CN102910609A - 一种哑铃形貌磷酸锌等级结构微晶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属无机非金属材料制备领域，尤其涉及一种哑铃形貌磷酸锌等级结构微晶的制备方法，其以可溶性二价锌盐和可溶性磷酸盐按照一定比例在醇/水混合溶液中均匀溶解，充分搅拌反应后，接续在醇/水混合溶液中进行水热反应、过滤、洗涤、程序升温干燥即得目的产物。本发明工艺简便易行、产品纯度高、制备成本低，所得产品由大量的六棱柱组装而成，整体粒径的尺寸在5～15mm之间，六棱柱的直径尺寸在200～800nm之间，且产品的均一性、分散性都很好。本发明所制备的哑铃形貌磷酸锌等级结构微晶可以广泛用于船舶、汽车、工业机械、轻金属、家用电器及食品用金属容器等方面的防锈漆。

Description

一种哑铃形貌磷酸锌等级结构微晶的制备方法
技术领域
本发明属于无机非金属材料的制备技术领域，具体地说是涉及一种哑铃形貌磷酸锌等级结构微晶的制备方法。
背景技术
磷酸锌，分子式：Zn3(PO4)2；分子量：386.11 g [g/mol]；英文名称：Zinc phosphate; CAS No 7779-90-0。磷酸锌常为一种无色斜方结晶或白色微晶，有腐蚀性和潮解性。几乎不溶于水和乙醇，溶于无机酸、氨水、铵盐溶液。磷酸锌的工业用途主要是用作醇醛、酚醛、环氧树脂等各类涂料的基料，氯化橡胶、合成高分子材料的阻燃剂，也用于生产水溶性涂料和无毒防锈颜料。磷酸锌不含锌等重金属、无毒、无污染，对皮肤也无刺激作用，热稳定性好、防锈好、防锈力强，在涂料中用量少单位成本低。用磷酸锌调制的涂料具有优异的防锈性能及耐水性，而广泛应用于各种涂料中如：酚醛漆、环氧漆、内烯酸漆、厚浆漆以及水溶性树脂漆。这些产品广泛用于船舶、汽车、工业机械、轻金属、家用电器及食品用金属容器等方面的防锈漆。
工业上常用的制备方法如下两种，（1）氧化锌法：由15％磷酸溶液在搅拌下与浓度约20％的氧化锌浆液在30 °C以下进行反应，加入磷酸锌晶种，在pH＝3下加热至80 °C，经过滤、热洗涤、粉碎、120 °C干燥后制得产品。（2）复分解法：将硫酸锌在搅拌条件下缓慢加入磷酸三钠溶液，在70～80 °C下进行复分解反应，经过滤、洗涤除硫酸根离子，再经粉碎，120 °C干燥，制得成品。上述的工业方法生产出来的磷酸锌纯度低、杂质含量高，生产工艺复杂、成本高，远远不能满足现代工业对磷酸锌材料的要求。
发明内容
本发明旨在克服现有技术的不足之处而提供一种工艺简单，目的产物收率高，制备成本低，产品纯度高，工艺易操作简单的哑铃形貌磷酸锌等级结构微晶的制备方法。
为达到上述目的，本发明是这样实现的。
一种哑铃形貌磷酸锌等级结构微晶的制备方法，其将可溶性二价锌盐和可溶性磷酸盐在醇/水混合溶液中均匀溶解，搅拌并进行水热反应，过滤、洗涤，再经过升温干燥后即得目的产物。
作为一种优选方案，本发明所述的可溶性二价锌盐为氯化锌、硫酸锌、硝酸锌或乙酸锌中的一种或两种以上的混合物。
作为另一种优选方案，本发明所述的可溶性磷酸盐为焦磷酸钾、焦磷酸钠或三聚磷酸钠中的一种或两种以上的混合物。
进一步地，本发明所述的醇/水混合溶液中的醇为甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇中的一种或两种以上的混合物，且醇/水的体积比为１∶0.1～100。
更进一步地，本发明所述的可溶性二价锌盐和可溶性磷酸盐的摩尔浓度为0.01～2.0 mol/L。
另外，本发明所述的可溶性二价锌盐与可溶性磷酸盐的摩尔比为１∶0.1～10。
其次，本发明所述的水热反应温度在160～230 °C，反应时间为6～48小时。
最后，本发明在醇/水混合溶液中均匀溶解，搅拌反应后，接续在醇/水混合溶液中进行水热反应，经过滤、洗涤、干燥即得目的产物；所述的干燥时间为5～20小时，干燥温度为60～180 °C，升温速率为2～20 °C/分钟。
与现有技术相比，本发明具有如下特点。
（1）磷酸锌的传统方法杂质含量高，不能达到工业应用要求。本发明工艺路线简单，制备成本低，操作容易控制，具有较高的生产效率，通过对合成条件的有效控制，合成的磷酸锌微晶具有特殊哑铃形貌。
（2）本发明制备的目的产物哑铃形貌磷酸锌等级结构微晶，其纯度高（96％～99％），杂质含量低，分散性好（通过SEM图可以看出），具有哑铃形貌，可满足工业应用领域对磷酸锌产品的要求。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。本发明的保护范围不仅局限于下列内容的表述。
图1为本发明所制备的哑铃形貌磷酸锌等级结构微晶的红外谱图。
图2为本发明所制备的哑铃形貌磷酸锌等级结构微晶的X射线衍射花样图。
图3为本发明所制备的哑铃形貌磷酸锌等级结构微晶的SEM形貌图。
图4为本发明所制备的哑铃形貌磷酸锌等级结构微晶的SEM形貌图。
图5为本发明所制备的哑铃形貌磷酸锌等级结构微晶的SEM形貌图。
图6为本发明所制备的哑铃形貌磷酸锌等级结构微晶的SEM形貌图。
图7为本发明所制备的哑铃形貌磷酸锌等级结构微晶的SEM形貌图。
具体实施方式
本发明以可溶性二价锌盐和可溶性磷酸盐为原料，将锌盐和可溶性磷酸盐按照一定比例在醇/水混合溶液中均匀溶解，充分搅拌反应，接续在醇/水混合溶液中进行水热反应(温度在160～230 °C，时间为6～48小时)，过滤、洗涤、程序升温干燥后即得目的产物。其制备步骤是。
（1）将可溶性二价锌盐和可溶性磷酸盐均配成0.01～2.0 mol/L的醇/水混合溶液，在室温下将可溶性磷酸盐溶液缓慢滴加到可溶性二价锌盐溶液中，可溶性磷酸盐的加入量按可溶性二价锌盐/可溶性磷酸盐1:0.1～10的摩尔比计，以50～100转／分搅拌速度搅拌反应5～30分钟。
（2）将得到的混和溶液在一定温度下，进行水热反应，水热反应温度在160～230 °C，水热反应时间为6～48小时。
（3）水热反应结束，自然冷却至室温后，将反应得到的产品过滤、洗涤后放入烘箱中，程序升温速率为2～20 °C/分钟,在60～180 °C条件下，干燥5～20 小时，即制得磷酸锌微晶材料。
图1为本发明所制备的哑铃形貌磷酸锌等级结构微晶的红外谱图。
图2为本发明所制备的哑铃形貌磷酸锌等级结构微晶的X射线衍射花样图。
参见图3～7所示，为本发明所制备的高哑铃形貌磷酸锌等级结构微晶须进行的扫描电镜（SEM）分析，其结果是，所得产品磷酸锌是具有哑铃形貌的等级结构的微晶，是有大量的六棱柱组装而成的。整体粒径的尺寸在5～15 mm之间，六棱柱的直径尺寸在200～800 nm之间，六棱柱的长径比在6～15之间。产品的分散性和均一性都很好。
实施例1。
将浓度为0.2 mol/L乙酸锌醇水混合溶液缓慢滴加到浓度为0.2 mol/L焦磷酸钠的醇水混合溶液中。其中醇水混合溶液为乙醇和水按照1:10体积比配制的，乙酸锌与焦磷酸钠以2:1的摩尔比计，以60转／分搅拌速度搅拌反应10分钟。将得到的混和溶液进行水热反应，水热反应温度在180 °C，水热反应时间为24小时。水热反应结束后，自然冷却至室温，将反应得到的产品过滤洗涤后放入烘箱中，程序升温速率5 °C/分钟，在150 °C条件下干燥8 小时，得到哑铃形貌磷酸锌等级结构微晶材料。
实施例2。
将浓度为0.2 mol/L硝酸锌醇水混合溶液缓慢滴加到浓度为0.2 mol/L焦磷酸钾的醇水混合溶液中。其中醇水混合溶液为乙醇和水按照1:10体积比配制的，硝酸锌与焦磷酸钠以1:1的摩尔比计，以60转／分搅拌速度搅拌反应10分钟。将得到的混和溶液进行水热反应，水热反应温度在180 °C，水热反应时间为24小时。水热反应结束后，自然冷却至室温，将反应得到的产品过滤洗涤后放入烘箱中，程序升温速率3 °C/分钟，在160 °C条件下干燥6 小时，得到哑铃形貌磷酸锌等级结构微晶材料。
实施例3。
将浓度为0.2 mol/L乙酸锌水溶液缓慢滴加到浓度为0.2 mol/L焦磷酸钠的水溶液中。乙酸锌与焦磷酸钠以2:1的摩尔比计，以60转／分搅拌速度搅拌反应10分钟。将得到的混和溶液进行水热反应，水热反应温度在180 °C，水热反应时间为24小时。水热反应结束后，自然冷却至室温，将反应得到的产品过滤洗涤后放入烘箱中，程序升温速率3 °C/分钟，在120 °C条件下干燥12小时，得到哑铃形貌磷酸锌等级结构微晶材料。
实施例4。
将浓度为0.2 mol/L氯化锌醇水混合溶液缓慢滴加到浓度为0.2 mol/L焦磷酸钠的醇水混合溶液中。其中醇水混合溶液为乙醇和水按照1:10体积比配制的，氯化锌与焦磷酸钠以1:1的摩尔比计，以60转／分搅拌速度搅拌反应10分钟。将得到的混和溶液进行水热反应，水热反应温度在180 °C，水热反应时间为24小时。水热反应结束后，自然冷却至室温，将反应得到的产品过滤洗涤后放入烘箱中，程序升温速率8 °C/分钟，在130 °C条件下干燥10 小时，得到哑铃形貌磷酸锌等级结构微晶材料。
实施例5。
将浓度为0.2 mol/L乙酸锌醇水混合溶液缓慢滴加到浓度为0.2 mol/L三聚磷酸钠的醇水混合溶液中。其中醇水混合溶液为乙醇和水按照1:10体积比配制的，乙酸锌与三聚磷酸钠以2:1的摩尔比计，以60转／分搅拌速度搅拌反应10分钟。将得到的混和溶液进行水热反应，水热反应温度在160 °C，水热反应时间为12小时。水热反应结束后，自然冷却至室温，将反应得到的产品过滤洗涤后放入烘箱中，程序升温速率5 °C/分钟，在150 °C条件下干燥8 小时，得到哑铃形貌磷酸锌等级结构微晶材料。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种哑铃形貌磷酸锌等级结构微晶的制备方法，其特征在于:将可溶性二价锌盐和可溶性磷酸盐在醇/水混合溶液中均匀溶解，搅拌反应后，接续在醇/水混合溶液中进行水热反应，过滤、洗涤后，再经过升温干燥即得目的产物。
2.根据权利要求1所述的一种哑铃形貌磷酸锌等级结构微晶的制备方法，其特征在于：所述可溶性二价锌盐为氯化锌、硫酸锌、硝酸锌或乙酸锌中的一种或两种以上的混合物。
3.根据权利要求2所述的一种哑铃形貌磷酸锌等级结构微晶的制备方法，其特征在于：所述可溶性磷酸盐为焦磷酸钾、焦磷酸钠或三聚磷酸钠中的一种或两种以上的混合物。
4.根据权利要求3所述的一种哑铃形貌磷酸锌等级结构微晶的制备方法，其特征在于：所述醇/水混合溶液中的醇为甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇中的一种或两种以上的混合物，且醇与水的体积比为１∶0.1～100。
5.根据权利要求4所述的一种哑铃形貌磷酸锌等级结构微晶的制备方法，其特征在于：所述可溶性二价锌盐和可溶性磷酸盐的摩尔浓度为0.01～2.0 mol/L。
6.根据权利要求5所述的一种哑铃形貌磷酸锌等级结构微晶的制备方法，其特征在于：所述可溶性二价锌盐与可溶性磷酸盐的摩尔比为１∶0.1～10。
7.根据权利要求1～6之任一所述的一种哑铃形貌磷酸锌等级结构微晶的制备方法，其特征在于：所述水热反应温度在160～230 °C，反应时间为6～48小时。
8.根据权利要求7所述的一种哑铃形貌磷酸锌等级结构微晶的制备方法，其特征在于：所述干燥时间为5～20小时，干燥温度为60～180 °C，升温速率为2～20 °C/分钟。
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