 -(4,6-dimethoxy-pyrimidin-2-yl)-2-methyl-1 H-benzoimidazol, N-(4-(3-Methoxy- 1 -(5-methyl-[1 ,2,3]thiadiazol-4-yl)-naphthalen-2-yl)-thiazol-2-yl)-butyramid, 5-Chlor- 7-(4-methyl-piperidin-1 -yl)-6-(2,4,6-trifluor-phenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin, 6-(3,4-Dichlorphenyl)-5-methyl-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ylamin, 6-(4-tert-But- ylphenyl)-5-methyl-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ylamin, 5-Methyl-6-(3,5,5-tri- methyl-hexyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ylamin, 5-Methyl-6-octyl-[1 ,2,4]tri- azolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ylamin, 6-Methyl-5-octyl-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-yl- amin, 6-Ethyl-5-octyl-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ylamin, 5-Ethyl-6-octyl-[1 ,2,4]tri- azolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ylamin, 5-Ethyl-6-(3,5,5-trimethyl-hexyl)-[1 ,2,4]triazolo-
[1 ,5-a]pyrimidin-7-ylamin, 6-Octyl-5-propyl-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ylamin, 5-Methoxymethyl-6-octyl-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ylamin, 6-Octyl-5-trifl uor- methyl-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ylamin und 5-Trifluormethyl-6-(3,5,5-trimethyl- hexyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ylamin;
E) Carbamate und Dithiocarbamate - Thio- und Dithiocarbamate: Ferbam, Mancozeb, Maneb, Metam, Methasulphocarb, Metiram, Propineb, Thiram, Zineb, Ziram;
- Carbamate: Diethofencarb, Benthiavalicarb, Iprovalicarb, Propamocarb, Propamo- carb-hydrochlorid, Valiphenal, N-(1-(1-(4-Cyanophenyl)ethansulfonyl)-but-2-yl)carb- aminsäure-(4-fluorphenyl)ester;
F) Sonstige Fungizide
- Guanidine: Dodine, Dodine freie Base, Guazatin, Guazatinacetat, Iminoctadin, Imi- noctadin-triacetat, Iminoctadin-tris(albesilat);
- Nitrophenylderivate: Binapacryl, Dicloran, Dinobuton, Dinocap, Nitrothal-isopropyl, Tecnazen;
- Schwefelhaltige Heterocyclylverbindungen: Dithianon, Isoprothiolane;
- Organophosphorverbindungen: Edifenphos, Fosetyl, Fosetyl-Aluminium, Iprobenfos, Pyrazophos, Tolclofos-methyl;
- Organochlorverbindungen: Chlorthalonil, Dichlofluanid, Dichlorphen, Flusulfamide, Hexachlorbenzol, Pencycuron, Pentachlorphenol und dessen Salze, Phthalid,
Quintozen, Thiophanat-Methyl, Tolylfluanid, N-(4-Chlor-2-nitro-phenyl)-N-ethyl- 4-methyl-benzolsulfonamid;
- Sonstige: Biphenyl, Bronopol, Cyflufenamid, Cymoxanil, Diphenylamin, Metrafenon, Mildiomycin, Prohexadion-Calcium, Spiroxamin, Tolylfluanid, N-(Cyclo- propylmethoxyimino-(6-difluormethoxy-2,3-difluor-phenyl)-methyl)-2-phenyl acetamid, N'-(4-(4-Chlor-3-trifluormethyl-phenoxy)-2,5-dimethyl-phenyl)-N-ethyl-N-methyl- formamidin, N'-(4-(4-Fluor-3-trifluormethyl-phenoxy)-2,5-dimethyl-phenyl)-N-ethyl-N- methylformamidin, N'-(2-Methyl-5-trifluormethyl-4-(3-trimethylsilanyl-propoxy)- phenyl)-N-ethyl-N-methylformamidin, N'-(5-Difluormethyl-2-methyl-4-(3-trimethyl- silanyl-propoxy)-phenyl)-N-ethyl-N-methylformamidin.
Die folgende Liste von Wachstumsreglern, mit denen die erfindungsgemäßen Verbindungen gemeinsam angewendet werden können, soll die Kombinationsmöglichkeiten erläutern, nicht aber einschränken: G) Abscisinsäure, Amidochlor, Ancymidol , 6-Benzylaminopurin, Brassinolid, Butra- Nn, Chlormequat (Chlormequatchlorid), Cholinchlorid, Cyclanilid, Daminozid, Dikegulac, Dimethipin, 2,6-Dimethylpuridin, Ethephon, Flumetralin, Flurprimidol , Fluthiacet, Forch- lorfenuron, Gibberellinsäure, Inabenfid, lndol-3-essigsäure, Maleinsäurehydrazid, Mefluidid, Mepiquat (Mepiquatchlorid), Metconazol, Naphthalenessigsäure, N-6-Benzyladenin, Paclobutrazol, Prohexadion (Prohexadion-Calcium), Prohydrojas- mon, Thidiazuron, Triapenthenol, Tributylphosphorotrithioat, 2,3,5-tri-Jodbenzoesäure, Trinexapac-ethyl und Uniconazol. Die folgende Liste von Herbiziden, mit denen Calciumsalze der phosphorigen Säure angewendet werden kann, soll die Kombinationsmöglichkeiten erläutern, nicht aber einschränken: H) Herbizide, wie Glyphosat, Sulfosat, Glufosinat, Tefluthrin, Terbufos, Chlorpyrifos, Chlorethoxyfos, Tebupirimfos, Phenoxycarb, Diofenolan, Pymetrozine, Imazethapyr, Imazamox, Imazapyr, Imazapic oder Dimethenamid-P;
Die folgende Liste von Insektiziden, mit denen Calciumsalze der phosphorigen Säure gemeinsam angewendet werden kann, soll die Kombinationsmöglichkeiten erläutern, nicht aber einschränken:
I) Insektizide wie Fipronil, Imidacloprid, Acetamiprid, Nitenpyram, Carbofuran, Car- bosulfan, Benfuracarb, Dinotefuran, Thiacloprid, Thiamethoxam, Clothianidin, Diflu- benzuron, Flufenoxuron, Teflubenzuron und alpha-Cypermethrin.
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere Formulierungen, die Calciumsalze der phosphorigen Säure und wenigstens ein Fungizid, z.B. einen oder mehrere, z.B. 1 oder 2 Wirkstoffe der vorgenannten Gruppen A) bis F) enthalten. Optional können auch weitere Pflanzeschutzmittel, wie aus den vorgenannten Gruppen G) bis H) enthalten sein.
Im Hinblick auf eine Senkung der Aufwandmengen sind diese Mischungen von Interesse, da viele bei verringerter Gesamtmenge an ausgebrachten Wirkstoffen eine verbesserte Wirkung gegen Schadpilze, insbesondere für bestimmte Indikationen, zeigen. Durch gleichzeitige gemeinsame oder getrennte Anwendung von Calciumsalzen der phosphorigen Säure mit mindestens einem Wirkstoff der Gruppen A) bis F) wird die fungizide Wirksamkeit in überadditivem Maße erhöht.
Gemeinsame Anwendung im Sinne dieser Anmeldung bedeutet, dass Calciumhydro- genphosphit und wenigstens ein weiterer Wirkstoff gleichzeitig am Wirkort (d.h. die zu bekämpfenden planzenschädigenden Pilzen und deren Lebensraum wie befallene Pflanzen, Pflanzenvermehrungsmaterialien, insebesondere Saatgut, Erdböden, Materialien oder Räume sowie die vor Pilzbefall zu schützenden Pflanzen, Pflanzenvermehrungsmaterialien, insbesondere Saatgut, Erdböden, Materialien oder Räume) in einer für eine wirksame Kontrolle des Pilzwachstums ausreichenden Menge vorliegen. Dies kann dadurch erreicht werden, dass man den Wirkstoff und mindestens einen weiteren Wirkstoff gemeinsam in einer gemeinsamen Wirkstoffaufbereitung oder in mindestens zwei getrennten Wirkstoffaufbereitungen gleichzeitig ausbringt oder indem man die Wirkstoffe nacheinander am Wirkort appliziert, wobei der zeitliche Abstand der einzelnen Wirkstoffapplikationen so gewählt wird, dass der zuerst ausgebrachte Wirkstoff zum Zeitpunkt der Applikation des/der weiteren Wirkstoffs/stoffe in ausreichender Menge am Wirkort vorliegt. Die zeitliche Reihenfolge des Ausbringens der Wirkstoffe ist von untergeordneter Bedeutung. In Zweiermischungen, d.h. erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die Calcium- salze der phosphorigen Säure und einen weiteren Wirkstoff, z.B. einen Wirkstoff aus den Gruppen A) bis I), bevorzugt A) bis F) enthalten, liegt das Gewichtsverhältnis von Calciumsalz der phosphorigen Säure zum weiteren Wirkstoff in der Regel im Bereich von 1 :50 bis 250:1 , vorzugsweise im Bereich von 1 :20 bis 100:1 , insbesondere im Bereich von 1 :1 bis 20:1.
In Dreiermischungen, d.h. erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die Calciumsalze der phosphorigen Säure und einen 1. weiteren Wirkstoff und einen 2. weiteren Wirkstoff, z.B. zwei verschiedene Wirkstoffe aus den Gruppen A) bis I), bevorzugt A) bis F) enthalten, liegt das Gewichtsverhältnis von Calciumsalz der phosphorigen Säure zum 1. weiteren Wirkstoff vorzugsweise im Bereich von 1 :50 bis 250:1 , vorzugsweise im Bereich von 1 :20 bis 100:1 , insbesondere im Bereich von 1 :1 bis 20:1. Das Gewichts- Verhältnis von Calciumsalz der phosphorigen Säure zum 2. weiteren Wirkstoff liegt vorzugsweise im Bereich von 1 :50 bis 250:1 , vorzugsweise im Bereich von 1 :20 bis 100:1 , insbesondere im Bereich von 1 :1 bis 20:1. Das Gewichtsverhältnis von 1. weiterem Wirkstoff zum 2. weiteren Wirkstoff liegt vorzugsweise im Bereich von 1 :50 bis 50:1 , insbesondere im Bereich von 1 :10 bis 10:1.
Die Komponenten der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können einzeln oder bereits gemischt oder als Teile nach dem Baukastenprinzip (kit of parts) verpackt und verwendet werden. In einer Ausgestaltung der Erfindung können die Kits (Baukästen) ein oder mehrere, auch alle, Komponenten enthalten, die zur Herstellung einer erfin- dungsgemäßen agrochemischen Zusammensetzung verwendet werden können.
Bespielsweise können diese Kits ein oder mehrere Fungizid-Komponente(n) und/oder eine Adjuvant-Komponente und/oder eine Insektizid-Komponente und/oder eine Wachstumsregulator-Komponente und/oder ein Herbizid enthalten. Ein oder mehrere Komponenten können miteinander kombiniert oder vorformuliert vorliegen. In den Aus- gestaltungen, in denen mehr als zwei Komponenten in einem Kit bereitgestellt werden, können die Komponenten miteinander kombiniert und in einem einzelnen Behältnis wie einem Gefäß, Flasche, Dose, Beutel, Sack oder Kanister verpackt vorliegen. In anderen Ausgestaltungen, können zwei oder mehr Komponenten eines Kits getrennt verpackt sein, d. h. nicht vorformuliert bzw. gemischt. Kits können ein oder mehrere ge- sonderte Behältnisse wie Gefäße, Flaschen, Dosen, Beutel, Säcke oder Kanister enthalten, wobei jedes Behältnis eine gesonderte Komponente der agrochemischen Zusammensetzung enthält. Die Komponenten der erfindungsgemäßen Zusammensetzung können einzeln oder bereits gemischt oder als Teile nach dem Baukastenprinzip (kit of parts) verpackt und weiterverwendet werden. In beiden Formen kann eine Kom- ponente getrennt oder zusammen mit den weiteren Komponenten oder als Bestandteil eines erfindungsgemäßen ,kit of parts' zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischung verwendet werden. Der Anwender, beispielsweise der Landwirt, verwendet die erfindungsgemäße Zusammensetzung üblicherweise für die Anwendung in einer Vordosiereinrichtung, im Rückenspritzer, im Spritztank oder im Sprühflugzeug. Dabei wird die agrochemische Zusammensetzung mit Wasser und/oder Puffer auf die gewünschte Anwendungskonzentration gebracht, wobei gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe zugegeben werden, und so die anwendungsbereitse Spritzbrühe beziehungsweise die erfindungsgemäße agrochemsiche Zusammensetzung erhalten wird. Üblicherweise werden 50 bis 500 Liter der anwendungsbereiten Spritzbrühe pro Hektar landwirtschaftlicher Nutzfläche aufgebracht, bevorzugt 100 bis 400 Liter.
Nach einer Ausführungsform kann der Anwender einzelne Komponenten wie z. B. Teile eines Kits oder einer Zweier- oder Dreiermischung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung selber im Spritztank mischen und gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe zugeben (Tankmix). In einer weiteren Ausführungsform kann der Anwender sowohl einzelne Komponenten der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als auch teilweise vorgemischte Komponenten, beispielsweise Komponenten enthaltend Calciumsalze der phosphorigen Säure und/oder Wirkstoffe aus den Gruppen A) bis I), im Spritztank mischen und gegebenenfalls weitere Hilfsmittel zugeben (Tankmix). In einer weiteren Ausführungsform kann der Anwender sowohl einzelne Komponenten der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als auch teilweise vorgemischte Komponenten, beispielsweise Komponenten enthaltend Calciumsalze der phosphorigen Säure und/oder Wirkstoffe aus den Gruppen A) bis I), gemeinsam (z. B. als Tankmix) oder nacheinander anwenden.
Bevorzugt sind feste Formulierungen enthaltend Calciumsalze der phosphorigen Säure mit mindestens einem Wirkstoff aus der Gruppe A) der Strobilurine und besonders ausgewählt aus Azoxystrobin, Dimoxystrobin, Fluoxastrobin, Kresoxim-methyl, Ory- sastrobin, Picoxystrobin, Pyraclostrobin und Trifloxystrobin.
Bevorzugt sind feste Formulierungen enthaltend Calciumsalze der phosphorigen Säure mit mindestens einem Wirkstoff ausgewählt aus der Gruppe B) der Carboxamide und besonders ausgewählt aus Fenhexamid, Metalaxyl, Mefenoxam, Ofurace, Dimetho- morph, Flumorph, Fluopicolid (Picobenzamid), Zoxamid, Carpropamid und Mandipro- pamid.
Bevorzugt sind feste Formulierungen enthaltend Calciumsalze der phosphorigen Säure mit mindestens einem Wirkstoff ausgewählt aus der Gruppe C) der Azole und besonders ausgewählt aus Cyproconazol, Difenoconazol, Epoxiconazol, Fluquinconazol, Flusilazol, Flutriafol, Metconazol, Myclobutanil, Penconazol, Propiconazol, Prothioco- nazol, Triadimefon, Triadimenol, Tebuconazol, Tetraconazol, Triticonazol, Prochloraz, Cyazofamid, Benomyl, Carbendazim und Ethaboxam. Bevorzugt sind feste Formulierungen enthaltend Calciumsalze der phosphorigen Säure mit mindestens einem Wirkstoff ausgewählt aus der Gruppe D) der stickstoffhaltigen Heterocyclylverbindungen und besonders ausgewählt aus Fluazinam, Cyprodinil, Fe- narimol, Mepanipyrim, Pyrimethanil, Triforin, Fludioxonil, Fodemorph, Fenpropimorph, Tridemorph, Fenpropidin, Iprodion, Vinclozolin, Famoxadon, Fenamidon, Probenazol, Proquinazid, Acibenzolar-S-methyl, Captafol, Folpet, Fenoxanil und Quinoxyfen.
Bevorzugt sind feste Formulierungen enthaltend Calciumsalze der phosphorigen Säure mit mindestens einem Wirkstoff ausgewählt aus der Gruppe E) der Carbamate und besonders ausgewählt aus Mancozeb, Metiram, Propineb, Thiram, Iprovalicarb, FIu- benthiavalicarb (auch bekannt als Benthiavalicarb) und Propamocarb. In einer weiteren Ausführungsform sind bevorzugte Wirkstoffe Thio- und Dithiocarbamate, wie Ferbam, Mancozeb, Maneb, Metam, Methasulphocarb, Metiram, Propineb, Thiram, Zineb, Zi- ram, insbesondere Dithiocarbamate.
Bevorzugt sind feste Formulierungen enthaltend Calciumsalze der phosphorigen Säure mit mindestens einem Wirkstoff ausgewählt aus den Fungiziden der Gruppe F) und besonders ausgewählt aus Dithianon, Fosetyl, Fosetyl-Aluminium, Chlorothalonil, Dich- lofluanid, Thiophanat-methyl, Cymoxanil, Metrafenon, Spiroxamin und 5-chloro-7- (4-methylpiperidin-1 -yl)-6-(2,4,6-trifluorophenyl)-[1 ,2,4]-triazolo[1 ,5-a]pyrimidin.
Eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung betrifft die in der Tabelle A aufgeführten Zusammensetzungen A-1 bis A-267, insbesondere in der Form von festen Formulie- rungen, wobei jeweils eine Zeile der Tabelle A einer agrochemischen Zusammensetzung entspricht, umfassend Calciumsalze der phosphorigen Säure (Komponente 1 ) und den jeweils in der betreffenden Zeile angegebenen weiteren Wirkstoff aus den Gruppen A) bis F) (Komponente 2). Eine weitere bevorzugte Ausgestaltung betrifft auch ananloge Zusammensetzungen zu Tabelle A, bei denen an Stelle von Calcium- hydrogenphosphit Ca(H2POs)2 das Calciumphosphit CaHPO3 verwendet wird. Die Wirkstoffe in den beschriebenen Zusammensetzungen von Tabelle A liegen jeweils vorzugsweise in synergistisch wirksamen Mengen vor.
Besonders bevorzugt sind die Zusammensetzungen A-9, A-20, A-186, A-232, A-5, A- 66, A-139, A-171 , A-196 und A-200, wobei Komponente 1 jeweils Ca(H2POs)2 ist. Spe- ziell bevorzugt sind die Zusammensetzungen A-9, A-20, A-186 und A-232, wobei Komponente 1 jeweils Ca(H2POs)2 ist.
Tabelle A: Wirkstoffzusammensetzung, umfassend Calciumsalze der phosphorigen Säure (Komponente 1 ) und einen weiteren Wirkstoff aus den Gruppen A) bis F) (Kom- ponente 2)
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Die vorstehend als Komponente 2 genannten Wirkstoffe, ihre Herstellung und ihre Wirkung gegen Schadpilze sind bekannt (vgl.: http://www.alanwood.net/pesticides/); sie sind kommerziell erhältlich. Die nach IUPAC benannten Verbindungen, ihre Herstellung und ihre fungizide Wirkung sind ebenfalls bekannt (vgl. EP-A 226 917; EP-A 1 028 125; EP-A 1 035 122; EP-A 1 201 648; WO 98/46608; WO 99/24413; WO 03/14103; WO 03/053145; WO 03/066609; WO 04/049804).
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Calciumsalze der phosphorigen Säure ein Calcliumhydrogenphoshit und das Fungizid umfasst mindestens ein Fungizid ausgewählt aus Dithianon, Pyraclostrobin, Boscalid, 5-Ethyl-6-octyl-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5- a]pyrimidin-7-ylamin, Dimethomorph, Metiram, Mancozeb, Folpet oder Kresoximethyl. Bevorzugt ist das Fungizid mindestens ein Fungizid ausgewählt aus Dithianon, Pyraclostrobin, Boscalid oder 5-Ethyl-6-octyl-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ylamin.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Calciumsalze der phosphorigen Säure ein Calciumhydrogenphoshit und das Fungizid ist eine Schwefelhaltige He- terocyclylverbindung, bevorzugt Dithianon. Das Gewichtsverhältnis Calciumhydrogenphoshit zu dem Funigzid liegt meist bei 50/1 bis 1/20, bevorzugt bei 10/1 bis 1/5, insbesondere bei 7/1 bis 1/1.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Calciumsalze der phosphorigen Säure ein Calciumhydrogenphoshit und das Fungizid ist ein Stobilurin, bevorzugt Pyraclostrobin. Das Gewichtsverhältnis Calcliumhydrogenphoshit zu dem Funigzide liegt meist bei 3/1 bis 1/500, bevorzugt bei 1/10 bis 1/200, insbesondere bei 1/80 bis 1/120.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Calciumsalze der phosphorigen Säure ein Calciumhydrogenphoshit und das Fungizid ist ein Carbonsäu- reanilide, bevorzugt Boscalid. Das Gewichtsverhältnis Calcliumhydrogenphoshit zu dem Funigzid liegt meist bei 3/1 bis 1/300, bevorzugt bei 1/5 bis 1/100, insbesondere bei 1/35 bis 1/65.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Calciumsalze der phosphorigen Säure ein Calciumhydrogenphoshit und das Fungizid ist ein fungizides [1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin, bevorzugt 5-Ethyl-6-octyl-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin- 7-ylamin. Das Gewichtsverhältnis Calcliumhydrogenphoshit zu dem Fungizid liegt meist bei 5/1 bis 1/200, bevorzugt bei 1/1 bis 1/50, insbesondere bei 1/5 bis 1/25.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Calciumsalze der phosphorigen Säure ein Calciumhydrogenphoshit und das Fungizid ist Dithianon und ein zweites Fungizid ausgewählt aus Dithianon, Pyraclostrobin, Boscalid, 5-Ethyl-6- octyl-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ylamin, Dimethomorph, Metiram, Mancozeb, FoI- pet oder Kresoximethyl. Das Gewichtsverhältnis Calcliumhydrogenphoshit zu dem zweiten Fungizid liegt meist bei 50/1 bis 1/20, bevorzugt bei 15/1 bis 1/5, insbesondere bei 10/1 bis 1/1.
Der Gesamtgehalt an Pestiziden beträgt 1 bis 40 Gew.%, bevorzugt 3 bis 30 Gew.% bezogen auf die feste Formulierung.
Der Gesamtwirkstoffgehalt ist die Summe aus Pestiziden und Calciumsalzen der phosphorigen Säure in der festen Formulierung. Der Gesamtwirkstoffgehalt beträgt mindestens 40 Gew.%, bevorzugt mindestens 50 Gew.% und insbesondere mindestens 60 Gew.% bezogen auf die feste Formulierung.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine feste Formulierung für den Pflanzenschutz, wobei die Formulierung ein Calciumsalz der phosphorigen Säure und ein Fungizid umfasst. Beispiele für feste Formulierungstypen sind benetzbare Pulver oder Stäube (WP, SP, SS, WS, DP, DS) oder Granulate (SG, WG, GR, GG, MG), die entweder in Wasser löslich (soluble) oder dispergierbar (wettable) sein können. Die erfindungsgemäße feste Formulierung ist bevorzugt ein Granulat, speziell ein wasserlösliches Granulat oder ein wasserdispergierbares Granulat. Die mittlere Teilchengröße der Granulate liegt im allgemeinen von 0,05 bis 5 mm, bevorzugt 0,1 bis 1 mm.
Das Calciumsalz der phosphorigen Säure in der festen Formulierung kann Calcium- hydrogenphosphat und/oder Calciumphosphit enthalten. Bevorzugt enthält das Calciumsalz der phosphorigen Säure in der festen Formulierung Calciumhydrogenphosphit.
Die erfindungsgemäße feste Formulierung kann weiterhin auch für die Formulierung von Pflanzenschutzmitteln übliche Hilfsmittel enthalten, wobei sich die Wahl der Hilfsmittel nach der konkreten Anwendungsform bzw. dem Wirkstoff richtet. Beispiele für die Formulierung von Pflanzenschutzmitteln übliche Hilfsmittel sind Lösungsmittel, feste Trägerstoffe, oberflächenaktive Stoffe (wie Solubilisatoren, Schutzkolloide, Netzmittel und Haftmittel), Klumpungsmittel, organische und anorganische Verdicker, Bakterizide, Frostschutzmittel, Entschäumer, Farbstoffe und Kleber (z. B. für
Beispiele für Lösungsmittel sind Wasser, organische Lösungsmittel wie Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt wie Kerosin und Dieselöl, ferner Kohlen- teeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Paraffine, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naph- thaline und deren Derivate, alkylierte Benzole und deren Derivate, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol und Cyclohexanol, Gykole, Ketone wie Cyclohexa- non, gamma-Butyrolacton, Dimethylfettsäureamide, Fettsäuren und Fettsäureester und stark polare Lösungsmittel, z.B. Amine wie N-Methylpyrrolidon, in Betracht. Grundsätzlich können auch Lösungsmittelgemische verwendet werden sowie Gemische aus den vorstehend genannten Lösungsmitteln und Wasser. Bevorzugt umfassen sie als Lösungsmittel Wasser. Die erfindungsgemäße feste Formulierung ist üblicherweise im wesentlichen frei von organischen Lösungsmitteln. Bevorzugt umfasst die feste Formulierung höchstens 20 Gew.%, bevorzugt höchstens 10 Gew.%, besonders bevorzugt höchstens 5 Gew.%, insbesondere höchstens 2 Gew.% und speziell höchstens 0,5 Gew.% organische Lösungsmittel. Bevorzugt umfasst die feste Formulierung höchstens 10 Gew.%, bevorzugt höchstens 5 Gew.%, besonders bevorzugt höchstens 2 Gew.%, insbesondere höchstens 1 Gew.% und speziell höchstens 0,3 Gew.% Wasser, wobei als Kristallwasser im Calciumsalz der phosphorigen Säure gebundenes Wasser nicht eingerechnet wird.
Beispielhaft seien als feste Trägerstoffe erwähnt: a) Anorganische Verbindungen: Mineralerden wie Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kalk, Kreide, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, Attapulgite, Montmorillonite, Glimmer, Vermiculite, synthetische Kieselsäuren, amorphe Kieselsäuren und synthetische Calciumsilicate oder deren Mischungen; b) organische Verbindungen: gemahlene Kunststoffe, Düngemittel wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Thioharnstoff und Harnstoff, pflanzliche Produkte wie Getreidemehle, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver. Bevorzugte fester Trägerstoff ist Kieselsäure. Die festen Trägerstoffe können auch als Klumpungs- mittel eingesetzt werden, wie Kieselsäuren. Daher sind Klumpungsmittel im Sinne der vorliegenden Erfindung feste Trägerstoffe.
Die erfindungsgemäße feste Formulierung umfasst bevorzugt höchstens 25 Gew.%, besonders bevorzugt höchstens 20 Gew.%, insbesondere höchstens 10 Gew.% und speziell höchstens 5 Gew.% feste Trägerstoffe. Der geringe Gehalt an solchen festen Trägerstoffen ermöglicht einen höheren Gehalt an Wirkstoffen und anderen Hilfsmitteln. Als oberflächenaktive Stoffe (Adjuvantien, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel) kommen in Betracht:
Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z. B. von Lignin- (Borresperse®-Typen, Borregaard, Norwegen), Phenol-, Naphthalin-(Morwet®-Typen, Akzo Nobel, USA) und Dibutylnaphthalinsulfonsäure (Nekal®-Typen, BASF, Deutschland), sowie Salze von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octadecanole sowie von Fettalkoholglykolethern, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphtha- Nn und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethylenoctylpheno- lether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenyl-, Tributylphenylpo- lyglykolether, Alkylarylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethylenoxid- Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylen- oder Polyoxypropylenalkylether, Laurylalkoholpolyglykoletheracetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen sowie Proteine, denaturierte Proteine, Polysaccharide (z.B. Methylcellulose), hydrophob modifizierte Stärken, Polyvinylalkohol (Mowiol®-Typen, Clariant, Schweiz), Polycarboxylate (Soka- Ian®-Typen, BASF, Deutschland), Polyalkoxylate, Polyvinylamin (Lupamin®-Typen, BASF, Deutschland), Polyethylenimin (Lupasol®-Typen, BASF, Deutschland), Polyvi- nylpyrrolidon und deren Copolymere. Weiterhin geeignet sind beispielsweise Phosphorsäureester von Fettalkoholalkoxylaten (Lutensit® A-EP, BASF, Deutschland) und Alkylpolyglucoside .
Bevorzugt umfasst die erfindungsgemäße feste Formulierung mindestens eine aroma- tische Sulfonsäure und/oder deren Salz. In einer Ausgestaltung kann sie kann auch mehr als eine umfassen, z.B. zwei oder drei. Geeignete aromatische Sulfonsäuren und/oder deren Salz sind beispielsweise Lignin-(Borresperse®-Typen, Borregaard, Norwegen), Phenol-, Naphthalin-(Morwet®-Typen, Akzo Nobel, USA) und Dibutylnaphthalinsulfonsäure (Nekal®-Typen, BASF, Deutschland), Alkylarylsulfonate, Kon- densationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd (Tamol®-Typen, BASF, Deutschland), Kondensationsprodukte der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd. Geeignete Salze sind beispielsweise Alkali-, Erdalkali-, oder Ammoniumsalze. Der Gehalt an aromatischen Sulfonsäuren und/oder deren Salzen liegt üblicherweise bei 1 bis 40 Gew.%, bevorzugt 5 bis 30 Gewl.%, beson- ders bevorzugt 10 bis 25 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht der festen Formulierung.
Bevorzugt umfasst die feste Formulierung mindestens zwei verschiedene aromatische Sulfonsäure und/oder deren Salz. Das Gewichtsverhältnis von zweien der aromati- sehen Sulfonsäure und/oder deren Salz liegt üblicherweise im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 1 , bevorzugt im Bereich von 5 : 1 bis 1 : 1 , insbesondere im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 1. Besonders bevorzugt umfasst die feste Formulierung eine Ligninsulfonsäure oder de- ren Salz sowie ein Kondensationsprodukt der Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd und/oder Phenol oder dessen Salz. Insbesondere umfasst sie Natriumligninsulfonat und Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensat Natriumsalz. Der Gesamtgehalt der mindestens zwei verschiedenen aromatische Sulfonsäure und/oder deren Salz liegt üblicherweise bei 10 bis 45 Gew.%, bevorzugt 15 bis 40 Gewl.%, besonders bevorzugt 20 bis 35 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht der festen Formulierung.
Besonders bevorzugt umfasst die feste Formulierung mindestens zwei verschiedene aromatische Sulfonsäure und/oder deren Salz, sowie mindestens einen weiteren ober- flächenaktiven Stoff. Der weitere oberflächenaktive Stoff ist bevorzugt ein Phosphorsäureester eines Fettalkoholalkoxylats, Alkylnaphthalinsulfonat, Alkylglucosid, Lauryl- sulfat und/oder deren Alkali-, Erdalkali-, oder Ammoniumsalze. Der Gehalt der weiteren oberflächenaktiven Stoffe liegt üblicherweise bei 0,1 bis 10 Gew.%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.%, besonders bevorzugt 1 bis 3 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht der fes- ten Formulierung.
Der Anteil oberflächenaktiver Stoffe liegt im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 60 Gew.%, bevorzugt 10 bis 50 Gew.%, besonders bevorzugt 20 bis 40 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht der festen Formulierung.
Als weitere Hilfsmittel in an sich üblichen Mengen können ferner eingesetzt werden:
Wasserlösliche Salze, beispielsweise wasserlösliche Ammoniumsalze, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumhydrogensulfat, Ammoniumchlorid, Ammoniumacetat, Ammoni- umformiat, Ammoniumoxalat, Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat, Ammoniumthiosulfat, Ammoniumhydrogendiphosphat , Ammoniumdihydrogenmo- nophosphat, Ammoniumnatriumhydrogenphosphat, Ammoniumthiocyanat, Ammoni- umsulfamat oder Ammoniumcarbamat; oder wasserlösliche Sulfate, wie Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Ammoniumsulfat; oder andere wasserlösliche Salze, wie Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumacetat. Bevorzugt werden wasserlösliche Ammoniumsalze oder Sulfate, insbesondere Ammoniumsulfat.;
Bindemittel, wie Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, partiell hydrolysiertes Polyvinyl- acetat, Carboxymethylcellulose, Stärke, Vinylpyrrolidon/ Vinylacetat-Copolymere und Polyvinylacetat oder deren Mischungen;
Komplexbildner, wie Salze der Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Salze der Trinitri- lotriessigsäure oder Salze von Polyphosphorsäuren oder deren Mischungen;
Verdicker, wie Polysaccharide sowie organische und anorganische Schichtmineralien wie Xanthan Gum (Kelzan®, CP Kelco, USA), Rhodopol® 23 (Rhodia, Frankreich) oder Veegum® (R.T. Vanderbilt, USA) oder Attaclay® (Engelhard Corp., NJ, USA). Die erfin- dungsgemäße feste Formulierung ist üblicherweise im wesentlichen frei von Verdickern.
Bakterizide, wie solche basierend auf Diclorophen und Benzylalkoholhemiformal (Pro- xel® der Fa. ICI oder Acticide® RS der Fa. Thor Chemie und Kathon® MK der Fa. Rohm & Haas) sowie Isothiazolinonderivaten wie Alkylisothiazolinonen und Benzisothiazoli- nonen (Acticide® MBS der Fa. Thor Chemie); Die erfindungsgemäße feste Formulierung ist üblicherweise im wesentlichen frei von Bakteriziden.
Frostschutzmittel, wie Ethylenglycol, Propylenglycol, Harnstoff und Glycerin; Die erfindungsgemäße feste Formulierung ist üblicherweise im wesentlichen frei von Frostschutzmitteln.
Entschäumer, wie Silikonemulsionen (wie z. B. Silikon® SRE, Wacker, Deutschland oder Rhodorsil®, Rhodia, Frankreich), langkettige Alkohole, Fettsäuren, Salze von Fettsäuren, fluororganische Verbindungen und deren Gemische;
Farbmittel (sowohl in Wasser wenig lösliche Pigmente als auch in Wasser lösliche Farbstoffe), wie die den Bezeichnungen Rhodamin B, C. I. Pigment Red 112 und C. I. Solvent Red 1 , Pigment blue 15:4, Pigment blue 15:3, Pigment blue 15:2, Pigment blue 15:1 , Pigment blue 80, Pigment yellow 1 , Pigment yellow 13, Pigment red 48:2, Pigment red 48:1 , Pigment red 57:1 , Pigment red 53:1 , Pigment orange 43, Pigment orange 34, Pigment orange 5, Pigment green 36, Pigment green 7, Pigment white 6, Pigment brown 25, Basic violet 10, Basic violet 49, Acid red 51 , Acid red 52, Acid red 14, Acid blue 9, Acid yellow 23, Basic red 10, Basic red 108 bekannten Farbstoffe und
Pigmente. Die erfindungsgemäße feste Formulierung ist üblicherweise im wesentlichen frei von Farbmitteln.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen festen Formulierung kann nach bekannten Verfahren erfolgen: a) Wasserdispergierbare und wasserlösliche Granulate (WG, SG)
50 Gew.-Teile Calciumsalz der phosphorigen Säure werden unter Zusatz von 50 Gew.- Teilen Dispergier- und Netzmitteln fein gemahlen und mittels technischer Geräte (z. B. Extrusion, Sprühturm, Wirbelschicht) als wasserdispergierbare oder wasserlösliche Granulate hergestellt. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lösung des Wirkstoffs. Die Formulierung hat einen Wirkstoffgehalt von 50 Gew.%. b) Wasserdispergierbare und wasserlösliche Pulver (WP, SP, SS, WS)
75 Gew.-Teile Calciumsalz der phosphorigen Säure werden unter Zusatz von 25 Gew.- Teilen Dispergier- und Netzmitteln sowie Kieselsäuregel in einer Rotor-Strator Mühle vermählen. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lösung des Wirkstoffs. Der Wirkstoffgehalt der Formulierung beträgt 75 Gew.-%. c) Stäube (DP, DS)
5 Gew.-Teile Calciumsalz der phosphorigen Säure werden fein gemahlen und mit 95 Gew.-Teilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält dadurch ein Stäubemittel mit 5 Gew.-% Wirkstoffgehalt. d) Granulate (GR, FG, GG, MG)
0,5 Gew.-Teile Calciumsalz der phosphorigen Säure werden fein gemahlen und mit 99,5 Gewichtsteilen Trägerstoffe verbunden. Gängige Verfahren sind dabei die Extru- sion, die Sprühtrocknung oder die Wirbelschicht. Man erhält dadurch ein Granulat für die Direktapplikation mit 0,5 Gew.-% Wirkstoffgehalt.
Vorteilhafterweise wird ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung einer festen Formulierung umfassend ein Calciumsalz der phosphorigen Säure eingesetzt, wobei man eine wässerige Zusammensetzung umfassend Calciumsalze der phosphorigen Säure trocknet. Üblicherweise stellt man zunächst eine wässerige Zusammensetzung bereit umfassend Calciumsalze der phosphorigen Säure, Fungizid und optional Formulierungshilfsmittel. Die wässerige Zusammensetzung ist bevorzugt eine Suspension oder Aufschlämmung. Besonders bevorzugt umfasst die wässerige Zusammensetzung 20 bis 80 Gew. %, bevorzugt 30 - 70 Gew.% und besonders bevorzugt 40 - 60 Gew.% Wasser, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der wässerigen Zusammensetzung. Die wässerige Zusammensetzung kann gemahlen werden, beispielsweise mit einer Perlmühle.
Die Trockung der wässerigen Zusammensetzung kann durch Sprühtrocknung oder andere Granulationsverfahren erfolgen. Bevorzugt werden Granulationsverfahren, wie Extrudergranulation, Wirbelschichtgranulation, Mischergranulation und die Tellergranulation. Geeignete Temperaturbereiche sind 20 bis 200 0C, bevorzugt 40 bis 100 0C Produkttemperatur. Besonders geeignet ist die Wirbelschichtgranulation (WSG). Je nach gewünschter Zusammensetzung der Formulierung wird eine wässrige Lösung, Emulsion oder Suspension, die alle Rezepturbestandteile enthält, in einer WSG- Apparatur versprüht und agglomeriert. Bei der Trocknung wird ein Wassergehalt der festen Formulierung von höchstens 10 Gew.%, bevorzugt höchstens 5 Gew.%, besonders bevorzugt höchstens 2 Gew.%, insbesondere höchstens 1 Gew.% und speziell höchstens 0,3 Gew.% Wasser erreicht, wobei als Kristallwasser im Calciumsalz der phosphorigen Säure gebundenes Wasser nicht eingerechnet wird.
Wahlweise können aber auch Wirkstoffsalze und/oder anorganische Ammoniumsalze in der Apparatur vorgelegt werden und mit einer Lösung oder Emulsion/Suspension der restlichen Rezepturbestandteile besprüht und dabei agglomeriert werden. Ferner ist es möglich, wässrige Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen, die bestimmte Rezep- turbestandteile enthalten, nacheinander auf ein Wirkstoffgranulat, ein Wirkstoffsalz und/oder ein anorganisches Ammoniumsalz aufzutragen und so verschiedene umhüllende Schichten zu erhalten. Im allgemeinen erfolgt im Zuge der Wirbelschichtgranulierung eine ausreichende Trocknung des Granulats. Es kann jedoch vorteilhaft sein, der Granulation einen separaten Trocknungsschritt im gleichen oder in einem separaten Trockner nachzuschalten. Im Anschluß an die Granulation/Trocknung wird das Produkt abgekühlt und gesiebt.
Ein weiteres besonders geeignetes Verfahren ist die Extrudergranulation. Zur Extru- dergranulierung eignen sich vorzugsweise Korb-, Radial- oder Dome-Extruder mit geringer Verdichtung des Granulatkorns. Zur Granulation wird eine Feststoffmischung in einem geeigneten Mischer mit einer Granulierflüssigkeit angeteigt, bis eine extrudierba- re Masse entsteht. Diese wird in einem der genannten Extruder extrudiert. Zur Extrusi- on werden Lochgrößen zwischen 0,3 und 3 mm verwendet (vorzugsweise 0,5-1 ,5 mm). Als Feststoffmischungen dienen Gemische aus Wirkstoffen, Formuilerugshifsmitteln und ggf. wasserlöslichen Salzen. Diese werden im allgemeinen vorgemahlen. Teilwei- se ist es ausreichend, wenn nur die wasserunlöslichen Stoffe in geeigneten Mühlen vorgemahlen werden. Als Granulierflüssigkeit eignet sich Wasser, die erfindungsgemäßen APG oder wässrige Lösungen davon. Weiterhin geeignet sind wässrige Lösungen von anorganischen Salzen, nichtionische Tensiden, anionischen Tensiden, Lösungen von Bindemitteln wie Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulo- se, Stärke, Vinylpyrrolidin/Vinylacetat-Copolymere, Zucker, Dextrin oder Polyethylen- glykol. Nach Extrudergranulation wird das erhaltene Granulat getrocknet und ggf. gesiebt um von Grob- und Feinanteil abzutrennen.
Die erhaltenen Granulate sind staubfreie, freifließende, nicht verbackende Produkte, die in kaltem Wasser gut löslich bzw. dispergierbar sind.
Die erfindungsgemäße feste Formulierungen enthältn im allgemeinen 0,01 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 90 Gew.-%, besonders 20 - 80 Gew.% und insbesondere 30 - 70 Gew.% Calciumsalz der phosphorigen Säure. Es wird dabei bevorzugt in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% eingesetzt.
Die feste Formulierung hat im Allgemeinen folgende Zusammensetzung: 20 - 80 Gew.% Calciumsalz der phosphorigen Säure 1 - 40 Gew.% Fungizid und optional andere Pestizide 0,5 - 60 Gew.% oberflächenaktive Stoffe weitere Hilfsmittel auf 100 Gew.% aufgefüllt.
Bevorzugt wird folgende Zusammensetzung: 20 - 80 Gew.% Calciumsalz der phosphorigen Säure 1 - 40 Gew.% Fungizid und optional andere Pestizide 5 - 30 Gew.% Ligninsulfonsäure oder deren Salz 5 - 30 Gew.% Kondensationsprodukt der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und
Formaldehyd weitere Hilfsmittel auf 100 Gew.% aufgefüllt.
Besonders bevorzugt wird folgende Zusammensetzung: 30 - 70 Gew.% Calciumsalz der phosphorigen Säure 3 - 30 Gew.% Fungizid und optional andere Pestizide 5 - 20 Gew.% Ligninsulfonsäure oder deren Salz 10 - 25 Gew.% Kondensationsprodukt der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd
0 - 5 Gew.% weiterer oberflächenaktiver Stoff
0 - 6 Gew. wasserlösliches Salz
0- 5 Gew% feste Trägerstoffe. weitere Hilfsmittel auf 100 Gew.% aufgefüllt.
In einer Ausgestaltung der voranstehend beispielhaft genannten Zusammensetzungen enthält die feste Formulierung als Wirkstoffe nur Fungizide, in einer anderen Ausgestaltung enthält sie zusätzlich andere Pestizide. In einer weiteren Ausgestaltung der voranstehend beispielhaft genannten Zusammensetzungen enthält die feste Formulierung als Calciumsalz der phosphorigen Säure das Calciumhydrogenphosphit.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Bekämpfung von phytopathogenen Schadpilzen, wobei eine Zusammensetzung umfassend eine synergistisch wirksame Menge eines Calciumsalzes der phosphorigen Säure und eines Fungizids auf die Pflanzen, die Samen oder den Boden appliziert wird. Bevorzugt ist die Zusammensetzung eine erfindungsgemäße feste Formulierung.
Für die Behandlung pflanzlicher Vermehrungsmaterialien, insbesondere Saatgut, werden üblicherweise Stäube (DS), wasserdispergierbare und wasserlösliche Pulver (WS, SS) verwendet. Diese Formulierungen können auf die Vermehrungsmaterialien, insbesondere Saatgut, unverdünnt oder, bevorzugt, verdünnt angewendet werden. Hierbei kann die entsprechende Formulierung 2 bis 10fach verdünnt werden, so dass in den für die Beize zu verwendeten Formulierungen 0,01 to 60% Gew.-%, vorzugsweise 0,1 to 40% Gew.-% Wirkstoff vorhanden sind. Die Anwendung kann vor der Aussaat erfol- gen. Die Behandlung von pflanzlichem Vermehrungsmaterial, insbesondere die Behandlung von Saatgut, sind dem Fachmann bekannt, und erfolgen durch Bestäuben, Beschichten, oder Pelletieren des pflanzlichen Vermehrungsmaterial, wobei die Behandlung bevorzugt durch Pelletieren, Beschichten und Bestäuben erfolgt, so dass z. B. eine vorzeitige Keimung des Saatguts verhindert wird.
Wässrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulver, Öldispersionen) durch Zusatz von Wasser bereitet wer- den. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Substanzen als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermitttel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und even- tuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im Allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 %. Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wobei es möglich ist, Formulierungen mit mehr als 95 Gew.-% Wirkstoff oder sogar den Wirkstoff ohne Zusätze auszubringen.
Zu den Wirkstoffen oder den diese enhaltenden Zusammensetzungen können Öle verschiedenen Typs, Netzmittel, Adjuvante, Herbizide, Bakterizide, andere Fungizide und/oder Schädlingsbekämpfungsmittel, gegebenenfalls auch erst unmittelbar vor der Anwendung (Tankmix), zugesetzt werden. Diese Mittel können zu den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen im Gewichtsverhältnis 1 :100 bis 100:1 , bevorzugt 1 :10 bis 10:1 zugemischt werden. Als Adjuvante in diesem Sinne kommen insbesondere in Frage: organisch modifizierte Polysiloxane, z. B. Break Thru S 240®; Alkoholalkoxylate, z. B. Atplus® 245, Atplus® MBA 1303, Plurafac® LF 300 und Lutensol® ON 30; EO-PO- Blockpolymerisate, z. B. Pluronic® RPE 2035 und Genapol® B; Alkoholethoxylate, z. B. Lutensol® XP 80; und Natriumdioctylsulfosuccinat, z. B. Leophen® RA.
Die Aufwandmengen liegen bei der Anwendung im Pflanzenschutz je nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0,01 und 2,0 kg Wirkstoff pro ha. Bei der Behandlung von pflanzlichen Vermehrungsmaterialien, z. B. Staatgut, werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 1 bis 2000 g/100 kg, vorzugsweise 5 bis 100 g/100 kg Vermehrungs- material bzw. Saatgut verwendet.
Die erfindungsgemäßen Kombinationen von Calciumhydrogenphosphit mit mindestens einem Fungizid und die sie enthaltenden Formulierungen eignen sich vorteilhaft zur Bekämpfung von Schadpilzen. Sie zeichnen sich aus durch eine hervorragende Wirk- samkeit gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen einschließlich bodenbürtiger Pathogene, welche insbesondere aus den Klassen der Plasmodiopho- romyceten, Peronosporomyceten (Syn. Oomyceten), Chytridiomyceten, Zygomyceten, Ascomyceten, Basidiomyceten und Deuteromyceten (Syn. Fungi imperfecti) stammen. Sie sind zum Teil systemisch wirksam und können im Pflanzenschutz als Blatt-, Beiz- und Bodenfungizide eingesetzt werden. Darüber hinaus sind sie geeignet für die Bekämpfung von Pilzen, die unter anderem das Holz oder die Wurzeln von Pflanzen befallen. Besondere Bedeutung haben sie für die Bekämpfung einer Vielzahl von pathogenen Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen wie Getreide, z. B. Weizen, Roggen, Gerste, Triticale, Hafer oder Reis; Rüben, z. B. Zucker oder Futterrüben; Kern-, Stein und Bee- renobst, z. B. Äpfel, Birnen, Pflaumen, Pfirsiche, Mandeln, Kirschen, Erdbeeren, Himbeeren, Johannisbeeren oder Stachelbeeren; Leguminosen, z. B. Bohnen, Linsen, Erbsen, Luzerne oder Soja; Ölpflanzen, z. B. Raps, Senf, Oliven, Sonnenblumen, Ko- kosnuss, Kakao, Rizinusbohnen, Ölpalme, Erdnüsse oder Soja; Kürbisgewächse, z. B. Kürbissse, Gurken oder Melonen; Faserpflanzen, z. B. Baumwolle, Flachs, Hanf oder Jute; Zitrusfrüchte, z. B. Orangen, Zitronen, Pampelmusen oder Mandarinen; Gemüsepflanzen, z. B. Spinat, Salat, Spargel, Kohlpflanzen, Möhren, Zwiebeln, Tomaten, Kartoffeln, Kürbis oder Paprika; Lorbeergewächse, z. B. Avocados, Zimt oder Kampher; Energie- und Rohstoffpflanzen, z. B. Mais, Soja, Weizen, Raps, Zuckerrohr oder Ölpalme; Mais; Tabak; Nüsse; Kaffee; Tee; Bananen; Wein (Tafel- und Weintrauben); Hopfen; Gras, z. B. Rasen; Kautschukpflanzen; Zier- und Forstpflanzen, z. B. Blumen, Sträucher, Laub- und Nadelbäume sowie an dem Vermehrungsmaterial, z. B. Samen, und dem Erntegut dieser Pflanzen.
Vorzugsweise werden sie zur Bekämpfung einer Vielzahl von pilzlichen Pathogenen in Ackerbaukulturen, z. B. Kartoffeln, Zuckerrüben, Tabak, Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis, Mais, Baumwolle, Soja, Raps, Hülsenfrüchte, Sonnenblumen, Kaffee oder Zuckerrohr; Obst-, Wein- und Zierpflanzen und Gemüsepflanzen, z. B. Gurken, Tomaten, Bohnen und Kürbisse sowie an dem Vermehrungsmaterial, z. B. Samen, und dem Erntegut dieser Pflanzen verwendet.
Der Begriff pflanzliche Vermehrungsmaterialien umfasst alle generativen Teile der Pflanze, z. B. Samen, und vegetative Pflanzenteile, wie Stecklinge und Knollen (z. B. Kartoffeln), die zur Vermehrung einer Pflanze genutzt werden können. Dazu gehören Samen, Wurzeln, Früchte, Knollen, Zwiebeln, Rhizome, Triebe und andere Pflanzen- teile. Keimline und Jungpflanzen, die nach der Keimung oder dem Auflaufen umgepflanzt werden, gehören ebenfalls hierzu. Die Jungpflanzen können durch eine teilweise oder vollständige Behandlung, z. B. durch Eintauchen oder Gießen, vor Schadpilzen geschützt werden.
Vorzugsweise wird die Behandlung von pflanzlichen Vermehrungsmaterialien mit den Kombinationen von Calciumhydrogenphosphit und mindestens einem Fungizid und den sie enthaltenden Formulierungen zur Bekämpfung einer Vielzahl von pilzlichen Pathogenen in Getreidekulturen, z. B. Weizen, Roggen, Gerste oder Hafer; Reis, Mais, Baumwolle und Soja eingesetzt.
Der Begriff Kulturpflanzen schließt auch solche ein, die durch Züchtung, Mutagenese oder gentechnische Methoden verändert wurden. Gentechnisch veränderten Pflanzen sind Pflanzen, deren genetisches Material in einer Weise verändert worden ist, wie sie unter natürlichen Bedingungen durch Kreuzen, Mutationen oder natürliche Rekombination (d.h. Neuzusammenstellung der Erbinformation) nicht vorkommt. Dabei werden in der Regel ein oder mehrere Gene in das Erbgut der Pflanze integriert, um die Eigen- Schäften der Pflanze zu verbessern.
Der Begriff Kulturpflanzen umfasst somit auch Pflanzen, die durch züchterische und gentechnische Maßnahmen eine Toleranz gegen bestimmter Herbizidklassen, wie Hydroxyphenylpyruvat-Dioxygenase (HPPD)-Inhibitoren, Acetolactat-Synthase (ALS)- Inhibitoren, wie z. B. Sulfonylharnstoffe (EP-A-0257993, US 5,013,659) oder Imidazoli- none (siehe z. B. US 6,222,100, WO 01/82685, WO 00/26390, WO 97/41218, WO 98/02526, WO 98/02527, WO 04/106529, WO 05/20673, WO 03/14357, WO 03/13225, WO 03/14356, WO 04/16073), Enolpyruvylshikimat-3-Phosphat- Synthase (EPSPS)-lnhibitoren wie z. B. Glyphosat (siehe z. B. WO 92/00377), Gluta- minsynthetase (GS)-lnhibitoren wie z. B. Glufosinat (siehe z. B. EP-A-0242236, EP-A- 242246) oder Oxynil-Herbizide (siehe z. B. US 5,559,024) erworben haben.
Mit Hilfe klassischer Züchtungsmethoden (Mutagenese) wurden zahlreiche Kulturpflanzen, z. B. Clearfield®-Raps, erzeugt, die eine Toleranz gegen Imidazolinone, z. B. Ima- zamox, haben. Mit Hilfe gentechnischer Methoden wurden Kulturpflanzen, wie Soja, Baumwolle, Mais, Rüben und Raps, erzeugt, die resistent gegen Glyphosat oder Glufosinat sind, erzeugt, welche unter den Handelsnamen RoudupReady® (Glyphosat) und Liberty Link® (Glufosinat) erhältlich sind.
Der Begriff Kulturpflanzen umfasst somit auch Pflanzen, die mit Hilfe gentechnische Maßnahmen ein oder mehrere Toxine, z. B. solche aus dem Bakterienstamm Bacillus, produzieren. Toxine, die durch solche gentechnisch veränderten Pflanzen hergestellt werden, umfassen z. B. insektizide Proteine von Bacillus spp., insbesondere von B. thuringiensis, wie die Endotoxine CrylAb, CrylAc, Cryl F, Cry1 Fa2, Cry2Ab, Cry3A, Cry3Bb1 , Cry9c, Cry34Ab1 oder Cry35Ab1 ; oder vegetative insektizide Proteine (VIPs), z. B. VIP1 , VIP2, VIP3, oder VIP3A; insektizide Proteine von Nematoden- kolonisierenden Bakterien, z. B. Photorhabdus spp. oder Xenorhabdus spp.; Toxine aus tierischen Organismen, z. B. Wespen-, Spinnen- oder Skorpionstoxine; pilzliche Toxine, z. B. aus Streptomyceten; pflanzliche Lektine, z. B. aus Erbse oder Gerste; Agglutinine; Proteinase-Inhibitoren, z. B. Trypsin-Inhibitoren, Serinprotease-Inhibitoren, Patatin, Cystatin oder Papain-Inhibitoren; Ribosomen-inaktivierende Proteine (RIPs), z. B. Ricin, Mais-RIP, Abrin, Luffin, Saporin oder Bryodin; Steroid-metabolisierende Enzyme, z. B. 3-Hydroxysteroid-Oxidase, Ecdysteroid-IDP-Glycosyl-Transferase, Cho- lesterinoxidase, Ecdyson-Inhibitoren oder HMG-CoA-Reduktase; lonenkanalblocker, z. B. Inhibitoren von Natrium- oder Calziumkanälen; Juvenilhormon-Esterase; Rezeptoren für das diuretischen Hormon (Helicokininrezeptoren); Stilbensynthase, Bibenzyl- synthase, Chitinasen und Glucanasen. Diese Toxine können in den Pflanzen auch als Prätoxine, Hybridproteine, verkürzte oder anderweitig modfizierte Proteine produziert werden. Hybridproteine zeichnen sich durch eine neue Kombination von verschiedenen Proteindomänen aus (siehe z. B. WO 2002/015701). Weitere Besipiele für derartige Toxine oder gentechnisch veränderte Pflanzen, die diese Toxine produzieren sind in EP-A 374 753, WO 93/007278, WO 95/34656, EP-A 427 529, EP-A 451 878,
WO 03/018810 und WO 03/052073 offenbart. Die Methoden zur Herstellung dieser gentechnisch veränderten Pflanzen sind dem Fachmann bekannt und z. B. in den oben erwähnten Publikationen dargelegt. Zahlreiche der zuvor genannten Toxine verleihen den Pflanzen, die diese produzieren, eine Toleranz gegen Schädlinge aus allen taxo- nomischen Arthropodenklassen, insbesondere gegen Käfer (Coeleropta), Zweiflügler (Diptera) und Schmetterlinge (Lepidoptera) und gegen Nematoden (Nematoda).
Gentechnisch veränderte Pflanzen, die ein oder mehrere Gene, die für insektizide Toxine kodieren, produzieren sind z. B. in den oben erwähnten Publikationen beschrieben und zum Teil kommerziell erhältlich, wie z. B. YieldGard® (Maissorten, die das Toxin CrylAb produzieren), YieldGard® Plus (Maissorten, die die Toxine CrylAb und Cry3Bb1 produzieren), Starlink® (Maissorten, die das Toxin Cry9c produzieren), Hercu- lex® RW (Maissorten, die die Toxine Cry34Ab1 , Cry35Ab1 und das Enzym Phosphi- nothricin-N-Acetyltransferase [PAT] produzieren); NuCOTN® 33B (Baumwollsorten, die das Toxin CrylAc produzieren), Bollgard® I (Baumwollsorten, die das Toxin CrylAc produzieren), Bollgard® Il (Baumwollsorten, die die Toxine CrylAc und Cry2Ab2 produzieren); VIPCOT® (Baumwollsorten, die ein VIP-Toxin produzieren); NewLeaf® (Kartoffelsorten, die das Toxin Cry3A produzieren); Bt-Xtra®, NatureGard®, KnockOut®, BiteGard®, Protecta®, Bt11 (z. B. Agrisure® CB) und Bt176 von Syngenta Seeds SAS, Frankreich, (Maissorten, die das Toxin CrylAb und das PAT-Enyzm produzieren),
MIR604 von Syngenta Seeds SAS, Frankreich (Maissorten, die ein modifizierte Version des Toxins Cry3A produzieren, siehe hierzu WO 03/018810), MON 863 von Monsanto Europe S.A., Belgien (Maissorten, die das Toxin Cry3Bb1 produzieren), IPC 531 von Monsanto Europe S.A., Belgien (Baumwollsorten, die eine modifizierte Version des Toxins CrylAc produzieren) und 1507 von Pioneer Overseas Corporation, Belgien (Maissorten, die das Toxin Cryl F und das PAT-Enyzm produzieren).
Der Begriff Kulturpflanzen umfasst somit auch Pflanzen, die mit Hilfe gentechnische Maßnahmen ein oder mehrere Proteine produzieren, die eine erhöhte Resistenz oder Widerstandfähigkeit gegen bakterielle, virale oder pilzliche Pathogene bewirken, wie z. B. sogenannte Pathogenesis-related-Proteine (PR-Proteine, siehe EP-A 0 392 225), Resistenzproteine (z. B. Kartoffelsorten, die zwei Resistenzgene gegen Phytophthora infestans aus der mexikanischen Wildkartoffel Solanum bulbocastanum produzieren) oder T4-Lysozym (z. B. Kartoffelsorten, die durch die Produktion diese Proteins resis- tent gegen Bakterien wie Erwinia amylvora ist). Der Begriff Kulturpflanzen umfasst somit auch Pflanzen, deren Produktivität mit Hilfe gentechnischer Methoden verbessert wurde, indem z. B. die Ertragsfähigkeit (z. B. Biomasse, Kornertrag, Stärke-, Öl- oder Proteingehalt), die Toleranz gegenüber Trockenheit, Salz oder anderen begrenzenden Umweltfaktoren oder die Widerstandsfä- higkeit gegenüber Schädlingen und pilzlichen, bakteriellen und viralen Pathogenen gesteigert wird. Der Begriff Kulturpflanzen umfasst auch Pflanzen, deren Inhaltsstoffe insbesondere zur Verbesserung der menschlichen oder tierischen Ernährung mit Hilfe gentechnischer Methoden verändert wurden, indem z. B. Ölpflanzen gesundheitsfördernde langkettige Omega-3-Fettsäuren oder einfach ungesättigte Omega-9- Fettsäuren (z. B. Nexera®-Raps) produzieren. Der Begriff Kulturpflanzen umfasst auch Pflanzen, die zur verbesserten Produktion von Rohstoffen mit Hilfe gentechnischer Methoden verändert wurden, indem z. B. der Amylopektin-Gehalt von Kartoffeln (Amflora®-Kartoffel) erhöht wurde.
Der Begriff Protein wie hierin verwendet umfasst auch Oligopeptide, Polypeptide oder aus Polypeptiden hergestellte Moleküle, die ausdrücklich auch Prä-Proteine, Hybridproteine, Peptide, verkürzte oder anderweitig modifizierte Proteine beinhalten, einschließlich solcher die auf posttranslationalen Modifikationen wie Acylierung (z. B. Acetylierung: Addition einer Acetylgruppe, üblicherweise am N-Terminus eines Prote- ins), Alkylierung, der Addition einer Alkylgruppe (z. B. Addition von Ethyl oder Methyl, üblicherweise an Lysin- oder or Argininresten) oder Demethylierung, Amidierung am C-Terminus, Biotinylierung (Acylierung konservierter Lysinreste mit einer Biotingruppe), Formylierung, Vitamin K-abhängige γ-Carboxylierung, Glutamylierung (kovalente Bindung von Glutamatresten), Glykosylierung (Bindung einer Glycosylgruppe an Aspara- gin, Hydroxylysin, Serin oder Threonin zur Bildung von Glycoproteinen), Glycierung (nicht-enzymatische Anlagerung von Zuckern), Glycylierung (kovalente Bindung eines oder mehrerer Glycinreste), kovalente Anlagerung einer Hämgruppe, Hydroxylierung, Jodierung, Isoprenylierung (Anlagerung einer Isoprenoidgruppe wie Farnesol und Ge- ranylgeraniol), Lipoylierung (Anlagerung einer Lipoatgruppe) einschließlich Prenylie- rung, GPI-Anker-Bildung (z. B. Myristoylierung, Farnesylierung und Geranylgeranyl- ierung), kovalente Bindung von Nukleotiden oder deren Abkömmlingen einschließlich ADP-Ribosylierung und Flavinanlagerung, Oxidation, Pegylierung, kovalente Bindung von Phosphatidylinositol, Phosphopantetheinylierung (Übertragung eines 4'-Phospho- pantetheinylrestes vom Coenzym A), Phosphorylierung (Anlagerung einer Phosphat- gruppe üblicherweise an Serin, Tyrosin, Threonin oder Histidin), Pyroglutamatbildung, Racemisierung von Prolinresten, tRNA-vermittelte Anlagerung von Aminosäuren wie die Arginylierung, Sulfierung (Anlagerung einer Sulfatgruppe an einen Tyrosinrest), Selenoylierung (co-translationaler Einbau von Selen in Selenoproteine), ISGylierung (kovalente Bindung an das ISG15-Protein [Interferon-stimuliertes Gen 15]), SUMOyI- ierung (kovaltente Bindung an das SUMO-Protein ['Small Ubiquitin-related Modifier']), Ubiquitinierung (kovalente Bindung an das Protein Ubiquitin oder Poly-Ubiquitin), Citrullinierung oder Deiminierung (Umwandlung von Arginin in Citrullin), Deamidierung (Umwandlung von Glutamin zu Glutamat oder von Asparagin zu Aspartat), Bildung von Disulfidbrücken (kovalente Bindung zweier Cysteinreste) oder proteolytische Spaltung (Spaltung eines Proteins an einer Peptidbindung) beruhen.
Speziell eignen sich die Kombination von Calciumhydrogenphosphit mit mindestens einem Fungizid und die sie enthaltenden Formulierungen zur Bekämpfung folgender Pflanzenkrankheiten:
• Albugo spp. (Weißer Rost) an Zierpflanzen, Gemüsekulturen (z.B: A. Candida) und Sonnenblumen (z. B. A. tragopogonis),
Alternaria spp. (Schwärze, Schwarzfleckigkeit) an Gemüse, Raps (z. B. A. brassi- cola oder A. brassicae), Zuckerrüben (z. B. A. tenuis), Obst, Reis, Sojabohnen sowie an Kartoffeln (z. B. A. solani oder A. alternata) und Tomaten (z. B. A. solani oder A. alternata) und Alternaria spp. (Ährenschwärze) an Weizen,
• Aphanomyces spp. an Zuckerrüben und Gemüse,
• Ascochyta spp. an Getreide und Gemüse, z. B. A. tritici (Blattdürre) an Weizen und A. hordei an Gerste,
Bipolaris und Drechslera spp. (Teleomorph: Cochliobolus spp.) an Mais (z. B. D. maydis), Getreide (z. B. B. sorokiniana: Braunfleckigkeit), Reis (z. B. B. oryzae) und Rasen,
Blumeria (früher: Erysiphe) graminis (Echter Mehltau) an Getreide (z. B. Weizen oder Gerste),
Botryosphaeria spp. ('Black Dead Arm Disease') an Weinreben (z. B. B. obtusa), • Botrytis cinerea (Teleomorph: Botryotinia fuckeliana: Grauschimmel, Graufäule) an
Beeren- und Kernobst (u.a. Erdbeeren), Gemüse (u.a. Salat, Möhren, Sellerie und
Kohl), Raps, Blumen, Weinreben, Forstkulturen und Weizen (Ährenschimmel),
Bremia lactucae (Falscher Mehltau) an Salat,
Ceratocystis (Syn. Ophiostoma) spp. (Bläuepilz) an Laub- und Nadelgehölzen, z. B. C. ulmi (Ulmensterben, Holländische Ulmenkrankheit) an Ulmen,
Cercospora spp. (Cercospora-Blattflecken) an Mais, Reis, Zuckerrüben (z. B.
C. beticola), Zuckerrohr, Gemüse, Kaffee, Sojabohnen (z. B. C. sojina oder C. ki- kuchii) und Reis,
Cladosporium spp. an Tomate (z. B. C. fulvum: Samtflecken-Krankheit) und Getrei- de, z. B. C. herbarum (Ährenschwärze) an Weizen,
Claviceps purpurea (Mutterkorn) an Getreide,
Cochliobolus (Anamorph: Helminthosporium oder Bipolaris) spp. (Blattflecken) an
Mais (z. B. C. carbonum) , Getreide (z. B. C. sativus, Anamorph: B. sorokiniana:
Braunfleckigkeit) und Reis (z. B. C. miyabeanus, Anamorph: H. oryzae), • Colletotrichum (Teleomorph: Glomerella) spp. (Brennflecken, Anthraknose) an
Baumwolle (z. B. C. gossypii), Mais (z. B. C. graminicola: Stängelfäule und Brenn- flecken), Beerenobst, Kartoffeln (z. B. C. coccodes: Welke), Bohnen (z. B. C. Nn- demuthianum) und Sojabohnen (z. B. C. truncatum), Corticium spp., z. B. C. sasakii (Blattscheidenbrand) an Reis, Corynespora cassiicola (Blattflecken) an Sojabohnen und Zierpflanzen, • Cycloconium spp., z. B. C. oleaginum an Olive,
Cylindrocarpon spp. (z. B. Obstbaum-Krebs oder Rebensterben, Teleomorph: Nec- tria oder Neonectria spp.) an Obstgehölzen, Weinreben (z. B. C. liriodendri, Teleomorph: Neonectria liriodendri, .Black Foot Disease') und vielen Ziergehölzen, Dematophora (Teleomorph: Rosellinia) necatrix (Wurzel-/Stängelfäule) an So- jabohnen,
Diaporthe spp. z. B. D. phaseolorum (Stängelkrankheit) an Sojabohnen, Drechslera (Syn. Helminthosporium, Teleomorph: Pyrenophora) spp. an Mais, Getreide, wie Gerste (z. B. D. teres, Netzflecken) und an Weizen (z. B. D. tritici- repentis: DTR-Blattdürre), Reis und Rasen, • Esca-Krankheit (Rebstocksterben, Apoplexie) an Weinrebe, verursacht durch For- mitiporia (Syn. Phellinus) punctata, F. mediterranea, Phaeomoniella chlamydospo- ra (früher Phaeoacremonium chlamydosporum), Phaeoacremonium aleophilum und/oder Botryosphaeria obtusa, Elsinoe spp. an Kern- (E. pyri) und Beerenobst (E. veneta: Brennflecken) sowie Weinrebe (E. ampelina: Brennflecken),
Entyloma oryzae (Blattbrand) an Reis, Epicoccum spp. (Ährenschwärze) an Weizen,
Erysiphe spp. (Echter Mehltau) an Zuckerrübe (E. betae), Gemüse (z. B. E. pisi), wie Gurken- (z. B. E. cichoracearum) und Kohlgewächsen, wie Raps (z. B. E. cruci- ferarum).
Eutypa lata (Eutypa-Krebs oder -Absterben, Anamorph: Cytosporina lata, Syn. Li- bertella blepharis) an Obstgehölzen, Weinreben und vielen Ziergehölzen, Exserohilum (Syn. Helminthosporium) spp. an Mais (z. B. E. turcicum), Fusarium (Teleomorph: Gibberella) spp. (Welke, Wurzel- und Stängelfäule) an ver- schiedenen Pflanzen, wie z. B. F. graminearum oder F. culmorum (Wurzelfäule und
Taub- oder Weißährigkeit) an Getreide (z. B. Weizen oder Gerste), F. oxysporum an Tomaten, F. solani an Sojabohnen und F. verticillioides an Mais, Gaeumannomyces graminis (Schwarzbeinigkeit) an Getreide (z. B. Weizen oder Gerste) und Mais, • Gibberella spp. an Getreide (z. B. G. zeae) und Reis (z. B. G. fujikuroi: Bakanae- Krankheit),
Glomerella cingulata an Weinrebe, Kernobst und anderen Pflanzen und G. gossypii an Baumwolle, Grainstaining complex an Reis, • Guignardia bidwellii (Schwarzfäule) an Weinrebe,
Gymnosporangium spp. an Rosaceen und Wacholder, z. B. G. sabinae (Birnengitterrost) an Birnen, Helminthosporium spp. (Syn. Drechslera, Teleomorph: Cochliobolus) an Mais, Getreide und Reis,
Hemileia spp., z. B. Hemileia vastatrix (Kaffeeblattrost) an Kaffee, lsariopsis clavispora (Syn. Cladosporium vitis) an Weinrebe, • Macrophomina phaseolina (Syn. phaseoli) (Wurzel-/Stängelfäule) an Sojabohnen und Baumwolle,
Microdochium (Syn. Fusarium) nivale (Schneeschimmel) an Getreide (z. B. Weizen oder Gerste), Microsphaera diffusa (Echter Mehltau) an Sojabohnen, • Monilinia spp., z. B. M. laxa, M. fructicola und M. fructigena (Blüten- und Spitzendürre) an Steinobst und anderen Rosaceen,
Mycosphaerella spp. an Getreide, Bananen, Beerenobst und Erdnüssen, wie z. B. M. graminicola (Anamorph: Septoria tritici, Septoria-Blattdürre) an Weizen oder M. fijiensis (Schwarze Sigatoka-Krankheit) an Bananen, • Peronospora spp. (Falscher Mehltau) an Kohl (z. B. P. brassicae), Raps (z. B. P. parasitica), Zwiebelgewächsen (z. B. P. destructor), Tabak (P. tabacina) und Sojabohnen (z. B. P. manshurica),
Phakopsora pachyrhizi und P. meibomiae (Sojabohnenrost) an Sojabohnen, Phialophora spp. z. B. an Weinreben (z. B. P. tracheiphila und P. tetraspora) und Sojabohnen (z. B. P. gregata: Stängelkrankheit),
Phoma Ungarn (Wurzel- und Stängelfäule) an Raps und Kohl und P. betae (Blattflecken) an Zuckerrüben,
Phomopsis spp. an Sonnenblumen, Weinrebe (z. B. P. viticola: Schwarzflecken- Krankheit) und Sojabohnen (z. B. Stielfäule: P. phaseoli, Teleomorph: Diaporthe phaseolorum),
Physoderma maydis (Braunfleckigkeit) an Mais,
Phytophthora spp. (Welke, Wurzel-, Blatt-, Stängel- und Fruchtfäule) an verschiedenen Pflanzen, wie an Paprika und Gurkengewächsen (z. B. P. capsici), Sojabohnen (z. B. P. megasperma, Syn. P. sojae), Kartoffeln und Tomaten (z. B. P. in- festans: Kraut- und Braunfäule) und Laubgeölzen (z. B. P. ramorum: Plötzliches Eichensterben)
Plasmodiophora brassicae (Kohlhernie) an Kohl, Raps, Rettich und anderen Pflanzen, Plasmopara spp., z. B. P. viticola (Reben-Peronospora, Falscher Mehltau) an Weinreben und P. halstedii an Sonnenblumen,
Podosphaera spp. (Echter Mehltau) an Rosaceen, Hopfen, Kern- und Beerenobst, z. B. P. leucotricha an Apfel,
Polymyxa spp., z. B. an Getreide, wie Gerste und Weizen (P. graminis) und Zuckerrüben (P. betae) und die dadurch übertragenen Viruserkrankungen, • Pseudocercosporella herpotrichoides (Halmbruch, Teleomorph: Tapesia yallundae) an Getreide, z. B. Weizen oder Gerste, Pseudoperonospora (Falscher Mehltau) an verschiedenen Pflanzen, z. B. P. cu- bensis an Gurkengewächsen oder P. humili an Hopfen,
Pseudopezicula tracheiphila (Roter Brenner, Anamorph: Phialophora) an Weinrebe, Puccinia spp. (Rostkrankheit) an verschiedenen Pflanzen, z. B. P. triticina (Wei- zenbraunrost), P. striiformis (Gelbrost), P. hordei (Zwergrost), P. graminis
(Schwarzrost) oder P. recondita (Roggenbraunrost) an Getreide, wie z. B. Weizen, Gerste oder Roggen, und an Spargel (z. B. P. asparagi),
Pyrenophora (Anamorph: Drechslera) tritici-repentis (Blattdürre) an Weizen oder P. teres (Netzflecken) an Gerste, • Pyricularia spp., z. B. P. oryzae (Teleomorph: Magnaporthe grisea, Reis- Blattbrand) an Reis und P. grisea an Rasen und Getreide, Pythium spp. (Umfallkrankheit) an Rasen, Reis, Mais, Weizen, Baumwolle, Raps, Sonnenblumen, Zuckerrüben, Gemüse und anderen Pflanzen (z. B. P. ultimum o- der P. aphanidermatum), • Ramularia spp., z. B. R. collo-cygni (Sprenkelkrankheit/Sonnenbrand-
Komplex/Physiological leaf spots) an Gerste und R. beticola an Zuckerrüben, Rhizoctonia spp. an Baumwolle, Reis, Kartoffeln, Rasen, Mais, Raps, Kartoffeln, Zuckerrüben, Gemüse und an verschiedenen weiteren Pflanzen, z. B. R. solani (Wurzel-/Stängelfäule) an Sojabohnen, R. solani (Blattscheidenbrand) an Reis oder R. cerealis (Spitzer Augenfleck) an Weizen oder Gerste,
Rhizopus stolonifer (Weichfäule) an Erdbeeren, Karotten, Kohl, Weinrebe und Tomate,
Rhynchosporium secalis (Blattflecken) an Gerste, Roggen und Triticale, Sarocladium oryzae und S. attenuatum (Blattscheidenfäule) an Reis, • Sclerotinia spp. (Stängel- oder Weißfäule) an Gemüse- und Ackerbaukulturen, wie Raps, Sonnenblumen (z. B. Sclerotinia sclerotiorum) und Sojabohnen (z. B. S. rolf- sii),
Septoria spp. an verschiedenen Pflanzen, z. B. S. glycines (Blattflecken) an Sojabohnen, S. tritici (Septoria-Blattdürre) an Weizen und S. (Syn. Stagonospora) nodo- rum (Blatt- und Spelzbräune) an Getreide,
Uncinula (Syn. Erysiphe) necator (Echter Mehltau, Anamorph: Oidium tuckeri) an
Weinrebe,
Setospaeria spp. (Blattflecken) an Mais (z. B. S. turcicum, Syn. Helminthosporium turcicum) und Rasen, • Sphacelotheca spp. (Staubbrand) an Mais, (z. B. S. reiliana: Kolbenbrand), Hirse und Zuckerrohr,
Sphaerotheca fuliginea (Echter Mehltau) an Gurkengewächsen, Spongospora subterranea (Pulverschorf) an Kartoffeln und die dadurch übertragenen Viruserkrankungen, • Stagonospora spp. an Getreide, z. B. S. nodorum (Blatt- und Spelzbräune, Teleomorph: Leptosphaeria [Syn. Phaeosphaeria] nodorum) an Weizen, Synchytrium endobioticum an Kartoffeln (Kartoffel krebs), • Taphrina spp., z. B. T. deformans (Kräuselkrankheit) an Pfirsich und T. pruni (Taschenkrankheit) an Pflaumen,
• Thielaviopsis spp. (Schwarze Wurzelfäule) an Tabak, Kernobst, Gemüsekulturen, Sojabohnen und Baumwolle, z. B. T. basicola (Syn. Chalara elegans), • Tilletia spp. (Stein- oder Stinkbrand) an Getreide, wie z. B. T. tritici (Syn. T. caries, Weizensteinbrand) und T. controversa (Zwergsteinbrand) an Weizen,
• Typhula incarnata (Schneefäule) an Gerste oder Weizen, Urocystis spp., z. B. U. occulta (Stängelbrand) an Roggen,
Uromyces spp. (Rost) an Gemüsepflanzen, wie Bohnen (z. B. U. appendiculatus, Syn. U. phaseoli) und Zuckerrüben (z. B. U. betae),
Ustilago spp. (Flugbrand) an Getreide (z. B. U. nuda und U. avaenae), Mais (z. B.
U. maydis: Maisbeulenbrand) und Zuckerrohr,
Venturia spp. (Schorf) an Äpfeln (z. B. V. inaequalis) und Birnen,
Verticillium spp. (Laub- und Triebwelke) an verschiedenen Pflanzen, wie Obst- und Ziergehölzen, Weinreben, Beerenobst, Gemüse- und Ackerbaukulturen, wie z. B.
V. dahliae an Erdbeeren, Raps, Kartoffeln und Tomaten.
Die Kombinationen von Calciumsalzen der phosphorigen Säure und mindestens einem weiteren Fungizid und die sie enthaltenden Formulierungen eignen sich außerdem zur Bekämpfung von Schadpilzen im Material- und Bautenschutz (z. B. Holz, Papier, Dispersionen für den Anstrich, Fasern bzw. Gewebe) und im Vorratsschutz. Im Holz- und Bautenschutz finden insbesondere folgende Schadpilze Beachtung: Ascomyceten wie Ophiostoma spp., Ceratocystis spp., Aureobasidium pullulans, Sclerophoma spp., Chaetomium spp., Humicola spp., Petriella spp., Trichurus spp.; Basidiomyceten wie Coniophora spp., Coriolus spp., Gloeophyllum spp., Lentinus spp., Pleurotus spp., Po- ria spp., Serpula spp. und Tyromyces spp., Deuteromyceten wie Aspergillus spp., CIa- dosporium spp., Penicillium spp., Trichoderma spp., Alternaria spp., Paecilomyces spp. und Zygomyceten wie Mucor spp., darüber hinaus im Materialschutz folgende Hefepilze: Candida spp. und Saccharomyces cerevisae.
Calciumsalzen der phosphorigen Säure werden in Form einer Zusammensetzung mit mindestens einem Fungizid angewendet, indem man die Schadpilze, deren Lebensraum oder die vor Pilzbefall zu schützenden Pflanzen, pflanzlichen Vermehrungsmaterialien, z. B. Saatgüter, den Erdboden, Flächen, Materialien oder Räume mit einer fun- gizid wirksamen Menge der Verbindungen I behandelt. Die Anwendung kann sowohl vor als auch nach der Infektion der Pflanzen, pflanzlichen Vermehrungsmaterialien, z. B. Saatgüter, des Erdboden, der Flächen, Materialien oder Räume durch die Pilze erfolgen. Die Anwendung von Calciumsalzen der phosphorigen Säure und Fungiziden kann gleichzeitig oder nacheinander erfolgen.
Pflanzliche Vermehrungsmaterialien können vorbeugend zusammen mit oder bereits vor der Aussaat bzw. zusammen mit oder bereits vor dem Umpflanzen mit Calcium- hydrogenphosphit oder mit einer es enthaltenden Zusammensetzung behandelt werden.
Der Ausdruck „wirksame Menge" bedeutet eine Menge der agrochemischen Zusam- mensetzung bzw. der Verbindung I, die zur Bekämpfung von Schadpilzen an Kulturpflanzen oder im Material- und Bautenschutz ausreichend ist und nicht zu einem beträchtlichen Schaden an den behandelten Kulturpflanzen führt. Eine derartige Menge kann innerhalb eines breiten Bereichs variieren und wird von zahlreichen Faktoren, wie z. B. dem zu bekämpfenden Schadpilz, der jeweiligen behandelten Kulturpflanze oder Materialien, den klimatischen Bedingungen und Verbindungen, beeinflusst.
Die folgenden Beispiele sollen die Ausgestaltungen der Erfindung erläutern.
Beispiele
Chemikalien
Phosphorsäureester eines Fettalkoholalkoxylats, Säurezahl ca 145 mg KOH/g, pH ca. 2 (5 Gew.% in Wasser), kommerziell erhältlich beispielsweise als Lutensit® A-EP von BASF SE. Natriumsalz eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensats, pulverförmig, Aktivgehalt ca 78 Gew%, Natriumsulfat-Gehalt ca. 17 Gew.%, kommerziell erhältlich beispielsweise als Tamol® NH 7519, BASF SE.
Natriumligninsulfonat, CAS Nr. 8061-51-6, kommerziell erhältlich beispielsweise als
Ufoxane® 3A (pulverförmiges Natriumligninsulfonat aus fermentierter und frakti- onierter Fichtenholz Sulphitflüssigkeit, pH ca 8,7) oder als Borresperse® NA,
Borregaard Lignotech.
Natriumdiisobutylnaphthalinsulfonat, kommerziell erhältlich beispielsweise als Nekal® BX, BASF SE.
2-Ethylhexylglucosid, 65 Gew.% Aktivstoffgehalt, 35 Gew.% Wasser, kommerziell er- hältlich beispielsweise als AG 6202, Akzo Nobel.
Natriumlaurylsulfat, kommerziell erhältlich beispielsweise als Agnique® SLS 90 P, Cognis.
Antischaummittel: Siliconhaltige, wässrige Emulsion, kommerziell erhältlich beispielsweise als Silfoam® SRE, Wacker. Dithianon: Suspensionskonzentrat mit 500 g/l Dithianon, kommerziell erhältlich beispielsweise als Delan® 500 SC von BASF SE.
Funigzid A: 5-Ethyl-6-octyl-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ylamin (erhältlich nach WO 2005/087773, WO 2007/012598 oder WO 2008/087182).
Methoden
Die Versuche wurden - soweit nichts anderes vermerkt - in planta unter kontrollierten Gewächshausbedingungen durchgeführt. Dabei wurden Temperatur, Luftfeuchte und Lichtverhältnisse in Gewächshaus-Kammern an die jeweiligen Bedürfnisse der Wirtspflanzen und Pathogene angepasst. Die visuell ermittelten Werte für den Prozentanteil befallener Blattflächen wurden in Wirkungsgrade als % der unbehandelten Kontrolle umgerechnet. Der Wirkungsgrad (W) wird nach der Formel von Abbott wie folgt be- rechnet: W = (1 - a/b) * 100 a = entspricht dem Pilzbefall der behandelten Pflanzen in %, und b = entspricht dem Pilzbefall der unbehandelten (Kontroll-) Pflanzen in %. Bei einem Wirkungsgrad von 0 entspricht der Befall der behandelten Pflanzen demjenigen der unbehandelten Kontrollpflanzen; bei einem Wirkungsgrad von 100 weisen die behandelten Pflanzen keinen Befall auf.
Die zu erwartenden Wirkungsgrade der Kombinationen wurden nach Colby (Colby, S. R. (Calculating synergistic and antagonistic responses of herbicide Combinations", Weeds 15:20 - 22, 1967) ermittelt und mit den beobachteten Wirkungsgraden vergli- chen. Colby Formel: E = x+y-x *y/100
E = zu erwartender Wirkungsgrad, ausgedrückt in % der unbehandelten Kontrolle, beim Einsatz der Mischung aus den Wirkstoffen A und B in den Konzentrationen a und b x = der Wirkungsgrad, ausgedrückt in % der unbehandelten Kontrolle, beim Einsatz des Wirkstoffs A in der Konzentration a y = der Wirkungsgrad, ausgedrückt in % der unbehandelten Kontrolle, beim Einsatz des Wirkstoffs B in der Konzentration b
Beispiel 1 - Herstellung von CalciumhydrogenphosphiMHydrat [Ca(HbPOa^HbO] Eine Lösung von 50 g H3PO3 in 100ml Wasser wurde langsam mit 22,6g Calcium- hydroxid Ca(OH)2 versetzt. Die erhalten milchige Suspension wurde im Vakuumtro- ckenschrank bei 6O0C getrocknet. Es wurden 67g CalciumhydrogenphosphiMHydrat erhalten.
Beispiel 2a - Herstellung von CalciumhydrogenphosphitΗydrat Granulat
67g CalciumhydrogenphosphitΗydrat (aus Beispiel 1) wurden in 200 ml Wasser vorgelegt mit 15g Natriumligninsulfonat, 15g Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd- Kondensat und 3g eines Phosphorsäureesters eines Fettalkoholalkoxilats versetzt. Die Aufschlämmung wurde mit einer Perlmühle gemahlen und bei einer Temperatur von 6O0C wirbelschichtgranuliert. Es wird eine WG Formulierung mit einem Wirkstoffgehalt von 67% erhalten. Der pH-Wert 1 % ig in Wasser beträgt 3,9.
Beispiel 2b - Herstellung von CalciumhydrogenphosphitΗydrat Granulat 50g CalciumhydrogenphosphitΗydrat (aus Beispiel 1) wurden in 200 ml Wasser vor- gelegt mit 26g Natriumligninsulfonat, 13g Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-
Kondensat und 10g Ammoniumsulfat versetzt. Die Aufschlämmung wurde mit einer Perlmühle gemahlen und bei einer Temperatur von 600C wirbelschichtgranuliert. Es wird eine WG Formulierung mit einem Wirkstoffgehalt von 50% erhalten. Der pH-Wert 1 % ig in Wasser beträgt 3,9.
Beispiel 2c - Herstellung von CalciumhydrogenphosphitΗydrat Granulat 46g CalciumhydrogenphosphitΗydrat wurden in 200 ml Wasser vorgelegt mit 30g Natriumligninsulfonat, 13g Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensat, 10g Ammoniumsulfat und 1 g Antischaummittel versetzt. Die Aufschlämmung wurde mit einer Perlmühle gemahlen und bei einer Temperatur von 600C wirbelschichtgranuliert. Es wird eine WG Formulierung mit einem Wirkstoffgehalt von 46% erhalten.
Beispiel 3a-w - Herstellung von wirkstoffhaltigen Granulaten (Tabelle 1 ) Ein oder mehrere Wirkstoffe und CalciumhydrogenphosphitΗydrat (aus Beispiel 1 ) wurden in 200 ml Wasser vorgelegt mit Natriumligninsulfonat, Naphthalinsulfonsäure- Formaldehyd-Kondensat und weiteren Formulierungshilfsmitteln versetzt. Die Aufschlämmung wurde mit einer Perlmühle gemahlen und bei einer Temperatur von 600C wirbelschichtgranuliert. Es wurden WG Formulierungen erhalten. Der pH-Wert der jeweils 1 % igen Lösung der Formulierung in Wasser wurde bestimmt. Mengen der Einsatzstoffe und Daten der Versuche a bis w sind in der folgenden Tabelle 1 zu entnehmen.
Beispiel 4 - Dithianon und Ca(H2PO3) gegen Krautfäule an Tomaten Eine Spritzbrühe enthaltend Dithianon und Calciumhydrogenphosphit (aus Beispiel 2c) wurde durch Verdünnen von Delan® (Suspensionskonzentrat von Dithianon) und einer Granulat-Formulierung von Calciumhydrogenphosphit mit vollentsalztem Wasser hergestellt.
Im Gewächshaus wurden Blätter von Topfpflanzen der Sorte 'Große Fleischtomate St. Pierre' mit einer wässriger Suspension in der unten angegebenen Wirkstoffkonzentration bis zur Tropfnässe besprüht. Nach 5 Tagen wurden die Blätter mit einer kalten wässrigen Zoosporenaufschwemmung von Phytophthora infestans mit einer Dichte von 0,25 * 106 Sporen/ml infiziert. Anschließend wurde die Pflanzen in einer wasserdampf- gesättigten Kammer bei Temperaturen zwischen 10° und 20 0C aufgestellt. Nach 6 Tagen hatte sich die Krautfäule auf den unbehandelten, jedoch infizierten Kontrollpflanzen so stark entwickelt, dass der Befall visuell in % ermittelt werden konnte (Tabelle 2). Da in diesem Versuch der nach Abbott berechnete Wirkungsgrad von der Mischung größer ist, als der nach Colby berechnete Wirkungsgrad liegt eine synergistische fungizide Wirkung vor.
Tabelle 2
Figure imgf000043_0001
Figure imgf000044_0001
Beispiel 5 - Fungizid A und Ca(HbPOa) gegen Krautfäule an Tomaten Eine Spritzbrühe enthaltend Dithianon und Calciumhydrogenphosphit (aus Beispiel 2c) wurde durch Verdünnen einer Lösung von Funigzid A in DMSO und einer Granulat- Formulierung von Calciumhydrogenphosphit mit vollentsalztem Wasser hergestellt. Im Gewächshaus wurden Blätter von Topfpflanzen der Sorte 'Große Fleischtomate St. Pierre' mit einer wässriger Suspension in der unten angegebenen Wirkstoffkonzentration bis zur Tropfnässe besprüht. Nach 7 Tagen wurden die Blätter mit einer kalten wässrigen Zoosporenaufschwemmung von Phytophthora infestans mit einer Dichte von 0,25 * 106 Sporen/ml infiziert, und wie in Beispiel 4 weiterverfahren. Da in diesem Versuch der nach Abbott berechnete Wirkungsgrad von der Mischung größer ist, als der nach Colby berechnete Wirkungsgrad liegt eine synergistische fungizide Wirkung vor (Tabelle 3).
Tabelle 3
Figure imgf000044_0002
Beispiel 6 - Pyraclostrobin und Ca(H2POa) gegen falschen Mehltau an Reben Eine Spritzbrühe enthaltend Pyraclostrobin und Calciumhydrogenphosphit (aus
Beispiel 2c) wurde durch Verdünnen einer Lösung Pyraclostrobin in DMSO und einer Granulat-Formulierung von Calciumhydrogenphosphit mit vollentsalztem Wasser hergestellt. Blätter von Topfreben der Sorte 'Riesling' wurden mit wässeriger Suspension in der unten angegebenen Wirkstoffkonzentration bis zur Tropfnässe besprüht. Die Pflanzen wurden nach dem Antrocknen des Spritzbelages für 1 Tag im Gewächshaus aufgestellt. Erst dann wurden die Blätter mit einer wässrigen Zoosporenaufschwemmung von Plasmopara viticola inokuliert. Danach wurden die Reben zunächst für 48 Stunden in einer wasserdampfgesättigten Kammer bei 24°C und anschließend für 5 Tage im Ge- wächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 300C aufgestellt. Nach dieser Zeit wurden die Pflanzen zur Beschleunigung des Sporangienträgerausbruchs abermals für 16 Stunden in eine feuchte Kammer gestellt. Dann wurde das Ausmaß der Befallsentwicklung auf den Blattunterseiten visuell ermittelt. Da in diesem Versuch der nach Abbott berechnete Wirkungsgrad beider Mischungen größer ist, als der nach Colby berechne- te Wirkungsgrad liegt jeweils eine synergistische fungizide Wirkung vor (Tabelle 4). Tabelle 4
Figure imgf000045_0001
Beispiel 7 - Dithianon und Ca(H2POa) gegen falschen Mehltau an Reben Eine Spritzbrühe enthaltend Dithianon und Calciumhydrogenphosphit (aus Beispiel 2c) wurde durch Verdünnen einer Lösung Dithianon in DMSO und einer Granulat- Formulierung von Calciumhydrogenphosphit mit vollentsalztem Wasser hergestellt. Die Untersuchung wurde wie in Beispiel 6 durchgeführt. Da in diesem Versuch der nach Abbott berechnete Wirkungsgrad beider Mischungen größer ist, als der nach Colby berechnete Wirkungsgrad liegt jeweils eine synergistische fungizide Wirkung vor (Tabelle 5).
Tabelle 5
Figure imgf000045_0002
Beispiel 8 - Dithianon und Ca(H2POs) gegen falschen Mehltau an Reben Die Spritzbrühe aus Beispiel 7 wurde verwendet. Diese Untersuchung beinhaltete ein bestimmtes Applikationsmuster, bei dem die applizierte Blattfläche lediglich aus einem schmalen Rechteck in Form eines Balkens bestand. Dabei erwies sich eine Balken- Form mit einem Ausschnitt von 1 ,5 cm Höhe und 7 cm Breite als praktikabel. Die beschriebene Applikation geschieht auf der unteren Hälfte der Blattoberseite. Die Pflanzen wurden nach dem Antrocknen des Spritzbelages für 1 Tag im Gewächshaus aufgestellt. Erst dann wurden die Unterseite der Blätter mit einer wässrigen Zoosporenaufschwemmung von Plasmopara viticola inokuliert. Danach wurden die Reben zunächst für 48 Stunden in einer wasserdampfgesättigten Kammer bei 24°C und anschließend für 5 Tage im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 300C aufgestellt. Nach dieser Zeit wurden die Pflanzen zur Beschleunigung des Sporangienträ- gerausbruchs abermals für 16 Stunden in eine feuchte Kammer gestellt. Dann wurde das Ausmaß der Befallsentwicklung auf der apikalen Hälfte der Blattunterseite visuell ermittelt. Da in diesem Versuch der nach Abbott berechnete Wirkungsgrad beider Mischungen größer ist, als der nach Colby berechnete Wirkungsgrad liegt jeweils eine synergistische fungizide Wirkung vor (Tabelle 6). Tabelle 6
Figure imgf000046_0001
Beispiel 9 - Fungizid A und Ca(H2POa) gegen falschen Mehltau an Reben (translaminare Wirkung)
Die Spritzbrühe wurde entsprechend Beispiel 5 hergestellt und auf die in Tabelle 7 genannte Wirkstoffkonzentration eingestellt. Die Untersuchung wurde wie in Beispiel 8 durchgeführt. Jedoch wurden die Wirkstoffe auf die Blattoberseite appliziert. Damit der jeweilige Wirkstoff von den Rebenblättern aufgenommen und gegebenenfalls translo- ziert werden konnte, wurde die Applikation 48 Stunden vor der Inokulation mit Plasmo- para viticola durchgeführt. Da in diesem Versuch der nach Abbott berechnete Wirkungsgrad von der Mischung größer ist, als der nach Colby berechnete Wirkungsgrad liegt eine synergistische fungizide Wirkung vor (Tabelle 7).
Tabelle 7
Figure imgf000046_0002
Beispiel 10 - Funigzid A und Ca(H2POs) gegen falschen Mehltau an Reben Eine Spritzbrühe enthaltend Funigzid A und Calciumhydrogenphosphit (aus Beispiel 2c) entsprechend Beispiel 5 hergestellt. Die Untersuchung wurde wie in Beispiel 6 durchgeführt. Die Pflanzen wurden nach dem Antrocknen des Spritzbelages jedoch für 7 Tage an Stelle von einem Tag im Gewächshaus aufgestellt. Da in diesem Versuch der nach Abbott berechnete Wirkungsgrad beider Mischungen größer ist, als der nach Colby berechnete Wirkungsgrad liegt jeweils eine synergistische fungizide Wirkung vor (Tabelle 8).
Tabelle 8
Figure imgf000046_0003
Figure imgf000047_0001
Beispiel 11 - Boscalid und Ca(HbPOa) gegen Phakopsora pachyrhizi an Soja Eine Spritzbrühe enthaltend Boscalid und Calciumhydrogenphosphit (aus Beispiel 2c) wurde durch Verdünnen einer Lösung Boscalid in DMSO und einer Granulat- Formulierung von Calciumhydrogenphosphit mit vollentsalztem Wasser hergestellt. Die Versuche mit Phakopsora pachyrhizi wurden an Sojabohnen-Pflanzen (Glycine max) der Sorte 'Monsoy' durchgeführt. Verwendung fanden Pflanzen im 2-Blattstadium. Die Blätter wurden mit wässeriger Suspension in der unten angegebenen Wirkstoffkonzent- ration bis zur Tropfnässe besprüht. Nach 2 Tagen wurden die behandelten Blätter mit einer Uredosporen-Suspension des Soyabohnenrostes inokuliert. Anschließend wurde die Pflanzen für 24 Stunden in eine Kammer mit hoher Luftfeuchtigkeit (95-99%) bei 20°-22 0C aufgestellt. Während dieser Zeit keimten die Sporen aus und die Keimschläuche drangen in das Blattgewebe ein. Am folgenden Tag wurden die Ver- succhspflanzen ins Gewächshaus zurückgestellt und bei Temperaturen zwischen 23°- 26°C und 65 bis 70% relative Luftfeuchte für 10-12 Tage kultiviert. Dann wurde das Ausmass der Rostpilzentwicklung auf den Blättern visuell in % ermittelt. . Da in diesem Versuch der nach Abbott berechnete Wirkungsgrad beider Mischungen größer ist, als der nach Colby berechnete Wirkungsgrad liegt jeweils eine synergistische fungizide Wirkung vor (Tabelle 9).
Tabelle 9
Figure imgf000047_0002
Beispiel 12 - Dithianon und Ca(H2POa) gegen falschen Mehltau an Reben
Eine Spritzbrühe enthaltend Dithianon und Calciumhydrogenphosphit (aus Beispiel 2c) wurde durch Verdünnen einer Lösung Dithianon in DMSO und einer Granulat- Formulierung von Calciumhydrogenphosphit mit Leitungswasser hergestellt. Der Versuch wurde an einem Versuchsstandort in Rheinland-Pfalz, Deutschland im Freiland mit natürlichen Infektionen angelegt. Der Versuch wurde unter GEP Standard mit 4 Wiederholungen durchgeführt. Insgesamt wurde an 9 Terminen mit einem Spritzintervall von 14-16 Tagen appliziert. Die dargestellte Ergebnisbonitur erfolgte 1 Tag nach der 6. Applikation. Gemäß EPPO-Richtlinie PP 1/31 (3) wurde die Befallsstärke in % visuell an den Blättern bonitiert. Da in diesem Versuch der nach Abbott berechnete Wirkungsgrad der Mischung größer ist, als der nach Colby berechnete Wirkungsgrad liegt eine synergistische fungizide Wirkung vor (Tabelle 10). Tabelle 10
Figure imgf000048_0001
Beispiel 13 - Dithianon und Ca(H2POa)2 gegen falschen Mehltau an Reben Der Versuch wurde an einem Versuchsstandort in Rheinland-Pfalz, Deutschland im Freiland mit natürlichen Infektionen angelegt wie in Beispiel 12 beschrieben. Insgesamt wurde an 7 Terminen mit einem Spriztintervall von 14-16 Tagen appliziert. Da in diesem Versuch der nach Abbott berechnete Wirkungsgrad der Mischung größer ist, als der nach Colby berechnete Wirkungsgrad liegt eine synergistische fungizide Wirkung vor (Tabelle 1 1 ).
Tabelle 11
Figure imgf000048_0002
Beispiel 14 - Dithianon und Ca(H2POs)2 gegen falschen Mehltau an Reben Der Versuch wurde an einem Versuchsstandort in Rheinland-Pfalz, Deutschland im Freiland mit natürlichen Infektionen angelegt wie in Beispiel 12 beschrieben. Insgesamt wurde an 9 Terminen mit einem Spriztintervall von 9-11 Tagen appliziert. Die dargestellte Ergebnisbonitur erfolgte 4 Tage nach der 8. Applikation. Da in diesem Versuch der nach Abbott berechnete Wirkungsgrad der Mischung größer ist, als der nach Colby berechnete Wirkungsgrad liegt eine synergistische fungizide Wirkung vor (Tabelle 11 ).
Tabelle 12
Figure imgf000048_0003
Tabelle 1
4-
OO
Figure imgf000049_0001
Figure imgf000050_0001
a) fungizider Wirkstoff 1 : 5-Ethyl-6-octyl-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ylamin; b) Natriumligninsulfonat; c) Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd- Kondensat; d) berechnete Summe aus Calciumhydrogenphosphit und Wirkstoff

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von Calciumsalzen der phosphorigen Säure zur Erhöhung der Wirksamkeit eines Fungizids in der Landwirtschaft.
2. Verwendung nach einem der Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Calciumsalz der phosphorigen Säure Calciumhydrogenphosphit enthält.
3. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Fungizid mindestens ein Fungizid aus der Gruppe Dithianon, Pyraclostrobin,
Boscalid, 5-Ethyl-6-octyl-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-yl-amin, Dimethomorph, Metiram, Mancozeb, Folpet oder Kresoximethyl umfasst.
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Calciumsalze der phosphorigen Säure in Form einer festen Formulierung vorliegen.
5. Feste Formulierung für den Pflanzenschutz, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Calciumsalz der phosphorigen Säure und ein Fungizid umfasst.
6. Feste Formulierung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Formulierung ein Granulat ist.
7. Feste Formulierung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Calciumsalz der phosphorigen Säure Calciumhydrogenphosphit enthält.
8. Feste Formulierung nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Formulierung höchstens 25 Gew.% feste Trägerstoffe umfasst.
9. Feste Formulierung nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Formulierung eine aromatische Sulfonsäure und/oder deren Salz umfasst.
10. Feste Formulierung nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Formulierung eine Ligninsulfonsäure oder deren Salz sowie ein Kondensationsprodukt der Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd und/oder Phenol o- der dessen Salz umfasst.
1 1. Verfahren zur Herstellung einer festen Formulierung umfassend ein Calciumsalz der phosphorigen Säure, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässerige Zu- sammensetzung umfassend Calciumsalze der phosphorigen Säure trocknet.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Trocknung durch ein Granulationsverfahren erfolgt.
13. Verfahren zur Herstellung eines Calciumsalzes der phosphorigen Säure, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässerige Suspension von Calciumhydroxid Ca(OH)2 und/oder Calciumoxid CaO mit Phosphoriger Säure H3PO3 versetzt.
14. Verfahren zur Bekämpfung von phytopathogenen Schadpilzen, dadurch gekennzeichnet, dass eine Zusammensetzung umfassend eine synergistisch wirksame Menge eines Calciumsalzes der phosphorigen Säure und eines Fungizids auf die Pflanzen, die Samen oder den Boden appliziert wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung eine feste Formulierung gemäß einem der Ansprüche 5 bis 10 ist.
16. Saatgut, enthaltend eine feste Formulierung gemäß einem der Ansprüche 5 bis 10 in einer Menge von 1 bis 2000 g/100 kg.
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