CN1778670A - 一种改性亚磷酸盐微细防锈颜料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种改性亚磷酸盐微细防锈颜料及其制备方法。防锈颜料是用催化剂D表面改性及催化剂D表面改性与钙本体改性并用，使颜料微细化制得；该颜料采用的原料有带有长直链的有机磺酸作催化剂D，氧化锌、氢氧化钙或两者的混合物，固体亚磷酸或其水溶液；催化剂D的用量为原料总质量的0.1～1.0％，亚磷酸与氧化锌或氢氧化钙在中和反应体系中的质量浓度为10～20％，亚磷酸与氧化锌或氢氧化钙的摩尔比为1∶1～1∶4。本发明适于工业化生产，易于在涂料和塑料工业中推广使用，在催化剂D与Ca的本体改性技术并用时，产率高达99～100％。并且产品干燥后，不用研磨粉碎，直接压碎就得到微细粉末。

Description

一种改性亚磷酸盐微细防锈颜料及其制备方法
技术领域
本发明涉及防锈材料领域，特别是一种改性亚磷酸盐微细防锈颜料及其制备方法。
背景技术
无毒防锈颜料品种稀少，大家所熟悉并广泛使用的是磷酸锌，但磷酸锌防锈颜料的防锈性一般。
亚磷酸盐能被空气中氧气氧化为磷酸锌，属于还原性防锈颜料，抑制局部阴极反应，而碱式亚磷酸盐比亚磷酸盐有更好的防锈性，并且碱式亚磷酸盐涂膜的耐盐水浸泡防锈性与红丹相当。亚磷酸盐对高分子材料具有阻燃性，在塑料加工时有很好的热氧稳定性，因此亚磷酸盐是涂料和塑料的一种新型无毒多功能颜填料。
U.S.Pat.4746393报道了用复分解法制备亚磷酸盐，复分解法会夹带其它阴离子，不适宜制备防锈颜料。U.S.Pat.3917804和U.S.Pat.3969293介绍了用醋酸作催化剂，中和法合成碱性亚磷酸锌防锈颜料的方法。
日本公开特许公报(A)昭57-95814介绍了亚磷酸铝的制造方法；日本公开特许公报(A)平3-248529则介绍了亚磷酸锌钙复合防锈颜料的制造方法，其亚磷酸锌钙复合防锈颜料是由10％～90％亚磷酸锌钙和10％～90％的磷酸锌、磷酸钙、磷酸铝、偏硼酸钡、钼酸锌、钼酸钙和/或氧化锌复合组成。
国内未见关于亚磷酸盐防锈颜料制备的专利，CN1546376A介绍了24元环大孔亚磷酸锌铝分子筛及制备方法，但与颜料无关。
中性亚磷酸盐为结晶性硬质颗粒，最后往往要用专用的研磨设备进行粉碎，生产工艺较复杂，并影响到颜料在涂料中的分散性及最终的防锈性。碱性亚磷酸盐由于原料氧化锌过量，反应过程中易被保埋，影响转化率提高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种改性亚磷酸盐微细防锈颜料及其制备方法，该颜料配漆后显示良好的防锈性能，并且适于工业化生产且产率高。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：
用催化剂D表面改性及催化剂D表面改性与钙本体改性并用，使颜料微细化，制得改性亚磷酸盐微细防锈颜料；该颜料采用的原料为催化剂D，氧化锌、氢氧化钙或两者的混合物，固体亚磷酸或其水溶液；催化剂D的用量为原料总质量的0.1～1.0％，亚磷酸与氧化锌或氢氧化钙在中和反应体系中的质量浓度为10～20％，亚磷酸与氧化锌或氢氧化钙的摩尔比为1∶1～1∶4。催化剂D是一种带有长直链的有机磺酸，在颜料合成过程中同时赋予粒子的表面改性及微细化，催化剂D的结构特征如下：
RSO3H，或
Figure A20051001951400041
R-为CnH2n+1，n＝1～18。
上述改性亚磷酸盐微细防锈颜料按下述方法制成：
取所有氧化锌或氢氧化钙或二者的混合物投入三颈烧瓶或其它反应釜中，加入蒸馏水并开动搅拌器搅拌，加入催化剂D溶液充分搅拌形成悬浮分散体，室温下滴加亚磷酸溶液，滴加时间为半小时，滴加完以后开始加热升温至50～90℃进行1～5小时中和反应，然后将生成的亚磷酸盐白色沉淀抽滤、蒸馏水洗涤三次，用鼓风干燥烘箱烘干，烘干温度100～140℃，烘干时间2～20小时，最后经压碎或研碎，得改性亚磷酸盐微细防锈颜料白色粉末。
本发明提供的改性亚磷酸盐微细防锈颜料是一种新型无毒多功能颜填料，它使用催化剂D的表面改性技术、Ca的本体改性技术及其二者的结合，中和法合成系列亚磷酸盐，包括微细中性亚磷酸钙、微细中性亚磷酸钙锌、微细碱性亚磷酸锌、微细碱性亚磷酸钙锌的微细化白色粉末颜料。配漆后具有良好的防锈性能；在催化剂D与Ca的本体改性技术并用时，产率高达99～100％。因此，适于工业化生产，易于在涂料和塑料工业中推广使用。
具体实施方式
本发明合成的系列亚磷酸盐由下列物质中和法合成：
(1)氧化锌或氢氧化钙，或两者的混合物；(2)固体亚磷酸或其水溶液；
(3)催化剂D，结构如下：
RSO3H，或
Figure A20051001951400042
R-为CnH2n+1，n＝1～18，n最佳值是≥12。
催化剂D是一种带有长直链的有机磺酸，在颜料合成过程中同时赋予粒子的表面改性及微细化，其用量为原料总质量的0.1～1.0％，最佳范围是0.2～0.5％。亚磷酸与氧化锌或氢氧化钙在中和反应体系中的质量浓度为10～20％，最佳质量浓度为10～15％。亚磷酸与氧化锌或氢氧化钙的摩尔比为1∶1～1∶4。在催化剂D存在的同时，并用Ca本体改性中性亚磷酸锌及碱性亚磷酸锌的方法，这样可使颜料粒子微细并使产率大幅度提高。氧化锌与氢氧化钙的摩尔比3∶1～9∶1。
上述改性亚磷酸盐微细防锈颜料按下述方法制成：
取所有氧化锌和/或氢氧化钙投入三颈烧瓶或其它反应釜中，加入一定量蒸馏水并开动搅拌器搅拌，加入催化剂D溶液充分搅拌形成悬浮分散体，室温下滴加亚磷酸溶液，滴加完以后开始加热升温至50～90℃进行1～5小时中和反应，最佳范围是在65～85℃，时间为3～5小时。然后将生成的亚磷酸盐白色沉淀抽滤、蒸馏水洗涤三次，用鼓风干燥烘箱烘干，烘干温度为100～140℃，烘干时间为2～20小时，最佳范围是在105～120℃，时间2～8小时。最后经压碎，得改性亚磷酸盐微细防锈颜料白色粉末。
上述方案中：1.用表面活性的催化剂D来悬浮分散稳定反应物浆料并作为颜料的表面改性剂，使颜料微细化并提高产率，同时用简单的压碎方法代替研磨粉碎法得微细颜料产品。2.用钙本体改性与催化剂D表面改性并用，使颜料微细化并提高产率。
改性亚磷酸盐微细防锈颜料若是中性亚磷酸钙产品，经压碎就得微细颜料白色粉末。改性亚磷酸盐微细防锈颜料若是微细中性亚磷酸钙锌、微细碱性亚磷酸锌或微细碱性亚磷酸钙锌产品，它们经压碎得细腻颜料白色粉末。
本发明的制备实例如下：
例1：微细中性亚磷酸钙制备
取9.58克氢氧化钙投入三颈烧瓶中，加入100ml蒸馏水并开动搅拌器充分搅拌，加入10％催化剂D溶液0.9ml，充分搅拌形成悬浮分散体，取69％亚磷酸溶液10.5ml与50ml蒸馏水混合，室温下滴加此亚磷酸溶液，滴加时间为半小时，滴加完以后开始加热并升温至65℃，反应3小时，生成碱式亚磷酸锌白色沉淀抽滤、洗涤三次，115℃烘2小时。产品压碎得细腻白色颜料粉末，产率86％，产品组成为CaHPO3·H2O。
例2：微细中性钙改性亚磷酸锌制备
取7.91克氧化锌、2.39克氢氧化钙投入三颈烧瓶中，加入100ml蒸馏水并开动搅拌器充分搅拌，加入10％催化剂D溶液0.75ml，充分搅拌形成悬浮分散体，取69％亚磷酸溶液10.5ml与50ml蒸馏水混合，室温下滴加此亚磷酸溶液，滴加时间为半小时，滴加完以后开始加热并升温至65℃，反应3小时，生成碱式亚磷酸锌白色沉淀抽滤、洗涤三次，115℃烘2小时。产品压碎得细腻白色颜料粉末，产率100％，产品组成为Zn1.5Ca0.5(HPO3)2·2H2O。JSM-5600型扫描电镜仪测试为微细长条薄片(长度～1.5μm)的层状堆砌体。
例3：微细碱性亚磷酸锌制备
取14.67克氧化锌投入三颈烧瓶中，加入100ml蒸馏水并开动搅拌器充分搅拌，加入10％催化剂D溶液0.25ml，充分搅拌形成悬浮分散体，取69％亚磷酸溶液3.65ml与50ml蒸馏水混合，室温下滴加此亚磷酸溶液，滴加时间为半小时，滴加完以后开始加热并升温至65℃，反应3小时，生成碱式亚磷酸锌白色沉淀抽滤、洗涤三次，115℃烘2小时。产品压碎得细腻白色颜料粉末(粒径0.3～0.5μm)，产率98.4％，组成为3ZnO·ZnHPO3·xH2O(x＝1～2)。JSM-5600型扫描电镜仪测试为微细粒子疏松团聚的附聚体。
例4：微细碱性钙改性亚磷酸锌制备
取11.0克氧化锌、3.33克氢氧化钙投入三颈烧瓶中，加入100ml蒸馏水并开动搅拌器充分搅拌，加入10％催化剂D溶液0.5ml，充分搅拌形成悬浮分散体，取69％亚磷酸溶液3.65ml与50ml蒸馏水混合，室温下滴加此亚磷酸溶液，滴加时间为半小时，滴加完以后开始加热并升温至65℃，反应3小时，生成碱式钙改性亚磷酸锌白色沉淀抽滤、洗涤三次，115℃烘2小时。产品压碎得细腻白色颜料粉末(粒径0.5μm)，产率99％，产品组成为2ZnO·ZnHPO3·Ca(OH)2·xH2O(x＝0～1)。JSM-5600型扫描电镜仪测试为微细薄片疏松团聚的附聚体。
下面举例比较采用和未采用催化剂D制备亚磷酸盐颜料的配漆性能。
对比例：碱性亚磷酸锌制备
取14.67克氧化锌投入三颈烧瓶中，加入100ml蒸馏水并开动搅拌器充分搅拌，加入10％醋酸溶液0.25ml，充分搅拌形成悬浮分散体，取69％亚磷酸溶液3.65ml与50ml蒸馏水混合，室温下滴加此亚磷酸溶液，滴加时间为半小时，滴加完以后开始加热并升温至85℃，反应3小时，生成碱式亚磷酸锌白色沉淀抽滤、洗涤三次，105℃烘2小时。产品研碎得微细颜料粉末，产率96.7％，组成为3ZnO·ZnHPO3·xH2O(x＝1～2)。
试验1.磷化底漆配漆试验
取130克10％聚乙烯醇缩丁醛溶液、4克碱性亚磷酸锌、或对比碱性亚磷酸锌、或工业磷酸锌(河北新乐市新东化工厂)、2.5克三聚磷酸铝(APW-1)、5.5克磷酸掺杂聚苯胺、2克滑石粉、150ml乙醇，研磨配成A组分。
取85％磷酸10克、蒸馏水8克、90ml乙醇、30ml丁醇溶剂配成B组分。
将A、B组分混合配成磷化底漆，分别在马口铁片和钢板上刷漆，干涂膜厚度8～10μm。
防锈性评价：取钢板上的涂漆样板，周边封腊，在3％氯化钠水溶液中浸泡24h后观察锈蚀面积。
附着力评价：取马口铁片上的涂漆样板，再涂一道醇酸磁漆，干后用划圈法检测，分1～7级，1级最好、7级最差。
            表1各类磷化底漆的耐盐水性和附着力
  试验号   防锈颜料   锈蚀面积/％   附着力/级
  1   微细碱性亚磷酸锌(例3)   0   1
  2   对比碱性亚磷酸锌   1   1
  3   工业磷酸锌   50   3
由表1可知：用催化剂D制备的改性亚磷酸盐微细防锈颜料，兼有表面活性剂的表面改性作用，在涂料中有较好的分散性，从而赋予更好的防锈性。
试验2.水性预涂底漆配漆试验：
取本征态聚苯胺(PANI)、或三聚磷酸铝(APW-2)5g，亚磷酸盐防锈颜料、或工业磷酸锌(河北新乐市新东化工厂)5g，滑石粉2g，STPP 0.2g，分散剂0.05g，消泡剂0.05g，乙二醇丁醚3g，PAN 5g，水100g，研磨，加38％丙烯酸乳液50g。
防锈性评价：取5×12cmA3马口铁片用砂纸打磨，刮涂一道预涂底漆，干后再刷一道丙烯酸乳液，干燥、用蜡封边，室温下于3％氯化钠水溶液浸泡850h，观察锈蚀程度。
               表2各类水性预涂底漆的耐盐水性
  试验号   防锈颜料   耐3％盐水浸泡
  1   微细碱性亚磷酸锌(例3)，PANI   无锈
  2   微细碱性钙改性亚磷酸锌(例4)，PANI   无锈
  3   工业磷酸锌，三聚磷酸铝   (闪锈严重)
由表2可知：用催化剂D制备的改性亚磷酸盐微细防锈颜料，具有很好的防锈性。试验号3的水性预涂底漆由于闪锈严重未做盐水浸泡试验。结果表明，在水性涂料中，微细碱性亚磷酸锌和微细碱性钙改性亚磷酸锌都有良好的防锈性能。

Claims (8)

1.一种亚磷酸盐防锈颜料，其特征是用催化剂D表面改性及催化剂D表面改性与钙本体改性并用，使颜料微细化，制得改性亚磷酸盐微细防锈颜料；该颜料采用的原料为催化剂D，氧化锌、氢氧化钙或两者的混合物，固体亚磷酸或其水溶液；催化剂D的用量为原料总质量的0.1～1.0％，亚磷酸与氧化锌或氢氧化钙在中和反应体系中的质量浓度为10～20％，亚磷酸与氧化锌或氢氧化钙的摩尔比为1∶1～1∶4，
催化剂D是一种带有长直链的有机磺酸，在颜料合成过程中同时赋予粒子的表面改性及微细化，催化剂D的结构特征如下：
RSO3H，或
Figure A2005100195140002C1
R-为CnH2n+1，n＝1～18。
2.根据权利要求1所述的亚磷酸盐防锈颜料，其特征在于：催化剂D的结构特征中，n≥12。
3.根据权利要求1所述的亚磷酸盐防锈颜料，其特征在于：采用Ca本体改性中性亚磷酸锌及碱性亚磷酸锌制备改性亚磷酸盐微细防锈颜料时，氧化锌与氢氧化钙的摩尔比3∶1～9∶1。
4.根据权利要求1所述的亚磷酸盐防锈颜料，其特征在于：亚磷酸与氧化锌或氢氧化钙在中和反应体系中的质量浓度为10～15％。
5.根据权利要求1所述的亚磷酸盐防锈颜料，其特征在于：催化剂D的用量为原料总质量的0.2～0.5％。
6.一种制备权利要求1或2或3或4或5所述亚磷酸盐防锈颜料的方法，其特征是按下述方法制成：
取所有氧化锌或氢氧化钙或二者的混合物投入三颈烧瓶或其它反应釜中，加入蒸馏水并开动搅拌器搅拌，加入催化剂D溶液充分搅拌形成悬浮分散体，室温下滴加亚磷酸溶液，滴加时间为半小时，滴加完以后开始加热升温至50～90℃进行1～5小时中和反应，然后将生成的亚磷酸盐白色沉淀抽滤、蒸馏水洗涤三次，用鼓风干燥烘箱烘干，烘干温度为100～140℃，烘干时间为2～20小时，最后经压碎，得改性亚磷酸盐微细防锈颜料白色粉末。
7.根据权利要求6所述的亚磷酸盐防锈颜料的制备方法，其特征在于：改性亚磷酸盐微细防锈颜料是中性亚磷酸钙，产品压碎就得微细颜料白色粉末。
8.根据权利要求6所述的亚磷酸盐防锈颜料的制备方法，其特征在于：改性亚磷酸盐微细防锈颜料是微细中性钙改性亚磷酸锌、微细碱性亚磷酸锌或微细碱性钙改性亚磷酸锌，产品压碎得细腻颜料白色粉末。
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